專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化鋅系壓電陶瓷組合物及其制造方法
本分案申請(qǐng)的原案的申請(qǐng)日為1996年3月6日，申請(qǐng)?zhí)枮?6107345.4，原案的發(fā)明名稱(chēng)為“氧化鋅系壓電陶瓷組合物及其制造方法”。
本發(fā)明是關(guān)于氧化鋅系壓電陶瓷組合物及其制造方法。更詳細(xì)講，是關(guān)于為制作在電器線路中電涌吸收中所用氧化鋅變阻器的氧化鋅系壓電陶瓷組合物和它地制造方法。
氧化鋅(ZnO)變阻器的制造是使用如下方法獲得的氧化鋅系壓電陶瓷組合物(燒結(jié)體)，該法是將含有氧化鋅和基本添加物氧化鉍、二氧化錳及氧化鈷，和為提高性能而添加的各種氧化物的氧化鋅原料粉末，進(jìn)行煅燒，而成的。大家知道，氧化鋅變阻器的升高電壓大致與電極間存在的邊界粒子數(shù)成比例地上升。即，每一個(gè)邊界粒子可使電壓升高3-4伏。因此，為了制作高電壓用的氧化鋅變阻器，必須制造出含有平均粒徑為4～40μm的小粒徑ZnO粒子的燒結(jié)體。再者，為了制作低電壓用的氧化鋅變阻器，為便于處理，必須制造出含有平均粒徑為40～200μm的大粒徑ZnO粒子的燒結(jié)體。因此，過(guò)去采用抑制ZnO粒子成長(zhǎng)的方法，即，為了制造高電壓用的氧化鋅變阻值，添加抑制ZnO粒子成長(zhǎng)的材料，如氧化銻(Sb2O3)等。為制造低電壓用的氧化鋅變阻器，采用促使ZnO粒子成長(zhǎng)的方法，即，添加促進(jìn)粒子成長(zhǎng)的材料，如氧化鈦(TiO2)等。
但是，無(wú)論是在制造高電壓用的，還是低電壓用的氧化鋅變阻器中，為獲得高性能的氧化鋅變阻器，需要在1150℃～1300℃的高的燒結(jié)溫度。高的燒結(jié)溫度，不僅消耗電力，而且氧化鉍等產(chǎn)生激烈飛耗，同時(shí)也伴隨著爐材料和容器的損耗，因此希望降低燒結(jié)溫度。即，在高溫下鍛燒時(shí)即使在大氣中，氧化鉍等的蒸發(fā)都是很活潑的。再者，氧化鉍和很多物質(zhì)很容易反應(yīng)，也很容易腐蝕爐材料和容器等陶瓷中的很多物質(zhì)。另一方面，按接過(guò)去的氧化鋅變阻器的配合比降低煅燒溫度時(shí)，使電壓急劇升高，ZnO粒徑產(chǎn)生偏移，電阻特性呈非直線降低，而且，對(duì)于電力負(fù)荷，脈沖電流負(fù)荷等，大大縮短了壽命。
過(guò)去的制造方法，由于在氧化鋅原料粉末中分別單獨(dú)添加了氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻及氧化硼，以及存在氧化鈦首先和氧化鋅反應(yīng)的成分，氧化鉍和氧化鈦反應(yīng)的成分，氧化銻和氧化鋅反應(yīng)的成分，氧化鉍和氧化銻反應(yīng)的成分等。同時(shí)，氧化硼在升溫過(guò)程中，過(guò)早地形成液相，而產(chǎn)生聚焦，這就很容易形成偏移的原因。其結(jié)果，燒結(jié)體中混雜有不能促進(jìn)粒子成長(zhǎng)的成分和能促進(jìn)粒子成長(zhǎng)的成分。因此，采用過(guò)去的制造方法，很難制造出粒徑整齊的燒結(jié)體。
再有，充分控制ZnO異常粒子成長(zhǎng)是很困難的，其問(wèn)題是大批量生產(chǎn)的氧化鋅變阻器，彼此之間的電特性和可信性相差很大(批量中偏差)。同時(shí)，不同批量生產(chǎn)的氧化鋅變阻器，彼此之間的電特性和可信性相差也很大(批量間偏差)。
如上所述，使用過(guò)去壓電陶瓷組合物的方法，是不能制造出電特性和可信性極優(yōu)的低溫?zé)Y(jié)的氧化鋅變阻器。
本發(fā)明的目的是為解決上述問(wèn)題，提供一種氧化鋅系壓電陶瓷組合物，可在低溫?zé)Y(jié)中制造出高合格率的，非線性電阻特性等電特性和可信性極優(yōu)的氧化鋅變阻器。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第1種氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其構(gòu)成是針對(duì)100重量份的主要成分氧化鋅，添加0.2-20重量份的至少由氧化鉍，氧化鈦和氧化銻組成的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制而成的合成粉末，和0.1-5.0重量份的至少?gòu)难趸捄脱趸i中選出的一種粉末。此處所說(shuō)的合成粉末，意思是氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合粉，經(jīng)熱處理，粉碎調(diào)制而成的。
在上述組合物中，最好是合成粉末由混合粉經(jīng)熱處理調(diào)制而成，該混合粉由氧化鉍、氧化鈦和氧化銻，進(jìn)而由硼的氧化物構(gòu)成。
另外，在上述組合物中，最好是合成粉末由混合粉經(jīng)熱處理調(diào)制而成，該混合粉由氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和氧化鉻構(gòu)成。
在上述組合物中，鉍成分的添加量，針對(duì)100份重量的氧化鋅，以Bi2O3換算，最好是0.3-10.0重量份。
在上述組合物中，鈦成分的添加量，針對(duì)100份重量的氧化鋅，以TiO2換算最好是0.1-5.0重量份。
在上述組合物中，銻成分的添加量，針對(duì)100份重量的氧化鋅，以Sb2O3換算，最好是0.02-2.5重量份。
在上述組合物中，硼的氧化物至少?gòu)呐鹚岷脱趸鹬羞x出一種。
在上述組合物中，在添加了合成粉末的氧化鋅作為主要成分的原料粉末中，進(jìn)而鋁的成分，對(duì)于100份重量的氧化鋅，最好含有以氧化鋁換算，為0.00062-0.372重量份。
在上述組合物中，合成粉末最好是，在至少由氧化鉍、氧化鈦和氧化銻形成的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制成的合成粉末中，加入由氧化鉍和氧化硼形成的混合物，經(jīng)熱處理而成的合成粉末，以此調(diào)制成的。
另外，在上述組合物中，合成粉末最好是，在至少由氧化鉍、氧化鈦和氧化銻形成的混合物，經(jīng)熱處理調(diào)制的合成粉末中，加入由氧化鉍和氧化鉻形成的混合物，經(jīng)熱處理而成的合成粉末，以此調(diào)制成的。
在上述組合物中，合成粉末最好是，在至少由氧化鉍、氧化鈦和氧化銻形成的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制成的合成粉末中，加入由氧化鉍和氧化鉻形成的混合物，經(jīng)熱處理而成的合成粉末，和由氧化鉍和氧化硼形成的混合物，經(jīng)熱處理而成的合成粉末，以此調(diào)制成的。
以下為本發(fā)明的第2種氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其構(gòu)成是針對(duì)100份重量的氧化鋅粉末，添加0.5-20.0重量份的，含有氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的混合物，經(jīng)熱處理，粉碎的合成粉末，和0.1-5.0重量份的從氧化鈷和氧化錳中至少選出一種的粉末。
在上述組合物中，合成粉末的平均粒徑最好為0.05-10μm。
在上述組合物中，氧化錳最好是從MnO、Mn2O3和MnO2中選擇的一至少一種化合物。
在上述組合物中，氧化鈷最好是從CoO和Co3O4中選擇的至少一種化合物。
在上述組合物中，鉍成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Bi2O3換算，最好是為0.3-18.0重量份。
在上述組合物中，鈦成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以TiO2換算，最好是0.03-2.00重量份。
上述組合物中，銻成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Sb2O3換算，最好是0.005-1.000重量份。
上述組合物中，鉻成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Cr2O3換算，最好為0.005-0.500重量份。
上述組合物中，硼成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以B2O3換算，最好為0.002-1.000重量份。
上述組合物中，硼的氧化物，最好是選自氧化硼和硼酸中的至少一種。
上述組合物中，對(duì)于100份重量的氧化鋅，進(jìn)而添加鋁的成分，以氧化鋁(Al2O3)換算，最好為0.00062-0.37200重量份。
本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的第1種的制造方法，是針對(duì)100份重量的氧化鋅，添加0.2-20重量份的至少由氧化鉍、氧化鈦和氧化銻形成混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制成的合成粉末，和0.1-5.0重量份的氧化鈷和氧化錳中選擇的至少一種的粉末的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制造方法，其特征是該法包括對(duì)由氧化鉍、氧化鈦，和氧化銻形成的混合粉實(shí)施熱處理，調(diào)制成合成粉末的工序，和將上述合成粉末添加到以氧化鋅作為主要成分，以氧化鈷和氧化錳中的至少一種作為付成分的原料粉末中的工序，和煅燒工序。
在上述方法中，調(diào)制合成粉末的工序最好是將由氧化鉍、氧化鈦和氧化銻，進(jìn)而由硼的氧化物形成的混合粉，經(jīng)熱處理而調(diào)制。
在上述方法中，調(diào)制合成粉末的工序最好是將氧化鉍和硼酸的混合粉進(jìn)行熱處理調(diào)制成合成粉末，再添加硼成分。
在上述方法中，調(diào)制合成粉末的工序最好是將氧化鉍和氧化硼的混合粉進(jìn)行熱處理調(diào)制成合成粉末，再添加硼成分。
在上述方法中，調(diào)制合成粉末的工序包括對(duì)氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合粉實(shí)施熱處理粉碎的調(diào)制工序，和對(duì)氧化鉍和硼酸混合粉實(shí)施熱處理粉碎的調(diào)制工序，將合成粉末添加到以氧化鋅為主要成分的原料粉末中的工序最好是添加上述調(diào)制好的二種合成粉末的工序。
在上述方法中，調(diào)制合成粉末的工序包括對(duì)氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合物實(shí)施熱處理粉碎的調(diào)制工序，和對(duì)氧化鉍和氧化硼的混合實(shí)施熱處理粉碎的調(diào)制工序，將合成粉末添加到以氧化鋅為主要成分的原料粉末中的工序最好是添加上述調(diào)制好的二種合成粉末的工序。
在上述方法中，調(diào)制合成粉末的工序最好是對(duì)氧化鉍、氧化鈦和氧化銻、氧化鉻的混合粉實(shí)施熱處理的調(diào)制工序。
另外，在上述方法中，調(diào)制合成粉末的工序包括對(duì)氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合粉實(shí)施熱處理粉碎而調(diào)制的工序，和對(duì)氧化鉍和氧化鉻的混合粉實(shí)施熱處理粉碎而調(diào)制的工序，將合成粉末添加到以氧化鋅為主要成分的原料粉末中的工序最好是添加上述調(diào)制好的二種合成粉末的工序。
上述方法中，最好還包括在將合成粉末添加到氧化鋅為主的原料粉末中的工序后，再添加鋁成分的工序。
在上述方法中，最好是在氧化鋅多晶體的氧化鋅晶粒內(nèi)，與該晶粒C面平行，形成微米或亞微米的細(xì)長(zhǎng)形狀的高密度疵點(diǎn)，含有低溫下燒結(jié)的鉍成分，鈦成分和銻成分。
下面是本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的第二種的制造方法，包下述A～C工序。
A.對(duì)氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和氧化鉻、硼的氧化物的組合物，經(jīng)熱處理粉碎調(diào)制成合成粉末，
B.將上述合成粉末添加到含有第一成分氧化鋅和含有選自氧化鈷和氧化錳中的至少一種粉末的第二成分的原料粉末中，調(diào)制成配合粉末，
C.之后，進(jìn)行煅燒。
這種制造方法是獲得上述第二種氧化鋅系壓電陶瓷組合物的方法，此處所說(shuō)的合成粉末是至少含有氧化鉍、氧化鈦和氧化銻，并經(jīng)熱處理粉碎的混合粉末。氧化鈷最好可以使用以化學(xué)式CoO或Co3O4表示的氧化鈷。氧化錳最好可以使用以化學(xué)式MnO、Mn2O3或MnO2表示的氧化錳。也可以使用氧化錳在高溫下熱分解形成的碳酸錳(MnCO3)。硼的氧化物最好可以使用氧化硼或硼酸。上述中合成粉末的平均粒徑最好在0.05-10μm。合成粉末的粉碎工序是將第三組合物單獨(dú)粉碎后，可以與經(jīng)粉碎的第一和第二合成粉末進(jìn)行混合，也可以將熱處理的各粉末合在一起進(jìn)行粉碎。
