專利名稱：鈦酸鋇粉末及其制法和評價方法、介質(zhì)陶瓷及疊層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈦酸鋇粉末的制備方法、鈦酸鋇粉末及其評價方法、介質(zhì)陶瓷和疊層陶瓷電容器。尤其是涉及為能夠用固相反應(yīng)方法得到更加微細的、正方晶比例更高且均質(zhì)鈦酸鋇而進行的改進。
為了實現(xiàn)疊層陶瓷電容器的小型化和大容量化，其關(guān)鍵問題是解決陶瓷電容器的薄層化。為了實現(xiàn)陶瓷電容器的薄層化，就不僅希望使用的鈦酸鋇粉末原料更加微細、且希望其組成偏差小，即期望使用更加均質(zhì)、正方晶比例更高的鈦酸鋇粉末。
為了簡單地獲得微細、均質(zhì)的鈦酸鋇粉末，提出了水熱合成法和水解法，并己被工業(yè)化。但這些方法存在鈦酸鋇制備成本升高的缺點。所以，歷來一般用固相反應(yīng)法制備鈦酸鋇。
在固相反應(yīng)法合成鈦酸鋇時，例如可以采用以鈦酸鋇粉末與氧化鈦粉末做初始原料，把兩者混合后進行焙燒。為了用這種固相反應(yīng)法制備得到更加微細、均質(zhì)的鈦酸鋇粉末，最為關(guān)鍵的問題是既盡量使碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末微細又要使它們均勻分散。
為了使上述的鈦酸鋇粉末和氧化鈦粉末盡量微細化且均勻分散化，使用溶劑等伴隨機械粉碎的方法分散碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末，但靠這種方法達到的微?；熬换怯邢薜?。
另外，特開平10-338524中記載，在固相反應(yīng)中選擇比表面積大于10m2/g的碳酸鋇粉末和比表面積大于15m2/g的氧化鈦粉末，可得到粒徑分布小的鈦酸鋇粉末且效率高。
但是，使用如上述文獻記載的比表面積小于20m2/g的碳酸鋇粉末時就發(fā)現(xiàn)其平均粒徑增大，從而無法得到微細的、正方晶比例高且組成偏差小的鈦酸鋇粉末。
而且，即使使用比表面積大于20m2/g的碳酸鋇粉末，對于氧化鈦比表面積同樣發(fā)現(xiàn)其平均粒徑增大的情況，所以無法穩(wěn)定地得到微細的、正方晶比例高且組成偏差小的鈦酸鋇粉末。
本發(fā)明另一個目的是提供可信度高的、評價由上述方法得到的鈦酸鋇粉末是否滿足疊層陶瓷電容器用途的方法。
本發(fā)明再一個目的是提供燒結(jié)由上述制備方法得到的鈦酸鋇粉末后得到的介質(zhì)陶瓷及由此介質(zhì)陶瓷構(gòu)成的疊層陶瓷電容器。
本發(fā)明提供一種鈦酸鋇粉末的制備方法，該鈦酸鋇粉末的制備方法具有碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末的混合工序和焙燒工序，并具備了下列特征即在用BET法求各粉末比表面積時，混合物中所使用的碳酸鋇粉末的比表面積應(yīng)大于20m2/g，同時混合物中所使用的氧化鈦粉末比表面積與碳酸鋇粉末比表面積之比大于1。
從另一個角度講，本發(fā)明的鈦酸鋇粉末制備方法中，具有確認由BET法測定碳酸鋇粉末的比表面積應(yīng)大于20m2/g的工序和確認由BET法測定的氧化鈦的比表面積與碳酸鋇的比表面積的比值大于1的工序，并在混合碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末時使用確認為有20m2/g以上比表面積的碳酸鋇粉末和確認為與碳酸鋇的比表面積之比大于1的氧化鈦粉末。
另外，本發(fā)明的鈦酸鋇粉末是由上述制備方法得到的鈦酸鋇粉末。該鈦酸鋇粉末具備以下性質(zhì)。用BET法得到的比表面積高于5.0m2/g，組成該粉末的鈦酸鋇晶格c軸與a軸之比c/a大于1.008，用10個樣品TEM-EDX法測得的組成該粉末鈦酸鋇的組成偏差Ba/Ti摩爾比低于0.010。
