專利名稱：鈦酸鋇粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇(BaTiO3)粉體的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
制備BaTiO3的方法主要有①固相法，②共沉淀法，③溶膠-凝膠工藝，④金屬有機(jī)化合物分解法，⑤水熱法等。其中固相法是以BaCO3和TiO2為原料，在高溫(1050℃～1150℃)下焙燒得到BaTiO3粉體。此方法工藝流程短、設(shè)備簡單、原料易得、成本低廉，但原料混合不易均勻，產(chǎn)品粒度大、純度低、性能不穩(wěn)定。而共沉淀法是首先得到在分子水平上均勻的共沉淀，然后洗滌、干燥、熱解，該方法所得產(chǎn)品化學(xué)均勻性好，但由于也要經(jīng)過一相對較高的分解溫度，因此顆粒粒徑及其均勻性、分散性均不穩(wěn)定。溶膠—凝膠法和金屬有機(jī)化合物分解法熱處理溫度較低，所得產(chǎn)品粒度小、組成均勻，但生產(chǎn)成本較高。水熱法制備BaTiO3粉體是近年來發(fā)展起來的一條新的合成路線，它是通過在加熱加壓的條件下液相中成核、晶體生長過程而形成的，因此所得產(chǎn)品化學(xué)均勻性和形貌均一性都較較好，燒結(jié)活性高，但由于顆粒表面羥基的存在，粉體顆粒易團(tuán)聚，分散性不好。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是由如下技術(shù)方案實現(xiàn)的利用四氯化鈦和氯化鋇或氫氧化鋇以及有機(jī)添加劑作原料，在一定條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)制得超細(xì)BaTiO3粉體，具體制備方法如下首先，制備前驅(qū)體漿液，根據(jù)產(chǎn)品的不同要求，通過四種方法制備前驅(qū)體漿液(1)按四氯化鈦(TiCl4)與純水重量之比為1∶(3～8)，將TiCl4慢慢加入去離子水中，得到TiOCl2水溶液，水冷并控制溶液溫度不超過60℃，得到具有一定濃度的TiOCl2水溶液，反應(yīng)容器與水吸收裝置相接吸收TiCl4水解釋放出的氯化氫氣體；然后按Ti∶Ba摩爾比為1∶1.2，向TiOCl2的水溶液中加入BaCl2，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，得均勻的混合溶液；然后向上述前?qū)體溶液中加入固體NaOH，用攪拌器充分?jǐn)嚢璐驖{，并調(diào)節(jié)堿濃度為1.0～4.0mol/L，即為前驅(qū)體漿液A；(2)按前驅(qū)體A制備方法中所述配制TiOCl2溶液，然后將TiOCl2溶液在90℃～120℃下加熱水解，形成白色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌得偏鈦酸沉淀；然后按Ba∶Ti摩爾比為2～4，將Ba(OH)2與偏鈦酸加入去離子水中充分?jǐn)嚢璐驖{，使混合均勻，得前驅(qū)體漿液B；(3)按前驅(qū)體B制備方法中所述制備偏鈦酸，然后將BaCl2溶于去離子水中得氯化鋇溶液，將氫氧化鈉在攪拌下加入溶液中，沉出水合氫氧化鋇沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，按Ba∶Ti摩爾比為2～4，與偏鈦酸一起加入去離子水中攪拌打漿，得前驅(qū)體漿液C；(4)按前驅(qū)體漿液B制備方法中所述制備偏鈦酸，然后將BaCl2溶于去離子水中得氯化鋇溶液，按Ba∶Ti摩爾比1.2∶1，將偏鈦酸加入氯化鋇溶液中，并攪拌均勻，然后向溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)體系中游離堿濃度為1.0-4.0mol/L，得前驅(qū)體溶液D。
制得前驅(qū)體漿液后，按有機(jī)添加劑和前驅(qū)體漿液體積比為1∶(6～20)的比例，向漿液中加入有機(jī)添加劑，并攪拌均勻。
然后將混合漿液裝入反應(yīng)釜中，進(jìn)行加熱，升溫速度為1℃～5℃/分，升溫至140℃～260℃，恒溫4～20小時，冷卻降至室溫后過濾、洗滌，于120℃干燥1～4小時，得到BaTiO3粉體。