在上述方法中，上述合成粉末的調(diào)制方法是替換上述A工序，將含有氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和硼的氧化物的第一組合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成第一合成粉末，將含有氧化鉍和氧化鉻的第二組合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成第二合成粉末，再將第一和第二合成粉末進(jìn)行粉碎的方法。
上述方法中，上述合成粉末的調(diào)制方法是換上述A工序，將含有氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的第一組合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成第一合成粉末，將含有氧化鉍和氧化鉻和硼的氧化物的第二組合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成第二合成粉末，再將第一和第二合成粉末進(jìn)行粉碎的方法。
另外，在上述方法中，將含有氧化鉍和硼的氧化物的第三組合物，經(jīng)熱處理粉碎，調(diào)制成第三合成粉末，將第一、第二和第三合成粉末進(jìn)行混合，添加到原料粉末中，調(diào)制成配合粉末。
在上述方法中，調(diào)制配合粉末的工序包括對(duì)于100份重量的氧化鋅原料粉末，添加0.00062-0.372重量份，以氧化鋁(Al2O3)換算的鋁成分。
在上述方法中，第二組合物最好是對(duì)于1mol氧化鉍，含1mol以上氧化鉻的組合物。
在上述方法中，第三組合物的氧化鉍和硼的氧化物的mol比最好為80∶20～20∶80。
另外，上述方法中，硼的氧化物最好是氧化硼或硼酸。
在上述方法中，熱處理溫度最好為450-800℃。
在上述方法中，熱處理時(shí)間最好為10分-10小時(shí)。
在上述方法中，調(diào)制配合粉末的工序包括將合成粉末添加到原料粉末中，再將配合粉末進(jìn)行粉碎的工序。
本發(fā)明的第1種氧化鋅系壓電陶瓷組合物是，對(duì)于100份重量的主要成分氧化鋅，添加0.2-20重量份的至少氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成的合成粉末，0.1-5.0重量份的選自氧化鈷和氧化錳中至少一種的粉末。像這種ZnO變阻器用的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的成份中，由于添加了氧化鉍、氧化鈦、氧化銻等的體系，所以氧化鈦和氧化鋅反應(yīng)形成尖晶石，而失去促進(jìn)氧化鋅粒子成長(zhǎng)的效果，但由于氧化鈦也和氧化鉍反應(yīng)，所以這種反應(yīng)生成物又促進(jìn)氧化鋅粒子的成長(zhǎng)。再者，氧化銻和氧化鋅反應(yīng)形成尖晶石，降低了抑制氧化鋅粒子成長(zhǎng)的效果，但氧化銻也和氧化鉍反應(yīng)，這種反應(yīng)生成物又抑制氧化鋅粒子的成長(zhǎng)。
上述氧化鋅系壓電陶瓷組合物，由于至少將氧化鉍、氧化鈦和氧化銻混合粉經(jīng)熱處理調(diào)制成的合成粉末添加到氧化鋅中，即使是低溫?zé)Y(jié)，也能抑制氧化鋅粒子的成長(zhǎng)，可得到一定電特性，質(zhì)量可信度高的氧化鋅變阻器。
在此，對(duì)100份重量的氧化鋅，合成粉末取為0.2-20重量份，這是當(dāng)合成粉末不足0.2重量份時(shí)，氧化鋅變阻器的升高電壓就會(huì)降低，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷也要降低，而且即使對(duì)電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值很大。無(wú)論哪一種電特性的測(cè)定結(jié)果也有很大的偏差。當(dāng)合成粉末的添加量超過(guò)20重量份時(shí)，試料粘結(jié)，難以制造氧化鋅變阻器，電特性的測(cè)定變得不可能。氧化鉍、氧化鈦、氧化銻的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制的合成粉末，對(duì)于ZnO粉末的添加量，更好的是對(duì)100份重量ZnO粉末的0.5-20重量份。
在上述中，混合粉由氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和硼的氧化物構(gòu)成，根據(jù)氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和硼的氧化物的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制上述合成粉末的最好實(shí)例，除了上述作用，外，硼成分的作用還可以促進(jìn)粒子成長(zhǎng)。可以進(jìn)行更穩(wěn)定的低溫?zé)Y(jié)，即使低溫?zé)Y(jié)，也能進(jìn)行氧化鋅粒子成長(zhǎng)的控制，能獲得規(guī)定的電特性，質(zhì)量可信度高的氧化鋅變阻器。
上述中，混合粉是由氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和氧化鉻構(gòu)成，根據(jù)氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和氧化鉻混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制上述合成粉末的最好實(shí)例，通過(guò)所含鉻成分控制粒子的異常成長(zhǎng)，可獲得電流—電壓特性穩(wěn)定，電器特性一定的氧化鋅變阻器。
上述中，根據(jù)鉍成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Bi2O3換算是0.3-10.0重量份的較好的實(shí)施例，除了有上述作用和效果之外，還可促進(jìn)氧化鋅變阻器的液相燒結(jié)，可增大氧化鋅粒子界面的疵點(diǎn)濃度。鉍成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Bi2O3換算，不足0.2重量份時(shí)，沒(méi)有上述鉍成分添加的效果，氧化鋅變阻器的升高電壓降低，即使對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷變化率，對(duì)電涌變化率，其絕對(duì)值都很大，電器特性變壞。當(dāng)Bi2O3的添加量超過(guò)15重量份時(shí)，由于氧化鋅變阻器燒結(jié)時(shí)變形成融熔，其尺寸精度變壞，大量生產(chǎn)性變壞。為此，鉍成分的添加量，以Bi2O3換算，最好為0.3-10.0之間。
上述中，根據(jù)鈦成分的添加量，對(duì)于100重量份的氧化鋅，以TiO2換算，為0.1-5.0重量份的較好的實(shí)施例，降了有上述作用和效果，還可促進(jìn)氧化鋅粒子的成長(zhǎng)，可很容易地在低電壓下獲得最適宜的氧化鋅變阻器。鈦成分的添加量，對(duì)于100重量份的氧化鋅，以TiO2換算，不足0.1重量份時(shí)，成分的添加效果很小，不能改善氧化鋅變阻器的電器特性，電涌變化率和直流負(fù)荷變化率的絕對(duì)值很大。另外，鈦成分的添加量，以TiO2換算，超過(guò)7重量份時(shí)，由于氧化鋅變阻器的升高電壓變低，以TiO2換算，最好含有0.1-5.0重量份。
在上述中，根據(jù)銻成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Sb2O3換算，為0.02-2.5重量份的較好的實(shí)施例，除了有上述作用和效果之外，特別是可以調(diào)節(jié)氧化鋅粒子的成長(zhǎng)，可以很容易地獲得在規(guī)定的電壓下最適宜的氧化鋅變阻器。銻成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Sb2O3換算，不足0.02重量份時(shí)，成分的添加效果很小，不能改善氧化鋅變阻器的電器特性，電涌變化率，直流負(fù)荷變化率的絕對(duì)值很大。銻成分的添加量，以Sb2O3換算，當(dāng)超過(guò)2.5重量份時(shí)，能使氧化鋅變阻器的升高電壓很高，但電特性的偏差很大，所以添加量，以Sb2O3換算，最好為0.02-2.5重量份之間。
上述中，根據(jù)較好的實(shí)例，上述硼的氧化物為硼酸，在均勻地添加了硼成分后，可同時(shí)開(kāi)始燒結(jié)燒結(jié)體整體。當(dāng)單獨(dú)添加氧化硼時(shí)，在過(guò)低的溫度下，產(chǎn)生液相，成為不均勻的原因。
上述中，根據(jù)較好的實(shí)例，上述硼的氧化物是氧化硼，和上述一樣，均勻添加硼成分，可進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)。
上述中，根據(jù)較好的實(shí)施例，在添加了上述合成粉末的，氧化鋅為主要成分的原料粉末中，所含鋁成分，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以氧化鋁換算，最好是0.00062-0.372重量份時(shí)，除了有上述作用外，所加的鋁成分，固溶在ZnO粒子中，起到半導(dǎo)體的發(fā)送體的作用，可以降低ZnO的電阻。鋁成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以氧化鋁換算，不足0.00062重量份時(shí)，得不到降低氧化鋅變阻器的電阻的作用，當(dāng)超過(guò)0.372重量份時(shí)，電阻不能降低，同時(shí)，也使其它電特性變壞。
本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的第一種制造方法，包括至少將由氧化鉍、氧化鈦、氧化銻的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制成合成粉末的工序，和將該合成粉末添加到氧化鋅作為主要成分的原料粉末中的工序。在本發(fā)明中，將氧化鉍、氧化鈦、氧化銻的混合粉，予先在850℃以下進(jìn)行熱處理，調(diào)制成的合成粉末，根據(jù)所要電器特性的相應(yīng)成分，添加到氧化鋅原料粉末中，制造成燒結(jié)體，所以在制造氧化鋅變阻器時(shí)的燒結(jié)中，低溫下可促進(jìn)ZnO粒子的均勻成長(zhǎng)。其結(jié)果，與過(guò)去的1150～1300℃的煅燒溫度相比，在1100℃以下相當(dāng)?shù)偷臏囟戎羞M(jìn)行燒結(jié)，可以制造出電特性一定，可信性很高的氧化鋅變阻器。
上述中，調(diào)制合成粉末的工序，根據(jù)較好的實(shí)例，是對(duì)由氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和硼的氧化物構(gòu)成的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制，除了有上述作用和效果之外，由于硼的氧化物形成液相，加速了添加物的擴(kuò)散，可促進(jìn)粒子邊界特性的均勻化，在氧化鋅變阻器的低溫?zé)Y(jié)中，可使質(zhì)量更均勻化。
在上述中，調(diào)制合成粉末的工序，根據(jù)較好的實(shí)例，是對(duì)氧化鉍和硼酸的混合粉，經(jīng)熱處理調(diào)制成合成粉末，再添加硼成分時(shí)，很容易調(diào)制含有上述硼的氧化物的合成粉末，同時(shí)有助于促進(jìn)粒子界面特性的均勻化，氧化鋅變阻器的低溫?zé)o也就很容易。
上述中，調(diào)制合成粉末的工序，根據(jù)較好的實(shí)例，將氧化鉍、氧化硼的混合粉進(jìn)行熱處理調(diào)制成合成粉末，再添加硼成分，除了有上述作用和效果之外，合成粉末的調(diào)制很容易，利用氧化硼，即使氧化鋅變阻器在低溫下燒結(jié)也能獲得均勻化的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
上述中，調(diào)制上述合成粉末的工序，作為較好的實(shí)例是，包括將氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合粉進(jìn)行熱處理粉碎的調(diào)制工序，和將氧化鉍和硼酸的混合粉進(jìn)行熱處理粉碎的調(diào)制工序，將合成粉末添加到以氧化鋅為主的原料粉末中的工序是添加上述調(diào)制好的二種合成粉末的工序，除了有上述作用外，可以通過(guò)硼酸調(diào)節(jié)添加物的擴(kuò)散，可促進(jìn)粒子界面特性的均勻化，在氧化鋅變阻器的低溫?zé)Y(jié)中，可更好地使產(chǎn)品質(zhì)量均勻化。