另外，每次用10個粒子為樣品，用TEM-EDX法測得Ba/Ti摩爾比值，此時的最大值和最小值間的差值來表示上述的Ba/Ti摩爾偏差。
本發(fā)明提出一種鈦酸鋇粉末的評價方法。該鈦酸鋇粉末評價方法具備以下幾個步驟，用BET法測定該粉末的比表面積的步驟、求組成該粉末的鈦酸鋇晶格的c軸與a軸之比c/a值的步驟、利用TEM-EDX法求得該粉末組成物鈦酸鋇的組成偏差Ba/Ti摩爾比的步驟以及分別確認上述的比表面積大于5.0m2/g、上述的c/a之比大于1.008和測10個樣品得到的上述的Ba/Ti摩爾比偏差小于0.010的步驟。
本發(fā)明還提供一種介質(zhì)陶瓷。該介質(zhì)陶瓷是燒結(jié)用上述方法制備的鈦酸鋇粉末為主成分的原料粉末后得到的。
另外，本發(fā)明還提供一種疊層陶瓷電容器。它是由上述介質(zhì)陶瓷層疊起來后形成的多個介質(zhì)陶瓷層和沿著介質(zhì)陶瓷層間的一定界面延伸、并能夠在互對的介質(zhì)陶瓷層之間產(chǎn)生靜電容量的多個內(nèi)部電極組成。
圖中1.疊層陶瓷電容器，2.介質(zhì)陶瓷層，3.內(nèi)部電極。
疊層陶瓷電容器1具有的疊層體4是由層疊起來的多個介質(zhì)陶瓷層2和沿介質(zhì)陶瓷層2間的一定界面延伸的多個內(nèi)部電極3所組成。設(shè)置的內(nèi)部電極3能夠在互對的介質(zhì)陶瓷層2之間形成靜電容量。
在疊層體4的兩端，形成作為端子電極的外部電極5。外部電極5和特定的內(nèi)部電極3之間有電連接，而與一側(cè)外部電極5電連接的內(nèi)部電極3和與另一側(cè)外部電極5電連接的內(nèi)部電極3在疊層方向上交替排列。
組成上述介質(zhì)陶瓷層2的介質(zhì)陶瓷是燒結(jié)按本發(fā)明制備的鈦酸鋇粉末作為主要成分的原料粉末而得到。
上述的鈦酸鋇粉末是把碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末混合后得到的混合粉末用固相反應(yīng)法進行焙燒后得到的。所以根據(jù)需要，在焙燒完成后通過粉碎處理進行粉碎。
更具體地講，在上述混合物中應(yīng)使用BET法測得的比表面積大于20m2/g的鈦酸鋇粉末。為此，在制備鈦酸鋇粉末時最好用BET法測得使用的鈦酸鋇比表面積并確認其比表面積是否大于20m2/g。
另外，混合物中應(yīng)使用BET法測得的氧化鈦粉末的比表面積與上述的碳酸鋇粉末比表面積之比大于1的氧化鈦粉末。這時，最好用BET法求得使用的碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末各自的比表面積，并確認氧化鈦粉末與碳酸鋇粉末比表面積之比是否大于1。
其次，混合上述碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末時采用的典型方法是使混合物中Ba/Ti摩爾比為1?；旌戏勰┑姆绞娇梢圆捎脻袷交旌戏?。在這種情況下，緊接著進行干燥工序，以便于給下個工序提供干燥的混合粉末。
接著，可以在間歇爐中熱處理混合粉末而進行焙燒，例如在1100℃熱處理2小時。由此合成出鈦酸鋇，并在干式粉碎機中粉碎上述合成出的鈦酸鋇而得到鈦酸鋇粉末。
用此方法制備鈦酸鋇粉末的情況下，當使用的碳酸鋇比表面積大于20m2/g時，通過使碳酸鋇粉末比表面積與氧化鈦粉末比表面積大于1的方法抑制所合成的鈦酸鋇異常粒子生長，同時也能夠提高鈦酸鋇正方晶的比例、降低粒度分布和對應(yīng)于每個粒子的組成偏差。
更具體地講，由上述方法制備的得到的鈦酸鋇粉末具有以下性質(zhì)。用BET法得到的比表面積高于5.0m2/g，組成該粉末的鈦酸鋇晶格c軸與a軸之比c/a大于1.008，用10個樣品TEM-EDX法測得的組成該粉末的組成偏差Ba/Ti摩爾比低于0.010。