所用有機(jī)添加劑可以為一元醇、多元醇、有機(jī)胺、酯等有機(jī)化合物，如乙醇、乙二醇、乙胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、正己醇等。
本發(fā)明方法制得的BaTiO3粉體的晶型是立方相結(jié)構(gòu)，顆粒外形為均勻球形或近球形，顆粒大小為20～200nm，顆粒分布窄，分散性好，燒結(jié)活性高，具有良好的材料性能。
本發(fā)明提出的制備方法雖屬于水熱法制備BaTiO3粉體，但不同于已有的水熱方法，其優(yōu)點在于利用氯化物作原料，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體漿液的制備方法及加入有機(jī)添加劑的種類進(jìn)行水熱反應(yīng)。利用本發(fā)明方法得到的BaTiO3粉體的晶型是立方相結(jié)構(gòu)，顆粒度為20～200nm，通過調(diào)節(jié)添加劑的種類和反應(yīng)條件，可以調(diào)整產(chǎn)物的顆粒度分布，以及在不同溶劑中的分散性，顆粒均一性好，燒結(jié)活性高，具有較高的材料性能和化學(xué)活性，本發(fā)明方法易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
實施例1按比例將38gTiCl4在攪拌下慢慢加入200g水中，得濃度為7％(以TiO2計)的TiOCl2水溶液，其間用水吸收TiCl4水解放出的氯化氫氣體；隨后向TiOCl2溶液中加入18.6gBaCl2固體，并攪拌使完全溶解；然后在攪拌條件下，向溶液中加入氫氧化鈉固體至體系pH值至7，繼續(xù)加入氫氧化鈉固體，使體系堿濃度為2.0mol/L，充分?jǐn)嚢枋贵w系均勻；最后向上述漿液中加入18mL乙醇，攪拌使分散均勻；將混合物裝入反應(yīng)釜中，180℃溫度下反應(yīng)12小時，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、用去離子水洗滌，在120℃干燥2小時得到納米BaTiO3粉體。粉體為立方相結(jié)構(gòu)，顆粒為均勻的球形，粒度為30～40nm，在極性溶劑如乙醇中具有良好的分散性。
實施例2按比例將38gTiCl4在攪拌下慢慢加入200g水中，得濃度為7％(以TiO2計)的TiOCl2水溶液，其間用水吸收TiCl4水解放出的氯化氫氣體；隨后向TiOCl2溶液中加入18.6gBaCl2固體，并攪拌使完全溶解；然后在攪拌條件下，向溶液中加入氫氧化鈉固體至體系pH值至7，繼續(xù)加入氫氧化鈉固體，使體系堿濃度為2.0mol/L，充分?jǐn)嚢枋贵w系均勻；最后向上述漿液中加入18mL三乙烯四胺，攪拌使分散均勻；將混合物裝入反應(yīng)釜中，在180℃溫度下反應(yīng)12小時，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、用去離子水洗滌，在120℃干燥2小時得到納米BaTiO3粉體。粉體為立方相結(jié)構(gòu)，顆粒為均勻的球形，粒度為30～40nm，透射電鏡觀察具有良好的分散性。
實施例3按比例將61克TiCl4在攪拌下慢慢加入200克去離子水中，得濃度為10％(以TiO2計)的TiOCl2水溶液，其間用水吸收TiCl4水解放出的氯化氫氣體；隨后在攪拌下加熱溶液至110℃，并保溫2小時，冷卻至室溫，過濾、洗滌，得偏鈦酸。將偏鈦酸和202g八水氫氧化鋇加入350g去離子水，攪拌打漿使混合均勻，將漿液裝入反應(yīng)釜中，在200℃水熱反應(yīng)2小時，反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物進(jìn)行過濾，用去離子水洗滌，在120℃干燥2小時，得BaTiO3粉體。粉體為立方相結(jié)構(gòu)，顆粒為均勻的球形，粒度為100-120nm，透射電鏡觀察具有良好的分散性。