上述中，作為較好實(shí)例，合成粉末調(diào)制工序包括將氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合粉進(jìn)行熱處理粉碎的調(diào)制工序，和將氧化鉍和氧化硼的混合粉進(jìn)行熱處理粉碎的調(diào)制工序，將合成粉末添加到以氧化鋅為主的原料粉末中的工序是添加上述調(diào)制好的二種合成粉末的工序，根據(jù)該實(shí)施例，和上述作用相同，通過(guò)硼調(diào)節(jié)添加物的擴(kuò)散，可促進(jìn)粒子界面特性的均勻化，在氧化鋅變阻器的低溫?zé)Y(jié)中可更好地使質(zhì)量均勻化。
在上述中，合成粉末的調(diào)制工序，作為較好實(shí)例是將氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和氧化鉻的混合粉進(jìn)行熱處理調(diào)制，根據(jù)該實(shí)施例可以添加三價(jià)形態(tài)的鉻，這樣可避免有毒的六價(jià)鉻生成。
上述中，作為較好的實(shí)例，調(diào)制上述合成粉末的工序包括將氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合粉進(jìn)行熱處理粉碎的調(diào)制工序，和將氧化鉍和氧化鉻的混合粉進(jìn)行熱處理粉碎的調(diào)制工序，將合成粉末添加到以氧化鋅為主的原料粉末中的工序是添加上述調(diào)制好的二種合成粉末的工序，根據(jù)該實(shí)施例更均勻地添加氧化鉻，可進(jìn)一步發(fā)揮上述作用。
在上述中，較好的實(shí)例是包括在將合成粉末添加到以氧化鋅為主的原料粉末中的工序之后，再添加鋁成分的工序，根據(jù)該實(shí)施例不損害粒子成長(zhǎng)的調(diào)節(jié)，加入的鋁成分，固溶在ZnO粒子中，起到半導(dǎo)體的發(fā)送體作用，可降低ZnO的電阻。
上述中，較好的實(shí)例是，在氧化鋅多晶體的氧化鋅晶粒內(nèi)，與晶粒C面平行，構(gòu)成微米或亞微米的細(xì)長(zhǎng)形高密度的疵點(diǎn)，可含有低溫下燒結(jié)的鉍成分、鈦成分和銻成分，根據(jù)該實(shí)例形成與ZnO微晶C面平行的細(xì)小疵點(diǎn)，這些疵點(diǎn)使體積擴(kuò)散活潑化，對(duì)氧化鋅粒子的成長(zhǎng)產(chǎn)生促進(jìn)作用。作為添加這種氧化鉍、氧化鈦、氧化銻等的較好實(shí)例，即使在低溫下也可使體積擴(kuò)散很活潑，低溫?zé)Y(jié)也是可能的。同樣，即使在低溫下燒結(jié)，也能獲得電特性恒定，質(zhì)量可靠的氧化鋅變阻器。
將本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物加壓成形，再將成形體置于850-1100℃溫度下煅燒，之后，制作在上述成形體上形成電極的變阻器。
因此，根據(jù)本發(fā)明，將氧化鉍、氧化鈦、和氧化銻的混合粉予先在850℃以下溫度進(jìn)行熱處理，調(diào)制成合成粉末，再根據(jù)所需電器特性，將相應(yīng)的組成添加到到氧化鋅原料粉末中，制成燒結(jié)體，由此能在燒結(jié)時(shí)，促進(jìn)低溫下ZnO粒子的均勻成長(zhǎng)。其結(jié)果，在比1100℃的過(guò)去煅燒溫度很低的溫度下煅燒，可制得電器特性恒定，可信性更高的氧化鋅變阻器。
上述氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合物之所以在空氣等氧化環(huán)境中，850℃以下的溫度進(jìn)行熱處理，是因?yàn)?，?dāng)超過(guò)850℃時(shí)，也就淡化了低溫?zé)Y(jié)的意義，同時(shí)粉碎也變的很困難。再者，在不足450℃下進(jìn)行熱處理，也就不能得到通過(guò)熱處理來(lái)控制氧化鋅粒子成長(zhǎng)的作用。因此，為了得到熱處理的效果，利用450-850℃熱處理進(jìn)行反應(yīng)，可得到其效果，而且不會(huì)出現(xiàn)故障，而500-650℃為最好。
以下，按照本發(fā)明的第二種氧化鋅系壓電陶瓷組合物，對(duì)于100份重量的氧化鋅粉末，添加0.5-20.0重量份的含有氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的混合物，經(jīng)熱處理粉碎的合成粉末，和0.1-5.0重量份的選自氧化鈷和氧化錳中的至少一種粉末，在比1100℃的過(guò)去煅燒溫度更低的溫度下燒結(jié)，能獲得可能的壓電陶瓷組合物。對(duì)于100份重量的氧化鋅粉末，合成粉末不足0.2重量份時(shí)，氧化鋅變阻器的升高電壓很低，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷也很低，而對(duì)電涌，升高電壓的變化率絕對(duì)值卻很大。另外，任何電特性都會(huì)產(chǎn)生很大的偏差，這沒(méi)有好處。當(dāng)合成粉末超過(guò)20重量份時(shí)，試料粘結(jié)，很難制造氧化鋅變阻器。為了獲得粒徑均勻的燒結(jié)體，合成粉末的平均粒徑最好為0.05-10μm之間。含有氧化鋅粉末等等的原料粉末，其平均粒徑最好為0.05-5.0μm。
通過(guò)改變氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的組成比，獲得均勻的大粒徑燒結(jié)體、均勻的小粒徑燒結(jié)體，和大小粒徑混在一起的燒結(jié)體。從此觀點(diǎn)出發(fā)，各成分的最好的使用范圍如下。鉍成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Bi2O3換算，為0.3-18.0重量份。鈦成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以TiO2換算，為0.03-2.00重量份。銻成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Sb2O3換算，為0.005-1.000重量份。鉻成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以Cr2O3換算，為0.005-0.500重量份。同樣，硼成分的添加量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，以B2O3換算，為0.002-1.000重量份。將合成粉末取為100時(shí)，各成分的可使用組成比例，以(摩爾)mol％表示為Bi2O3 20-99mol％，TiO2 0.05-80mol％，Sb2O3 0.5-50mol％，Cr2O3 1.0-20mol％，B2O3 1.0-20mol％。
作為本發(fā)明的較好的實(shí)例，對(duì)于100份重量的氧化鋅粉末，添加的鋁成分，以氧化鋁(Al2O3)換算，為0.00062-0.37200重量份，根據(jù)該實(shí)例所添加的鋁成分固溶在ZnO粒子中，由于起到半導(dǎo)體的發(fā)送體作用，所以不損害其它電特性，而且能夠?qū)nO的電阻降低到最好的程度。
下面，根據(jù)本發(fā)明的第2種氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，將含有氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的組合物，經(jīng)熱處理粉碎調(diào)制成合成粉末，將該合成粉末添加到含有作為第一成分的氧化鋅和作為第二成分的選自氧化鈷和氧化錳中至少一種粉末的原料粉末中，調(diào)制成配合粉末，可促進(jìn)低溫下ZnO粒子的均勻生長(zhǎng)，也能制造出粒徑均勻的燒結(jié)體。
另外，將含有氧化鉍、氧化鈦和氧化銻和硼的氧化物的第一組合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成第一合成粉末，將含有氧化鉍和氧化鉻的第二組合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成第二合成粉末，再將上述第一和第二合成粉末粉碎后，添加到含有作為第一成分的氧化鋅和作為第二成分的選自氧化鈷和氧化錳中至少一種粉末的原料粉末中，調(diào)制成配合粉末，可促進(jìn)低溫下ZnO粒子的均勻生長(zhǎng)，也能制造出粒徑均勻的燒結(jié)體。
將含有氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的第一組合物，經(jīng)熱處理調(diào)制成第一合成粉末，將含有氧化鉍、氧化鉻和硼的氧化物的第二組合物，經(jīng)熱處理制成第二合成粉末，再將上述第一和第二合成粉末進(jìn)行粉碎后，添加到含有以氧化鋅為第一成分和以選自氧化鈷和氧化錳中至少一種粉末為第二成分的原料粉末中，調(diào)制成配合粉末，可以促進(jìn)低溫下ZnO粒子的均勻成長(zhǎng)，也能制造出粒徑均勻的燒結(jié)體。
另外，根據(jù)本發(fā)明的較好實(shí)例，將含有氧化鉍和硼的氧化物的第三組合物，經(jīng)熱處理粉碎調(diào)制成第三合成粉末，再將第一、第二、第三合成粉末混合，添加到原料粉末中，調(diào)制成配合粉末，可促進(jìn)低溫下ZnO粒子的均勻成長(zhǎng)，并能夠制造出粒徑均勻的燒結(jié)體。在上述構(gòu)成中，熱處理溫度不足450℃時(shí)難以控制氧化鋅粒子的成長(zhǎng)，超過(guò)800℃時(shí)難以粉碎。
根據(jù)本發(fā)明的較好的實(shí)例，調(diào)制配合粉末的工序包括，對(duì)于100份重量的氧化鋅原料粉末，添加鋁成分，以氧化鋁(Al2O3)換算，為0.00062-0.372重量份，鋁成分固溶在ZnO粒子中，由于起到半導(dǎo)體的發(fā)送體作用，所以不損害其它電特性，并能將ZnO的電阻降低到最好的程度。
根據(jù)本發(fā)明的較好實(shí)例，第二組合物是針對(duì)1mol氧化鉍，含有1mol以上氧化鉻的組合物，Bi2O3與Cr2O3以多種狀態(tài)很容易合成，所以能避免有害六價(jià)鉻的生成。再者，第二組合物含有氧化鉍和氧化鉻時(shí)，兩者的最好的mol比為25∶75～50∶50。
根據(jù)本發(fā)明的較好實(shí)例，第三組合物的氧化鉍和硼的氧化物的mol比為80∶20～20∶80，具有可降低燒結(jié)溫度，并使粒徑均勻的效果。
根據(jù)本發(fā)明的較好實(shí)例，調(diào)制配合粉末的工序包括將合成粉末添加到原料粉末中后，對(duì)配合粉末進(jìn)行粉碎的工序，可以制造出粒徑均勻的燒結(jié)體。
如上述制造的本發(fā)明第二種氧化鋅系壓電陶瓷組合物，加壓成規(guī)定的形狀，將該成形體置于720-1100℃下進(jìn)行煅燒而成燒結(jié)體。使用這種燒結(jié)體，可制造出非線電性阻特性等的電特性和可信性極優(yōu)的，高合格率的氧化鋅變阻器。
另外，在過(guò)去的方法中，經(jīng)常添加MnO或NiO，但在本發(fā)明中，也可加入這些添加物，固溶在ZnO中，得到性能良好的變阻器。
以下，一邊參照表和圖，一邊具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1
將氧化鉍(Bi2O3)粉末、氧化鈦(TiO2)粉末、氧化銻(Sb2O3)粉末(各粉末的粒度為分別通過(guò)200目、325目、200目)，按重量比88∶10∶2進(jìn)行配合，將這種混合粉在空氣氣氛下600℃溫度，進(jìn)行熱處理5小時(shí)后，在單馬隆釜(モノマロンポツト)內(nèi)進(jìn)行穩(wěn)定，用氧化鋯球，細(xì)粉碎12-18小時(shí)，據(jù)此得到合成粉末(過(guò)325目)。然后用氧化鉍、氧化鈦和氧化銻，如此調(diào)制成合成粉末，稱(chēng)作氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末。為要得到這種合成粉末，并不象在上述600℃下熱處理的混合合粉的粉碎那樣困難，大致和分別粉碎各種粉末的情況相同。
將氧化鋅粉末(平均粒徑0.3μm)、上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻的合成粉末、氧化鈷(CoO)粉末(通過(guò)325目)和氧化錳(MnO2)粉末(通過(guò)200目)，改變上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末的量，同時(shí)按重量比100∶0.2-20.0∶0.954∶0.414進(jìn)行配合，這種配合粉末。利用濕法(在單馬隆釜內(nèi)穩(wěn)定，用氧化鋯球)混合12-18小時(shí)，粉碎到通過(guò)325目。
將得到的粉碎粉末進(jìn)行干燥，加壓成圓片狀。再將得到的成形體，置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)升溫速度進(jìn)行升溫，到950℃，保持13小時(shí)后，再以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。燒結(jié)體的試料尺寸為厚度1.2mm，直徑為14mm。利用得到的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作成