接著，該鈦酸鋇粉末與以它作為主要成分的原料粉末一同，混練到含有適當粘合劑和溶劑的賦形劑中去漿化。把此漿成型為片狀，制得陶瓷精制片，在陶瓷精制片上形成如

圖1所示的內(nèi)部電極3，之后多個陶瓷精制片層疊起來得到新的疊層體。焙燒此新的疊層體得到如圖1所示經(jīng)過燒結(jié)后的疊層體4。
接著，在疊層體4的外表面上形成外部電極5，就得到最終的產(chǎn)品-疊層陶瓷電容器。在此疊層陶瓷電容器中，疊層體4所具有的介質(zhì)陶瓷層是燒結(jié)上述片狀精制陶瓷而得到的，換句話說是燒結(jié)上述得到的鈦酸鋇粉末為主要成分的原料粉末而得到的。
對于疊層陶瓷電容器1，上述鈦酸鋇粉末的物性即比表面積大于5.0m2/g，c軸與a軸之比大于1.008，Ba/Ti摩爾比偏差小于0.01是實現(xiàn)介質(zhì)陶瓷層2薄層化的有效因素。
因此，在獲得鈦酸鋇粉末的階段，為了判定介質(zhì)陶瓷層2是否合適于疊層陶瓷電容器1的薄層化，對鈦酸鋇粉末最好進行以下評價。在這里，疊層陶瓷電容器薄層化是為了其小型化和大容量化。
即，對鈦酸鋇粉末的評價包括以下幾個內(nèi)容由BET法測定該粉末的比表面積；求得組成該粉末的鈦酸鋇晶格的c軸與a軸之比；并且用TEM-EDX法求得該粉末組成物鈦酸鋇的組成偏差即Ba/Ti摩爾比；同時對上述的比表面積大于5.0m2/g，c/a之比大于1.008，測10個樣品得到的Ba/Ti摩爾比偏差小于0.010進行確認。
下面用試驗例說明本發(fā)明涉及的鈦酸鋇粉末制備方法產(chǎn)生的效果。
分別稱量具有如表1所示比表面積的初始原料碳酸鋇粉末(BaCO3)和氧化鈦(TiO2)粉末，使Ba/Ti摩爾比為1.000，并進行濕式混合，接著干燥此混合粉末，然后在間歇爐中，在如表所示的焙燒溫度下熱處理2小時。
表1

之后，在干式粉碎機內(nèi)粉碎焙燒后的粉末得到鈦酸鋇粉末。
在下列的表2中表示出上述鈦酸鋇粉末的用BET法得到的比表面積、組成該粉末的鈦酸鋇晶格c軸與a軸之比、用10個樣品TEM-EDX法測得的組成該粉末的鈦酸鋇粉末組成偏差Ba/Ti摩爾比。
表2

在表1和表2中帶有*的樣品號代表超出本發(fā)明范圍的比較例。
從表1和表2中可看出對于本發(fā)明范圍之內(nèi)的樣品1和樣品2，BaCO3粉末比表面積大于20m2/g，TiO2粉末比表面積與BaCO3粉末比表面積比值大于1，而且得到的鈦酸鋇粉末的比表面積均大于5.0m2/g，c/a比值大于1.008，且Ba/Ti摩爾比偏差小于0.01，所以可得到微細、正方晶比例高的、且組成分布小的鈦酸鋇粉末。
特別象樣品2，TiO2粉末比表面積與BaCO3粉末比表面積比值尤其大、超過2時可得到比樣品1更微細、組成分布更小的鈦酸鋇粉末。
與此相對應(yīng)，對于不在此發(fā)明之內(nèi)的樣品3，即使BaCO3粉末比表面積大于20m2/g，如果TiO2粉末比表面積與BaCO3粉末比表面積比值小于1，得到的鈦酸鋇粉末比表面積就小于5.0m2/g，c/a比值也小于1.008，且Ba/Ti摩爾比偏差也超過0.010，結(jié)果就無法得到如樣品1和樣品2微細的、正方晶比例高的、且組成分布小的鈦酸鋇粉末。
另外，在本發(fā)明之外的樣品4和樣品5中可以看出如果BaCO3粉末比表面積小于20m2/g，那么不管TiO2粉末比表面積有多大，得到的鈦酸鋇比表面積均小于5.0m2/g，c/a比值也小于1.008，且Ba/Ti摩爾比偏差也超過0.010，與樣品3類似這時無法得到如樣品1和樣品2微細的、正方晶比例高的、且組成分布小的鈦酸鋇粉末。
如上所述，用本發(fā)明的鈦酸鋇粉末制備方法，因為在混合碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末時使用比表面積大于20m2/g的碳酸鋇粉末的同時使用使氧化鈦粉末與碳酸鋇粉末比表面積之比大于1的氧化鈦粉末，所以，在焙燒此混合粉末得到鈦酸鋇粉末時可以抑制異常鈦酸鋇粉末顆粒的生長，得到正方晶比例高的鈦酸鋇粉末。得到的鈦酸鋇粉末的比表面積大于5.0m2/g，c/a比值大于1.008，組成分布即Ba/Ti摩爾比分布也小于0.010。