實施例4將61克TiCl4在攪拌下慢慢加入200克去離子水中，得濃度為10％(以TiO2計)的TiOCl2水溶液，其間用水吸收TiCl4水解放出的氯化氫氣體；隨后在攪拌下加熱溶液至110℃，并保溫2小時，冷卻至室溫，過濾、洗滌，得偏鈦酸。將偏鈦酸和121g八水氫氧化鋇加入350g去離子水中，攪拌均勻，然后加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)體系堿濃度為3.0mol/L，再加入20mL正己醇，將漿液裝入反應(yīng)釜中，在200℃水熱反應(yīng)3小時，冷卻至室溫，過濾、洗滌，在120℃干燥2小時，得到BaTiO3粉體。粉體為立方相結(jié)構(gòu)，顆粒為均勻的球形，粒徑為180-200nm，顆粒分散性較好。
權(quán)利要求
1.一種BaTiO3粉體的制備方法，其特征是該制備方法利用四氯化鈦和氯化鋇或氫氧化鋇作為主要原料，制得前驅(qū)體漿液，然后按比例向前驅(qū)體漿液中加入有機(jī)添加劑，而后裝入反應(yīng)釜中在預(yù)定溫度和壓力下進(jìn)行水熱反應(yīng)，制得BaTiO3粉體，具體制備步驟如下(1)先制備前驅(qū)體漿液，它可由如下任一種方法得到前驅(qū)體漿液A首先按四氯化鈦(TiCl4)與純水重量之比為1∶(3～8)，將TiCl4慢慢加入去離子水中，得到TiOCl2水溶液，水冷并控制溶液溫度不超過60℃，得到TiOCl2水溶液，反應(yīng)容器與水吸收裝置相接吸收TiCl4水解施放出的氯化氫氣體，然后按Ti∶Ba摩爾比為1∶1.2，向TiOCl2的水溶液中加入BaCl2，并充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，得均勻的混合溶液，然后向溶液中加入固體NaOH，用攪拌器充分?jǐn)嚢璐驖{，并調(diào)節(jié)堿濃度為1.0～4.0mol/L，得前驅(qū)體漿液A；前驅(qū)體漿液B首先按前驅(qū)體A制備方法中所述配制TiOCl2溶液，然后將TiOCl2溶液在90℃～120℃下加熱水解，形成白色沉淀，經(jīng)過濾、洗滌得偏鈦酸沉淀；然后按Ba∶Ti摩爾比為2～4，將Ba(OH)2與偏鈦酸加入去離子水中充分?jǐn)嚢璐驖{，使混合均勻，得前驅(qū)體漿液B；前驅(qū)體漿液C首先按前驅(qū)體B制備方法中所述制備偏鈦酸，然后將BaCl2溶于去離子水中得氯化鋇溶液，將氫氧化鈉在攪拌下加入溶液中，沉出水合氫氧化鋇沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌后，按Ba∶Ti摩爾比為2～4，與偏鈦酸一起加入去離子水中攪拌打漿，得前驅(qū)體漿液C；前驅(qū)體漿液D首先按前驅(qū)體漿液B制備方法中所述制備偏鈦酸，然后將BaCl2溶于去離子水中得氯化鋇溶液，按Ba∶Ti摩爾比1.2∶1，將偏鈦酸加入氯化鋇溶液中，并攪拌均勻，然后向溶液中加入NaOH調(diào)節(jié)體系中游離堿濃度為1.0～4.0mol/L，得前驅(qū)體溶液D；(2)制得前驅(qū)體漿液后，按有機(jī)添加劑和前驅(qū)體漿液體積比為1∶(6～20)的比例，向漿液中加入有機(jī)添加劑，并攪拌均勻，然后(3)將混合漿液裝入反應(yīng)釜中，進(jìn)行加熱，按1℃～5℃/分速度升溫至140℃～260℃，恒溫1～20小時，然后再冷卻降至室溫后，進(jìn)行過濾、洗滌、干燥1～4小時，得到BaTiO3粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的BaTiO3粉體的制備方法，其特征是所用有機(jī)添加劑可以是一元醇、多元醇、有機(jī)胺、酯等有機(jī)化合物，如乙醇、乙二醇、乙胺、三乙烯四胺、正己醇等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BaTiO3粉體的制備方法，其特征是制得的BaTiO3粉體顆粒的晶型是立方相結(jié)構(gòu)，顆粒外形為球形或近似球形，顆粒大小為20～200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦酸鋇(BaTiO
文檔編號C04B35/462GK1400168SQ0213536
公開日2003年3月5日 申請日期2002年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者陳代榮, 焦秀玲 申請人:山東大學(xué)