圖1所示的氧化鋅變阻器。即，在燒結(jié)體11的雙面上溶射鋁，形成鋁層(圖中未示出)。接著，再在形成鋁層的雙面上溶射銅，形成電極12。用焊錫將導(dǎo)線13焊接在電極12上，之后，涂裝除導(dǎo)線外的成形體，絕緣，得到氧化鋅變阻器。
評(píng)價(jià)這樣獲得的氧化鋅變阻器的電特性。作為初期的電特性，測(cè)定V1mA/mm(當(dāng)1mA電流流過(guò)1mm厚的兩端子間時(shí)，對(duì)應(yīng)的電壓)和非線性電阻指數(shù)0.1mAα1mA(用V1mA和V0.1mA求得的值)。
另外，評(píng)價(jià)對(duì)直流負(fù)荷的可信性。進(jìn)行這種可信性的評(píng)價(jià)是在80℃的高溫環(huán)境中，外加0.2W的直流負(fù)荷500小時(shí)，測(cè)定變阻器升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA(直流負(fù)荷變化率)。進(jìn)而評(píng)價(jià)對(duì)電涌的可信性。進(jìn)行這種可信性的評(píng)價(jià)是外加2次8×20μseC，0.5KA的脈沖，求得變阻器升高電壓V1mA的變化率(電涌變化率)ΔV1mA/V1mA。
制造變阻器所用試料的成分示于表1，評(píng)價(jià)對(duì)應(yīng)該成分的電特性結(jié)果示于表2。表示電特性評(píng)價(jià)結(jié)果的數(shù)值表示批量?jī)?nèi)的最小值和最大值。[表1][表2]
從表1和表2中可知，根據(jù)本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物和用該制造方法獲得的壓電陶瓷組合物制造的氧化鋅變阻器，除了氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末的量少于0.2重量份(試料號(hào)101)外，升高電壓很低，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，而且可信性極好。另外如表2中所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差也很小。
雖然表2沒(méi)有示出，但是，用本實(shí)施例的壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，批量間的電特性偏差也和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小，制品的合格率顯著地提高了。再有，對(duì)于100份重量ZnO粉末，Bi2O3--TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量超過(guò)20重量份時(shí)，試料粘滯，無(wú)法測(cè)定(試料號(hào)109)。因此，對(duì)于100份重量的ZnO粉末，Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量最好為0.5-20重量份。
比較例1
不進(jìn)行合成氧化鉍粉末和氧化鈦粉末和氧化銻粉末的混合粉末，仍利用過(guò)去的制造方法，和實(shí)施例一樣，用燒結(jié)體制作3種氧化鋅變阻器。
按照如下重量比進(jìn)行配合，即，氧化鋅(ZnO)粉末、氧化鉍(Bi2O3)粉末、氧化鈦(TiO2)細(xì)粉末、氧化銻(Sb2O3)粉末、氧化鈷(CoO)粉末和二氧化錳(MnO2)粉末的重量比為100∶0.88∶0.10∶0.02∶0.954∶0.414(號(hào)112)，100∶1.76∶0.20∶0.04∶0.954∶0.414(號(hào)112)以及100∶4.4∶0.5∶0.1∶0.954∶0.414(號(hào)113)，并將這些混合粉分別用濕法進(jìn)行混合，粉碎。
為了評(píng)價(jià)電特性，和實(shí)施例1一樣制作氧化鋅變阻器。所得到的粉碎粉末進(jìn)行干燥，分別加壓制成圓片狀。以下和實(shí)施例1相同，將各成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)升溫速度，升溫到950℃，保持13小時(shí)后，再以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。各燒結(jié)體的試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
接著，和實(shí)施例1同樣制作氧化鋅變阻器，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表3，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。[表3][表4]
從表3和表4中可知，用過(guò)去的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，0.2W的直流負(fù)荷后的V1mA顯著降低，直流負(fù)荷變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在10％以上。另外，電涌變化率的絕對(duì)值超過(guò)10％，可信性明顯低。如表4所示，批量?jī)?nèi)的偏差也很大。
表4中沒(méi)有示出，但是，用過(guò)去壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅電阻器的電特性，批量間的偏差比批量?jī)?nèi)的偏差更大。大多數(shù)變阻器的V1mA/mm和α值都比表4中所示的值低。
即，所說(shuō)950℃燒結(jié)溫度，在過(guò)去的方法中，由于過(guò)低，不適合氧化鋅變阻器的制作。用過(guò)去的壓電陶瓷組合物，例如在1250℃的高溫下煅燒，才能得到良好特性的變阻器。
經(jīng)過(guò)實(shí)施例1和比較例的對(duì)比，很明顯可以確認(rèn)，用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)制作的氧化鋅變阻器，初期電特性、可信性和批量?jī)?nèi)，批量間的電特性偏差，無(wú)論哪一種特性，都優(yōu)于用過(guò)去的壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器。
實(shí)施例2
改變配合和熱處理溫度，采用和實(shí)施例1相同的處理，制作壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鉍粉末、氧化鈦細(xì)粉末和氧化銻細(xì)粉末，按重量比81∶9∶10進(jìn)行混合。將這種混合粉置于800℃的空氣氣氛中，熱處理5小時(shí)后，將該混合物粉碎成細(xì)粉，得到氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末(過(guò)325目)。為獲得這種合成粉末，將在上述800℃下經(jīng)熱處理的混合物的粉碎，予先放在自動(dòng)乳缽中粉碎時(shí)并不困難，和各種粉末分別粉碎的情況一樣。
接著，將氧化鋅粉末和，上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻的合成粉末、氧化鈷粉末和二氧化錳粉末，按重量比100∶3.5∶0.80∶0.40進(jìn)行配合，再將配合的粉末用溫法進(jìn)行混合，粉碎。將得到的粉碎粉末進(jìn)行干燥，對(duì)于100份重量的上述ZnO，以水溶液的形式，添加含有以Al2O3換算的0.0013重量份氧化鋁的硝酸鋁，再進(jìn)行混合。
接著，為評(píng)價(jià)電特性，改變煅燒溫度，和實(shí)施例1一樣制作氧化鋅變阻器。首先，將含有氧化鋁的氧化鋅系壓電陶瓷組合物分別加壓成圓片狀。將得到的成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行升溫，逐次升到800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃和1150℃，并在各溫度下保持15小時(shí)后，再以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到各種燒結(jié)體。各燒結(jié)體的尺寸為厚度1.2mm，直徑14mm。
接著，制作氧化鋅變阻器，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表5。電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表6。[表5][表6]
從表5和表6中可知，在850-1150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，結(jié)果，用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，升高電壓很低，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極優(yōu)。而且，如表6所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差也很小。另外在1150℃以上溫度下煅燒得到的氧化鋅變阻器，雖然也顯示出優(yōu)良特性，但煅燒時(shí)形體發(fā)生了變化，或者形體之間粘滯，合格率下降，狀況不好。
雖然表6中沒(méi)有示出，但是，用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，批量間的電特性偏差也和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小。由以上結(jié)果，合格率顯著提高。
實(shí)施例3
改變配合和熱處理溫度，進(jìn)行和實(shí)施例1相同的處理制得壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鉍粉末、氧化鈦粉末、氧化銻粉末，按表7中所示合成粉末的項(xiàng)目，以重量比，進(jìn)行混合。再將這種混合物置于500℃的大氣氣氛中，進(jìn)行熱處理5小時(shí)后，將混合粉進(jìn)行細(xì)粉碎，得到氧化鉍/氧化鈦/氧化銻的合成粉末。為了得到這種合成粉末，將在上述500℃下熱處理的混合粉的粉碎，若予先在自動(dòng)乳缽內(nèi)粉碎時(shí)，并不困難，和分別粉碎各粉末的情況一樣。
將氧化鋅粉末、氧化鈷粉末、二氧化錳粉末和上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻的合成粉末，以重量比，按表7所示，配合并以濕法混合成配合粉末，粉碎。將得到的粉碎粉末進(jìn)行干燥，在得到的干燥粉中，對(duì)于100份重量的上述氧化鋅，以水溶液形式，添加以氧化鋁(Al2O3)換算的含0.0013重量份鋁的硝酸鋁，進(jìn)行混合。
接著，為評(píng)價(jià)電特性，將含有氧化鋁的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，和實(shí)施例1同樣，分別加壓成圓片狀。將得到的成形體置于大氣氣氛中，以100℃/小時(shí)的升溫速度，升溫到1050℃，保持2小時(shí)后，再以100℃/小時(shí)的降溫速度降溫，得到各種燒結(jié)體。各燒結(jié)體試料的尺寸為厚1.2mm，直徑14mm。
接著，和實(shí)施例同樣制作氧化鋅變阻器。評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表7，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表8。[表7][表8]
從表7和表8中可知，用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，所添加的氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末中的氧化鉍的量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，在0.5以上重量份時(shí)，α值很大，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷和電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。
再有，氧化鉍的合成粉末中添加量超過(guò)15重量份時(shí)(試料號(hào)304)，煅燒時(shí)，再次煅燒成成形體時(shí)，由于燒結(jié)體彼此間融熔在一起，所以不能大量地生產(chǎn)變阻器。另外，所添加的氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末中，氧化鈦的量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，為0.1-5.0重量份時(shí)，顯示出良好的電特性，添加的氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末中，氧化銻的量，對(duì)于100份重量的氧化鋅，為0.02-2.5重量份時(shí)，顯示出良好的電特性。
實(shí)施例4
作為合成粉末，添加硼的氧化物進(jìn)行配合，改變熱處理溫度，采用和實(shí)施例1相同的處理制造壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鉍(Bi2O3)粉末、氧化鈦(TiO2)粉末、氧化銻(Sb2O3)粉末和氧化硼(B2O3)粉末，按重量比88∶9∶2∶1進(jìn)行混合。將這種混合物在600℃下熱處理5小時(shí)后，進(jìn)行細(xì)粉碎，得到合成粉末。以下稱(chēng)用氧化鉍、氧化鈦和氧化銻，像這樣調(diào)制的合成粉末，稱(chēng)作氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化硼的合成粉末。為得到這種合成粉末，在上述600℃下熱處理的混合粉的粉碎是利用自動(dòng)乳缽進(jìn)行予粉碎，這并不困難，和分別粉碎各粉末的情況相同。
將氧化鋅粉末，上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化硼的合成粉末和氧化鈷(CoO)粉末和二氧化錳(MnO2)粉末，改變上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化硼合成粉末的量，按重量比100∶0.2-20.0∶0.954∶0.414進(jìn)行配合，這種配合粉末利用濕法進(jìn)行混合，粉碎。將得到的粉碎粉末進(jìn)行干燥。
接著，為評(píng)價(jià)電特性，和實(shí)施例1一樣，制作如圖1所示的氧化鋅變阻器。
將上述壓電陶瓷組合物分別加壓成圓片狀，將得到的成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行升溫，到950℃并保持13小時(shí)后，以50℃/小時(shí)的降溫速度進(jìn)行降溫，得到各種燒結(jié)體。各燒結(jié)體試料的尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。接著，在燒結(jié)體11的雙面溶射鋁，形成鋁層(未圖示)。接著，再在雙面上形成的鋁層上溶射銅，以形成電極12。用焊錫將導(dǎo)線13焊接在電極12上后，除導(dǎo)線外，將成形體進(jìn)行涂裝，得到氧化鋅變阻器。
和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)這樣得到的氧化鋅變阻器的電特性，對(duì)直流負(fù)荷的可信性。
試料成分示于表9，電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表10。顯示電特性評(píng)價(jià)結(jié)果的數(shù)值，表示批量?jī)?nèi)的最小值和最大值。[表9][表10]
從表9和表10可知，用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，除了氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化硼合成粉末的量少于0.2重量份(試料號(hào)121)外，升高電壓都很低，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)于電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。而且，如表2所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差很小。
雖然表10中未示出，但用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作氧化鋅變阻器時(shí)，批量間的電特性偏差和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小。以上結(jié)果，合格率顯著地得到提高。當(dāng)Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量超過(guò)20重量份時(shí)，試料粘滯，無(wú)法測(cè)定(試料號(hào)109)。
比較例2
不制作氧化鉍粉末、氧化鈦粉末、氧化銻粉末和氧化硼粉末的合成粉末，采用過(guò)去的制造方法，用和實(shí)施例4相同成分的燒結(jié)體，制作3種氧化鋅變阻器。
將氧化鋅粉末、氧化鉍粉末、氧化鈦粉末、氧化銻粉末、氧化硼、氧化鈷粉末和二氧化錳粉末，按重量比100∶0.88∶0.09∶0.02∶0.01∶0.954∶0.414(131號(hào))，100∶1.76∶0.18∶0.04∶0.02∶0.954∶0.414(132號(hào))和100∶4.4∶0.45∶0.1∶0.05∶0.954∶0.414(133號(hào))，進(jìn)行配合，除了不將這種混合物進(jìn)行合成外，其它和實(shí)施例4一樣，將各混合粉以濕法進(jìn)行混合，粉碎。得到的原料粉末進(jìn)行干燥。
將得到的粉末分別加壓成圓片狀。將各成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行升溫，到950℃，并保持13小時(shí)后，以50℃/小時(shí)的降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。各燒結(jié)體的試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
接著，和實(shí)施例1同樣，制作氧化鋅變阻器，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表11，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表12中。[表12]
從表11和表12可知，用過(guò)去的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，0.2W直流負(fù)荷后的V1mA明顯降低，直流負(fù)荷變化率
ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在10％以上。另外，電涌變化率的絕對(duì)值也超過(guò)15％，可信性顯著低。如表12所示，批量?jī)?nèi)的偏差很大。
雖然表12中未示出，但用過(guò)去氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器的電特性，批量間的偏差比批量?jī)?nèi)的偏差更大。V1mA/mm和α值比表12所示的值低的變阻器很多。
即，作為950℃的燒結(jié)溫度，由于采用過(guò)去方法，過(guò)于低，可知這不適合氧化鋅變阻器的制造。另外，采用過(guò)去的方法，以1250℃的高溫進(jìn)行煅燒，也能得到良好特性的變阻器。
通過(guò)實(shí)施例4和比較例2的比較，明確知道用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制得的低溫?zé)Y(jié)氧化鋅變阻器，初期電特性、可信性和批量?jī)?nèi)、批量間的電特性偏差，無(wú)論哪一項(xiàng)，都優(yōu)于采用過(guò)去的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法制造的氧化鋅變阻器。
實(shí)施例5
添加氧化硼進(jìn)行合成粉末的配合，同時(shí)將合成粉末調(diào)制成二種類(lèi)型，改變熱處理溫度，采用和實(shí)施例1相同的處理，制作壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鉍粉末和氧化鈦細(xì)粉末氧化銻細(xì)粉末按重量比81∶9∶10進(jìn)行混合，這種混合物在550℃下熱處理5小時(shí)，調(diào)制成一種合成粉末。另一種，所謂不同，是將氧化鉍粉體和氧化硼細(xì)粉末按重量比93∶7進(jìn)行混合，這種混合物在550℃下熱處理5小時(shí)。再將這2種按重量比10∶1的比例進(jìn)行配合，細(xì)粉碎通過(guò)325目，得到氧化鉍/氧化鈦/氧化銻+氧化鉍/氧化硼的合成粉末。為得到這種合成粉末，在上述550℃下熱處理的混合粉的粉碎是在自動(dòng)乳缽內(nèi)予粉碎時(shí)，并不困難，和分別粉碎各粉末的情況相同。
接著，將氧化鋅粉末、上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻的合成粉末、氧化鉍/氧化硼、氧化鈷粉末、二氧化錳粉末，按重量比100∶3.3∶0.80∶0.40進(jìn)行配合，并和實(shí)施例1同樣地用濕法混合，粉碎。將得到的粉碎粉末進(jìn)行干燥，對(duì)于上述100份重量的ZnO，添加含有以Al2O3換算為0.0013重量份氧化鋁的硝酸鋁水溶液，并進(jìn)行混合。
將得到的氧化鋅系壓電陶瓷組合物加壓成圓片狀，再將這種成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)的升溫速度進(jìn)行升溫，分別到700℃，750℃，800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，保持15小時(shí)后，再以50℃/小時(shí)降溫，得到各種燒結(jié)體。各燒結(jié)體的試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
接著，制作圖1所示的氧化鋅變阻器，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表13，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表14。[表13][表14]
從表13和表14中可知，在750～1150℃范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，結(jié)果是使用本發(fā)明氧化鋅系壓電陶瓷合物制作的氧化鋅變阻器，升高電壓很低，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。如表14所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差也很小。雖然，在1150℃以上溫度煅燒得到的氧化鋅變阻器也呈現(xiàn)出優(yōu)良的特性，但煅燒時(shí)形體變形，或形體之間粘滯，而合格率降低，此情況不好。
雖然表14中未示出，但用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作氧化鋅變阻器時(shí)，批量間的電特性偏差也和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小。以上結(jié)果，合格率顯著提高。
實(shí)施例6
改變配合，制作二種類(lèi)型的合成粉末，改變熱處理溫度，根據(jù)和實(shí)施例1相同的處理，制作壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鈦細(xì)粉末、氧化鉍粉末和氧化銻細(xì)粉末按重量比81∶9∶10進(jìn)行混合，在550℃下熱處理5小時(shí)。另一種，所謂不同是將氧化鉍粉體和氧化硼細(xì)粉末進(jìn)行混合，這種混合物在550℃下熱處理5小時(shí)。這2種按重量比97.5∶2.5，95.0∶5.0，92.5∶7.5，90.0∶10.0，87.5∶12.5，85.0∶15.0，82.5∶17.5，80.0∶20.0的比例進(jìn)行配合，細(xì)粉碎，得到8種類(lèi)型的氧化鉍/氧化鈦/氧化銻+氧化鉍/氧化硼的合成粉末。為得到這種合成粉末，上述在550℃下熱處理的混合物的粉碎，利用自動(dòng)乳缽予先粉碎，并不那樣困難，和分別粉碎各粉末時(shí)的情況相同。
接著，將氧化鋅粉末，上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末+氧化鉍/氧化硼合成粉末、氧化鈷粉末和二氧化錳粉末，按重量比100∶4.0∶0.50∶0.50進(jìn)行配合，和實(shí)施例1一樣以濕法進(jìn)行混合，粉碎。得到的粉末進(jìn)行干燥，向其中加入含有對(duì)100份重量的ZnO，以氧化鋁(Al2O3)換算為0.0013重量份氧化鋁的硝酸鋁水溶液，制成氧化鋅系壓電陶瓷組合物。
接著，和實(shí)施例1一樣，將氧化鋅系壓電陶瓷組合物加壓成圓片狀，再將這種成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)的升溫速度，升溫到950℃，并保持12小時(shí)后，以50℃/小時(shí)的降溫速度降溫，得到各種燒結(jié)體。各燒結(jié)體試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
接著，制作圖1所示的氧化鋅變阻器，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表15中，電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表16中。[表15][表16]
從表15和表16中可知，用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，利用添加氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末和氧化鉍/氧化硼的比例，以改變耐電壓，此比例按重量比在90-12.5∶10-87.5之間時(shí)，得到用于低電壓的氧化鋅變阻器，氧化鉍/氧化鈦/氧化銻的合成粉末比氧化鉍/氧化硼多時(shí)，得到低電壓用的氧化鋅變阻器，氧化鉍/氧化硼比87.5∶12.5多時(shí)，得到高電壓用的變阻器。無(wú)論哪一種，α值都很大，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷和電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。
特別是得到的二種合成粉末，由于用這種合成粉末構(gòu)成氧化鋅系壓電陶瓷組合物，所以，即使在所說(shuō)750℃的低溫下煅燒，都可以更有效地控制液相反應(yīng)，也可以制造出ZnO粒子均勻成長(zhǎng)的氧化鋅變阻器。
在表15中合成粉末欄內(nèi)，用括號(hào)表示出氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末和氧化鉍/氧化硼合成粉末的比例。
鋁成分固溶于在ZnO粒子中，由于起到了半導(dǎo)體發(fā)送體的作用，所以具有降低ZnO電阻的效果。另外，在合成粉末中，用硼酸代替氧化硼，效果也良好。
實(shí)施例7
在合成粉末中添加氧化鉻進(jìn)行配合，利用和實(shí)施例1相同的處理制作壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鉍(Bi2O3)粉末、氧化鉍(TiO2)粉末、氧化銻(Sb2O3)粉末和氧化鉻(Cr2O3)(325目)，按重量比88∶9∶2∶1進(jìn)行混合。在600℃下熱處理5小時(shí)后，進(jìn)行細(xì)粉碎，得合成粉末(325目)。以下將氧化鉍、氧化鈦及氧化銻和氧化鉻，像這樣調(diào)制成的合成粉末稱(chēng)作氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻合成粉末。這種合成粉末的粉碎用自動(dòng)乳缽進(jìn)行予粉碎，并不那樣困難，和分別粉碎各粉末的情況相同。
將氧化鋅粉末(ZnO)和上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻合成粉末、氧化鈷(CoO)粉末和二氧化錳(MnO2)，改變上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻合成粉末的量，按重量比100∶0.2～20.0∶0.954∶0.414進(jìn)行配合，用濕法混合成合成粉末，進(jìn)行粉碎。將得到的粉末進(jìn)行干燥，得到氧化鋅系壓電陶瓷組合物。
接著，為評(píng)價(jià)電特性和直流負(fù)荷的可信性，制作圖1所示的氧化鋅變阻器。
首先，將上述壓電陶瓷組合物加壓成圓片狀，再將這種成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)升溫速度，升溫到950℃，保持13小時(shí)后，以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。燒結(jié)體試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。接著，在燒結(jié)體11的雙面溶射鋁，形成鋁層(未圖示)。接著，如圖1所示，再在雙面上形成的鋁層上溶射銅，形成電極12。用焊錫將導(dǎo)線13焊接在電極12上后，除導(dǎo)線外，將成形體進(jìn)行涂裝，得到氧化鋅變阻器。
和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)上述得到的氧化鋅變阻器的電特性和對(duì)直流負(fù)荷的可信性。試料成分示于表17，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表18。顯示電特性評(píng)價(jià)結(jié)果的數(shù)值，表示批量?jī)?nèi)的最小值和最大值。[表17][表18]
從表17和表18中可知，用本發(fā)明的氧化鋅變阻器的制造方法，制造的氧化鋅變阻器，除了氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻合成粉末量低至0.2重量份(試料號(hào)141)外，升高電壓都很低，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間直流負(fù)荷，對(duì)于電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。而且，如表18所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差很小。
雖然表18中未示出，但用本制造方法制作氧化鋅變阻器時(shí)，批量間的電特性偏差和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小。以上結(jié)果，合格率顯著提高。當(dāng)Bi2O3-TiO2-Sb2O3合成粉末的添加量超過(guò)20重量份時(shí)，試料粘滯無(wú)法測(cè)定(試料149)。
比較例3
將氧化鉍粉末、氧化鈦粉末、氧化銻粉末和氧化鉻粉末，不制作合成粉末，用過(guò)去的制造方法，用和實(shí)施例7相同成分的燒結(jié)體制作3種氧化鋅變阻器。
將氧化鋅粉末(ZnO)、氧化鉍(Bi2O3)粉末、氧化鈦(TiO2)細(xì)粉末、氧化銻(Sb2O3)粉末、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈷(CoO)粉末和二氧化錳(MnO2)粉末，按重量比100∶0.88∶0.09∶0.02∶0.01∶0.954∶0.414(151號(hào))，100∶1.76∶0.18∶0.04∶0.02∶0.954∶0.414(152號(hào))和100∶4.4∶0.45∶0.1∶0.05∶0.954∶0.414(173號(hào))進(jìn)行配合，將這種粉末用濕法進(jìn)行混合，粉碎。得到的混合粉末進(jìn)行干燥，成形圓片狀。將這些成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)升溫速度，升溫到950℃，保持13小時(shí)后，以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得燒結(jié)體。燒結(jié)體試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
以下和實(shí)施例1一樣，制作氧化鋅變阻器，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表19，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表20中。
[表19][表20]
從表19和表20中可知，用過(guò)去制造方法制作的氧化鋅變阻器，0.2W的直流負(fù)荷的V1mA顯著降低，直流負(fù)荷變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在10％以上。另外電涌變化率的絕對(duì)值也超過(guò)10％，可信性明顯降低。如表20所示，批量?jī)?nèi)的偏差很大。
雖然表20中未示出，但是用過(guò)去方法制造的氧化鋅變阻器的電特性，批量間的偏差比批量?jī)?nèi)的偏差更大。大多數(shù)的變阻器V1mA/mm和α值，都比表20中所示值低。
即，由于950℃燒結(jié)溫度大大低于過(guò)去方法的燒結(jié)溫度，可知不適于氧化鋅變阻器的制造。即便用過(guò)去的方法，當(dāng)在1250℃的高溫下煅燒時(shí)，也能得到良好特性的變阻器。
如上述，通過(guò)實(shí)施例1和比較例的比較，明顯看出，用本發(fā)明的低溫?zé)Y(jié)制造方法制得的氧化鋅變阻器，初期電特性、可信性，及批量?jī)?nèi)、批量間的電特性偏差，無(wú)論哪一項(xiàng)都優(yōu)于用過(guò)去制造方法制得的氧化鋅變阻器。
實(shí)施例8
用氧化鉻進(jìn)行配合，改變熱處理溫度，通過(guò)和實(shí)施例1相同的處理，制造壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鈦細(xì)粉末，氧化鉍粉末和氧化銻細(xì)粉末，按重量比81∶9∶10進(jìn)行混合，在550℃下熱處理5小時(shí)。另一種，所謂不同是將氧化鉍粉體和氧化鉻(是325目)細(xì)粉末，按重量比93∶7進(jìn)行混合。對(duì)這種混合物，在550℃下進(jìn)行熱處理5小時(shí)。將這二種按重量比10∶1的比例進(jìn)行配合，并細(xì)粉碎，得到氧化鉍/氧化鈦/氧化銻+氧化鉍/氧化鉻的合成粉末(過(guò)325目)。當(dāng)熱處理溫度很高時(shí)，粉碎也就困難，所以不好。
將氧化鋅粉末、上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末+氧化鉍/氧化鉻、氧化鈷粉末和二氧化錳粉末，按重量比100∶3.3∶0.80∶0.40配合，用濕法混合粉末，并進(jìn)行粉碎。將得到的粉末進(jìn)行干燥，對(duì)于100份重量的ZnO，添加含有以Al2O3換算為0.0013重量份氧化鋁的硝酸鋁水溶液。
隨后，和實(shí)施例1一樣，加壓成形為圓片狀。將得到的成形體置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)升溫速度進(jìn)行升溫到700℃，750℃，800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃，保持15小時(shí)后，以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得燒結(jié)體。燒結(jié)體的試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
以下和實(shí)施例1一樣，制作氧化鋅變阻器。和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表21，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表22。[表21][表22]
從表21和表22可知，在750～1150℃溫度范圍內(nèi)煅燒，結(jié)果是用本發(fā)明氧化鋅變阻器的制造方法制作的氧化鋅變阻器，升壓電壓很低，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。另外，如表22所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差很小。即使在1150℃以下溫度煅燒，得到的氧化鋅變阻器也呈現(xiàn)出極好的特性，但煅燒時(shí)形體變形，或形體間粘滯，合格率低，這種情況是不好的。
雖然表22中沒(méi)有示出，但用本制作方法制作氧化鋅變阻器時(shí)，批量間的電特性偏差和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小。以上結(jié)果，合格率顯著提高。
實(shí)施例9
改變配合，制作二種類(lèi)型的合成粉末，改變熱處理溫度，根據(jù)和實(shí)施例1相同的處理，制作壓電陶瓷組合物。首先，將氧化鈦粉末、氧化鉍粉末和氧化銻細(xì)粉末，按重量比81∶9∶10進(jìn)行混合，在550℃下熱處理5小時(shí)。另一種，有所不同，將氧化鉍粉末和氧化鉻細(xì)粉末進(jìn)行混合，這種混合物在550℃下熱處理5小時(shí)。這2種按重量比97.5∶2.5，95.0∶5.0，92.5∶7.5，90.0∶10.0，87.5∶12.5，85.0∶15.0，82.5∶17.5，80.0∶20.0的比例進(jìn)行配合，再細(xì)粉碎，得到5種類(lèi)型的氧化鉍/氧化鈦/氧化銻+氧化鉍/氧化鉻的合成粉末(過(guò)325目)。當(dāng)熱處理溫度升高時(shí)，粉碎變得很困難，因而這種情況不好。
將氧化鋅粉末、上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末+氧化鉍/氧化鉻合成粉末、氧化鈷粉末和二氧化錳粉末，按重量比100∶4.0∶0.50∶0.50進(jìn)行配合，用濕法進(jìn)行混合，粉碎。將得到的粉末進(jìn)行干燥，其中加入含有對(duì)100份重量的上述ZnO，以Al2O3換自為0.0013重量氧化鋁的硝酸鋁水溶液。
之后，和實(shí)施例1一樣，加壓成形，制成圓片狀。將得到的成形體，置于大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)升溫速度，進(jìn)行升溫，到950℃，保持12小時(shí)后，再以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。燒結(jié)體試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
以政實(shí)施例1一樣，制作氧化鋅變阻器。再和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表23，評(píng)價(jià)電特性結(jié)果示于表24。[表23][表24]
從表23和表24可知，用本發(fā)明的氧化鋅變阻器制造方法制作的氧化鋅變阻器，添加的氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末和氧化鉍/氧化鉻合成粉末的比，按重量比90∶10，當(dāng)氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末比氧化鉍/氧化鉻多時(shí)，得到用于低電壓的氧化鋅變阻器，當(dāng)氧化鉍/氧化鉻比87.5∶12.5多時(shí)，得到用于高電壓的變阻器。無(wú)論哪一種，α值都很大，對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)于電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。
尤其是得到2種合成粉末，并由于使用這種合成粉末構(gòu)成氧化鋅系壓電陶瓷組合物，即使在750℃的低溫下煅燒，也可以更有效地控制液相反應(yīng)，能制造出ZnO粒子均勻成長(zhǎng)的氧化鋅變阻器。
因此，如上所述，根據(jù)用本發(fā)明的氧化鋅系壓電陶瓷組合物制得的氧化鋅變阻器，通過(guò)使用選擇適宜成分的合成粉末，在ZnO粒子的狹窄粒徑分布中，都能得到在平均粒徑到小平均粒徑的廣泛范圍內(nèi)，任意選擇的平均粒徑的氧化鋅變阻器。即，能夠以高合格率制造出電特性和可信性極好的氧化鋅變阻器。
用本發(fā)明的壓電陶瓷組合物制造的氧化鋅變阻器，由于是在750℃的低溫下煅燒，電力消耗很少，爐材、容器的消耗也少，在節(jié)省能源，資源方面貢獻(xiàn)很大。
在上述實(shí)施例中各合成粉末的粒度雖然取為過(guò)325目，但大大增加粒徑，例如，即使取為過(guò)30目，也能得到特性優(yōu)良的氧化鋅變阻器。
實(shí)施例10
將氧化鉍粉末(Bi2O3)、氧化鈦(TiO2)粉末、氧化銻(Sb2O3)粉末(各粉末的粒度分別為過(guò)200目，325目，200目)、氧化鉻(Cr2O3)(過(guò)325目)和氧化硼(B2O3)(過(guò)200目)，接重量比88∶8.5∶2∶1∶0.5進(jìn)行混合。將這種混合粉在大氣氣氛下，500℃熱處理1小時(shí)后，以穩(wěn)定的氧化鋯作圓石，用單馬隆釜球磨機(jī)進(jìn)行細(xì)粉碎，得到合成粉末(過(guò)325目)。以下將用氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和氧化鉻、氧化硼調(diào)制的合成粉末稱(chēng)作氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻/氧化硼合成粉末。
將氧化鋅(ZnO)粉末(平均粒徑0.3μm)、上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻/氧化硼合成粉末、氧化鈷(CoO)粉末(過(guò)325目)和二氧化錳(MnO2)粉末(過(guò)200目)，改變上述氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻/氧化硼合成粉末的量，按重量比100∶0.2～20.0∶0.954∶0.414進(jìn)行配合，用單馬隆釜和穩(wěn)定氧化鋯球，將配合粉末混合粉碎12～18小時(shí)，粉碎到過(guò)325目。將得到的配合粉末進(jìn)行干燥，成形為圓片狀。再將得到的成形體在大氣氣氛中，以50℃/小時(shí)升溫速度升溫到950℃，保持2小時(shí)后，以50℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。燒結(jié)體的試料尺寸，厚1.2zmm，直徑14mm。
下面，按上述說(shuō)明那樣，制作圖1的氧化鋅變阻器。
評(píng)價(jià)這樣得到的氧化鋅變阻器的電特性。作為初期電特性，測(cè)定V1mA/mm(1mA電流流過(guò)1mm厚的兩個(gè)端子間時(shí)的電壓)和非線性阻抗指數(shù)0.1mAα1mA(V1mA和V0.1mA時(shí)求得的值)。評(píng)價(jià)對(duì)直流負(fù)荷的可信性。在80℃的高溫氣氛中，付加0.2W直流負(fù)荷500小時(shí)，測(cè)定升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA(直流負(fù)荷變化率)。進(jìn)而評(píng)價(jià)對(duì)電涌的可信性。付加2次8×20μsec 0.5KA的脈沖，求得升高電壓V1mA的變化率(電涌變化率)ΔV1mA/V1mA。試料成分示于表25，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表26。顯示電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果的數(shù)值，表示批量?jī)?nèi)的最小值和最大值。[表25][表26]
從表25和表26中可知，用本實(shí)施例的氧化鋅系壓電陶瓷的氧化鋅變阻器，除了氧化鉍/氧化鈦/氧化銻/氧化鉻/氧化硼合成粉末的量低于0.2重量份的試料(試料號(hào)401)外，升高電壓都很低，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。如表2所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差也很小。
雖然表26中未示出，但用本實(shí)施例的壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，批量間的電特性偏差也和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小。具體講，工藝設(shè)備能力指數(shù)，以V1mA表示，規(guī)格寬度為±7％，使用沒(méi)經(jīng)熱處理的過(guò)去組合物試料，為1.0，現(xiàn)在變?yōu)?.333。以上結(jié)果，用沒(méi)經(jīng)過(guò)熱處理的過(guò)去組合物試料，合格率為90％，而用本實(shí)施例的試料，變?yōu)?5％，明顯得到提高。再者，Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末的添加量超過(guò)20重量份時(shí)，試料粘滯，無(wú)法測(cè)定(度料號(hào)409)。因此，上述合成粉末的添加量，對(duì)于100份重量的ZnO粉末，最好為0.5～20重量份。
比較例4
使用將氧化鉍粉末、氧化鈦粉末、氧化銻粉末、氧化鉻粉末和氧化硼不進(jìn)行混合合成的過(guò)去壓電陶瓷組合物，用和實(shí)施例1相同成分的燒結(jié)體，制作3種氧化鋅變阻器。
將氧化鋅粉末、氧化鉍粉末、氧化鈦粉末、氧化銻粉末、氧化鉻、氧化硼、氧化鈷粉末和二氧化錳粉末，按重量比100∶0.88∶0.085∶0.02∶0.01∶0.005∶0.954∶0.414(411號(hào))、100∶1.76∶0.17∶0.04∶0.02∶0.010∶0.954∶0.414(412號(hào))、和100∶4.4∶0.425∶0.1∶0.05∶0.025∶0.954∶0.414(413號(hào))進(jìn)行配合，將這些粉末，分別用穩(wěn)定氧化鋯球和單馬隆釜，進(jìn)行濕式混合18小時(shí)，粉碎。然后和實(shí)施例10一樣，制得厚1.2mm，直徑14mm燒結(jié)體，并制作氧化鋅變阻器，評(píng)價(jià)氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表27，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表28。[表27][表28]
從表27和表28可知，用過(guò)去的壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，0.2W的直流負(fù)荷的V1mA顯著低，直流負(fù)荷變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在10％以上。電涌變化率的絕對(duì)值也超過(guò)10％，可信性明顯很低。如表28所示，批量?jī)?nèi)的偏差也很大。
雖然表4中沒(méi)有示出，比較例的氧化鋅變阻器的電特性，批量間的偏差比批量?jī)?nèi)的偏差更大。大多數(shù)的變阻器，其V1mA/mm和α值都比表28中所示的值低。即，用過(guò)去方法，由于950℃的燒結(jié)溫度過(guò)于低，可知不適合氧化鋅變阻器的制造。
從實(shí)施例10和比較例4明確知道，用本實(shí)施例的低溫?zé)Y(jié)體制作的氧化鋅變阻器，初期電特性、可信性，和批量?jī)?nèi)，批量間的電特性偏差，無(wú)論哪一項(xiàng)，都優(yōu)于過(guò)去的氧化鋅變阻器。
實(shí)施例11
將氧化鉍粉末(過(guò)200目)、氧化鈦粉末(過(guò)325目)和氧化銻粉末(過(guò)200目)，按重量比81∶9∶10進(jìn)行混合，在空氣氣氛下，800℃熱處理10分鐘。另一種，與此有所不同，氧化鉍粉體(過(guò)200目)和氧化鉻細(xì)粉末(過(guò)325目)，按重量比76∶24進(jìn)行混合，在空氣氣氛中，600℃下，對(duì)這種混合物熱處理10分鐘。將氧化鉍粉體(過(guò)200目)和氧化硼細(xì)粉末(過(guò)200目)按重量比93∶7進(jìn)行混合，在空氣氣氛中，600℃下，對(duì)這種混合物熱處理10分鐘。將這3種，按重量比3.0∶0.3∶0.3的比例進(jìn)行混合，用穩(wěn)定氧化鋯球和單馬隆釜，濕法細(xì)粉碎18小時(shí)，得到由[(氧化鉍/氧化鈦/氧化銻)+(氧化鉍/氧化鉻)+(氧化鉍/氧化硼)]構(gòu)成的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3的合成粉末(200目)。
將氧化鋅粉末(平均粒徑0.3μm)、上述Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末、氧化鈷粉末(過(guò)325目)和二氧化錳粉末(過(guò)200目)，按重量比100∶3.6∶0.80∶0.40進(jìn)行配合，用穩(wěn)定氧化鋯球和單馬隆釜，濕法混合粉碎18小時(shí)。得到的粉末進(jìn)行干燥，再加入含有對(duì)100重量份ZnO，以Al2O3換算為0.0013重量份氧化鋁的硝酸鋁水溶液，調(diào)制成配合粉末后，加壓成圓片狀。將得到的成形體置于大氣氣氛中，以150℃/小時(shí)升溫速度進(jìn)行升溫，在700℃，720℃，800℃，900℃，1000℃，1050℃，1100℃，1150℃各溫度下保持15小時(shí)后，以150℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。燒結(jié)體試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
以下和實(shí)施例10一樣，制作氧化鋅變阻器。和實(shí)施例1一樣，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表29，電特性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表30。[表29][表30]
從表29和表30中可知，在720～1150℃范圍內(nèi)進(jìn)行煅燒，結(jié)果是用本實(shí)施例的壓電陶瓷組合物制作的氧化鋅變阻器，升高電壓很高，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷，對(duì)電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。如表30所示，批量?jī)?nèi)的電特性偏差也很小。另外，在1150℃煅燒得到的氧化鋅變阻器也顯示出優(yōu)良特性，但是，煅燒時(shí)，形體變形，或形體間粘滯，合格率很低，這不好。
雖然表30中未示出，但，用本實(shí)施例的壓電陶瓷組合物制作氧化鋅變阻器時(shí)，批量間的電特性偏差也和批量?jī)?nèi)的偏差一樣小。具體霽，工藝設(shè)備能力指數(shù)，以V1mA表示，規(guī)格寬度取為±5％，用沒(méi)經(jīng)過(guò)熱處理的過(guò)去組合物試料時(shí)為1.0，現(xiàn)在變?yōu)?.33。以上結(jié)果，使用沒(méi)經(jīng)過(guò)熱處理的過(guò)去組合物試料，合格率為90％，使用本實(shí)施例，為95％，明顯得到提高。
實(shí)施例12
將氧化鉍粉末(過(guò)200目)、氧化鈦細(xì)粉末(過(guò)325目)和氧化銻細(xì)粉末(過(guò)200目)，按重量比81∶9∶10進(jìn)行混合，在空氣氣氛下，550℃下熱處理5小時(shí)。另一種與此有所不同，將氧化鉍粉體(過(guò)200目)和氧化鉻細(xì)粉末(過(guò)200目)按重量比50∶50進(jìn)行混合，在空氣氣氛中，500℃下，對(duì)這種混合物熱處理1小時(shí)。進(jìn)而，將氧化鉍粉體(過(guò)200目)和氧化硼細(xì)粉末(過(guò)200目)按重量比90∶10進(jìn)行混合，在空氣氣氛中，450℃下，熱處理1小時(shí)。接著，將這3種，按重量比4.5∶0.4∶0.1(601號(hào))、4.5∶0.25∶0.25(602號(hào))、4.5∶0.1∶0.4(603號(hào))、4.4∶0.4∶0.2(604號(hào))、4.4∶0.3∶0.3(60 5號(hào))、4.4∶0.2∶0.4(606號(hào))、4.3∶0.55∶0.15(607號(hào))、4.3∶0.35∶0.35(607號(hào))的比例進(jìn)行配合，用穩(wěn)定的氧化鋯球和單馬隆釜，濕法混合粉碎18小時(shí)，得到8種[(氧化鉍/氧化鈦/氧化銻)+(氧化鉍/氧化鉻)+(氧化鉍/氧化硼)]構(gòu)成的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末(過(guò)200目)。
將氧化鋅粉末(平均粒徑0.3μm)、上述(氧化鉍/氧化鈦/氧化銻合成粉末)+(氧化鉍/氧化鉻合成粉末)+(氧化鉍/氧化硼)構(gòu)成的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末、氧化鈷粉末(過(guò)325目)和二氧化錳粉末(過(guò)200目)，按重量比100∶5.0∶0.50∶0.50進(jìn)行配合，用穩(wěn)定的氧化鋯球和單馬隆釜，濕法混合粉碎18小時(shí)。將得到的粉末進(jìn)行干燥，加入含有對(duì)100重量份ZnO，以Al2O3換算為0.0020重量份氧化鋁的硝酸鋁水溶液后，成形為圓片狀。將得到的成形體在大氣氣氛中，以100℃/小時(shí)升溫速度進(jìn)行升溫，在1000℃下保持1小時(shí)后，以100℃/小時(shí)降溫速度降溫，得到燒結(jié)體。燒結(jié)體試料尺寸，厚1.2mm，直徑14mm。
以下和實(shí)施例10一樣，制作氧化鋅變阻器。另外，和實(shí)施例10一樣，評(píng)價(jià)得到的氧化鋅變阻器的電特性。試料成分示于表31，電特性評(píng)價(jià)結(jié)果示于表32。[表31][表32]
從表31和表32中可知，用本實(shí)施例的壓電陶瓷組合物制作的氧化變阻器，改變添加的Bi2O3/TiO2/Sb2O3/Cr2O3/B2O3合成粉末的(氧化鉍/氧化鈦/氧化銻)、(氧化鉍/氧化鉻)和(氧化鉍/氧化硼)3種的混合比，可大幅度地改變升高電壓。即，得到低電壓用的氧化鋅變阻器和高電壓用的變阻器。無(wú)論哪一種，α值很大，對(duì)長(zhǎng)時(shí)間的直流負(fù)荷和電涌，升高電壓V1mA的變化率ΔV1mA/V1mA的絕對(duì)值在5％以下，可信性極好。
通過(guò)以上說(shuō)明，根據(jù)本發(fā)明的第1種組合物及制造方法，根據(jù)用氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的混合粉予先熱處調(diào)制成的合成粉末制得的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的實(shí)施例，即使將煅燒溫度降低到850℃的低溫，都可以促進(jìn)ZnO粒子的均勻成長(zhǎng)。因此，使用適宜選擇成分的合成粉末，可得到在ZnO粒子狹窄粒徑分布中，從大平均粒徑到小平衡粒徑廣泛范圍內(nèi)，任意選擇平均粒徑的氧化鋅變阻器。即，可以制造出電特性和可信性極優(yōu)的高合格率的氧化鋅變阻器。再者，因?yàn)榭梢缘蜏赝榻Y(jié)，所以作為電極材料可使用Ag代替過(guò)去的Pt電極。
根據(jù)本發(fā)明的第2種組合物及制造方法，將氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和氧化硼的混合物，或其中一部分，予先在450～800℃下熱處理，以調(diào)制合成粉末，即使降低到720～1100℃的低溫也能均勻地促進(jìn)ZnO粒子的成長(zhǎng)。因此，可獲得平均粒徑大、粒徑分布狹窄的ZnO粒子燒結(jié)體。或根據(jù)成分，得到平均粒徑小、粒徑分布狹窄的Zn粒子燒結(jié)體。即，可制造出電特性和可信性極優(yōu)的，高合格率的氧化鋅變阻器。因?yàn)榈蜏責(zé)Y(jié)可能，所以作為電極材料可使用Ag代替過(guò)去的Pt電極。同時(shí)，減少了電力消耗，也減少了爐材。容器的消耗，在節(jié)省能源、節(jié)省資源方面作出很大貢獻(xiàn)。
圖1為用本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的氧化鋅壓電陶瓷制作的氧化鋅變阻器簡(jiǎn)易斜視圖。
符號(hào)說(shuō)明
11…氧化鋅燒結(jié)體
12…電極
13…導(dǎo)線
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，相對(duì)于100重量份的氧化鋅粉末，添加0.5～20.0重量份由氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的混合物，經(jīng)熱處理粉碎而成的合成粉末，和0.1～5.0重量份的選自氧化鈷和氧化錳中至少一種粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述合成粉末的平均粒徑為0.05～10μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述氧化錳是選自MnO、Mn2O3和MnO2中至少一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于所述氧化鈷是選自CoO和Co3O4中的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述鉍成分的添加量，相對(duì)于100重量份的氧化鋅，以Bi2O3換算計(jì)，為0.3～18.0重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述鈦成分的添加量，相對(duì)于100重量份的氧化鋅，以TiO2換算計(jì)，為0.03～2.00重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述銻成分的添加量，相對(duì)于100重量份的氧化鋅，以Sb2O3換算計(jì)，為0.005～1.000重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述鉻成分的添加量，相對(duì)于100重量份的氧化鋅，以Cr2O3換算計(jì)，為0.005～0.500重量份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述硼成分的添加量，相對(duì)于100重量份的氧化鋅，以B2O3換算計(jì)，為0.002～1.000重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于，所述硼的氧化物是選自氧化硼和硼酸中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的氧化鋅系壓電陶瓷組合物，其特征在于相對(duì)于100重量份的氧化鋅粉末，添加以氧化鋁(Al2O3)換算，為0.00062～0.37200重量份的鋁成分。
12.一種氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，它包括下述A～C的工序
A.將含有氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的組合物，進(jìn)行熱處理、粉碎，由此調(diào)制成合成粉末，
B.將上述合成粉末添加到含有作為第一成分的氧化鋅，第二成分的選自氧化鈷和氧化錳中至少一種粉末的原料粉末中，調(diào)制成配合粉末。
C.之后，進(jìn)行煅燒。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述合成粉末的調(diào)制方法是代替上述A工序，將含有氧化鉍、氧化鈦、氧化銻和硼的氧化物的第一組合物進(jìn)行熱處理，調(diào)制成第一合成粉末；
將含有氧化鉍和氧化鉻的第二組合物進(jìn)行熱處理，調(diào)制成第二合成粉末，
對(duì)上述第一和第二合成粉末進(jìn)行粉碎的方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述合成粉末的調(diào)制方法是代替上述A工序，將含有氧化鉍、氧化鈦和氧化銻的第一組合物進(jìn)行熱處理，調(diào)制成第一合成粉末，
將含有氧化鉍、氧化鉻和硼的氧化物的第二組合物，進(jìn)行熱處理，調(diào)制成第二合成粉末，
對(duì)第一和第二合成粉末進(jìn)行粉碎的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，將含有氧化鉍和硼的氧化物的第三組合物，進(jìn)行熱處理，粉碎，調(diào)制成第三合成粉末，
將第一到第三的合成粉末進(jìn)行混合，添加到原料粉末中，調(diào)制成配合粉末。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述調(diào)制配合粉末的工序包括，相對(duì)于原料粉末的100重量份氧化鋅，添加以氧化鋁換算，為0.00062～0.372的重量份鋁的工序。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述第二組合物是相對(duì)于1mol氧化鉍含有1mol以上氧化鉻的組合物。
18.根據(jù)權(quán)利要12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述第三組合物的氧化鉍和硼的氧化物的摩爾比為80∶20～20∶80。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述硼的氧化物是氧化硼或硼酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述熱處理溫度為450～800℃。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述熱處理時(shí)間為10分鐘～10小時(shí)。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的氧化鋅系壓電陶瓷組合物的制造方法，其中，所述調(diào)制配合粉末工序包括將合成粉末添加到原料粉末中，然后，對(duì)配合粉末進(jìn)行粉碎的工序。
全文摘要
氧化鋅系壓電陶瓷組合物及其制法，該組合物包括氧化鋅100重量份；由氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的混合物經(jīng)熱處理粉碎成的合成粉末0.5～20.0重量份；以及氧化鈷和/或氧化錳的粉末0.1～5.0重量份。其制法包括將氧化鉍、氧化鈦、氧化銻、氧化鉻和硼的氧化物的組合物進(jìn)行熱處理、粉碎、調(diào)制成合成粉末的工序；將此合成粉末添加至含有氧化鋅為第一成分以及氧化鈷和/或氧化錳為第二成分的原料粉末的工序；和煅燒工序。
文檔編號(hào)C04B35/453GK1393426SQ0212285
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期1996年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日
發(fā)明者伊賀篤志, 沖中秀行, 伊藤昌宏 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社