因此，如果提供具有下列特點的疊層陶瓷電容器，即燒結(jié)以本發(fā)明涉及的鈦酸鋇粉末做組成分的原料粉末得到介質(zhì)陶瓷，再由介質(zhì)陶瓷形成介質(zhì)陶瓷層，最后得到疊層陶瓷電容器，那么，即使是為了推動疊層陶瓷電容器的小型化和大容量化而力圖使它薄層化，也可以維持疊層陶瓷電容器可信度。
而且，本發(fā)明中的鈦酸鋇粉末制備方法基本上使用了固相反應(yīng)法，所以與水熱合成法和水解法相比制備鈦酸鋇粉末的費用低。
而且，根據(jù)本發(fā)明涉及的鈦酸鋇粉末評價方法，分別確認其比表面積是否大于5.0m2/g，c/a比值是否大于1.008，用10個樣品測得的Ba/Ti摩爾比分布比分布是否小于0.010，所以可預(yù)先對上述的在為推動疊層陶瓷電容器的小型化和大容量化而力圖使它薄層化方面成為關(guān)鍵的因素進行預(yù)先的確認，進而加快了制備鈦酸鋇粉末和制備由此組成的疊層陶瓷電容器的成品率。
權(quán)利要求
1.一種鈦酸鋇粉末的制備方法，具有混合碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末工序和焙燒工序，其特征在于用BET法測定各粉末的比表面積時，混合中使用的上述碳酸鋇粉末的比表面積應(yīng)大于20m2/g，同時混合中使用的上述氧化鈦粉末應(yīng)使該氧化鈦粉末與上述碳酸鋇粉末的比表面積的之比大于1。
2.一種鈦酸鋇粉末的制備方法，具有混合碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末的工序和焙燒工序，其特征在于具有在用BET法測定各粉末的比表面積時，確定上述碳酸鋇的比表面積是否大于20m2/g的工序和用BET法測定比表面積時，確定上述該氧化鈦粉末的比表面積與碳酸鋇粉末的比表面積之比是否大于1的工序，在上述的混合工序中使用確認比表面積大于20m2/g的碳酸鋇粉末和確認為氧化鈦粉末與上述碳酸鋇粉末的比表面積之比大于1的氧化鈦粉末。
3.一種鈦酸鋇粉末，是用權(quán)利要求1或2所述制備方法得到的，其特征在于用BET法測定其比表面積大于5.0m2/g，組成該粉末的鈦酸鋇晶格的c軸與a軸之比c/a大于1.008，用TEM-EDX法測10個樣品得到的該粉末組成物鈦酸鋇的組成偏差Ba/Ti摩爾比偏差小于0.010。
4.一種鈦酸鋇粉末的評價方法，其特征在于具有用BET法測定該粉末的比表面積的步驟，求出該粉末的組成物鈦酸鋇晶格的c軸與a軸之比c/a的步驟，用TEM-EDX法求得該粉末組成物鈦酸鋇的組成偏差Ba/Ti摩爾比的步驟和確認上述的比表面積大于5.0m2/g、上述的c軸與a軸之比大于1.008以及測10個樣品得到的上述的Ba/Ti摩爾比偏差小于0.010的步驟。
5.一種介質(zhì)陶瓷，其特征在于是以權(quán)利要求3所述的鈦酸鋇粉末為主要成分，并燒結(jié)此原料粉末而得到。
6.一種疊層陶瓷電容器，其特征在于具有由層疊起權(quán)利要求5所述的介質(zhì)陶瓷而形成的多個介質(zhì)陶瓷層和為了能夠沿上述介質(zhì)陶瓷層間的一定界面延伸并且在互對的所述介質(zhì)陶瓷層間形成靜電容量而設(shè)置的多個內(nèi)部電極。
全文摘要
一種鈦酸鋇粉末及其制備方法是，在混合碳酸鋇粉末和氧化鈦粉末時使用比表面積大于20m
文檔編號C04B35/626GK1392116SQ0212247
公開日2003年1月22日 申請日期2002年6月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月19日
發(fā)明者吉川祐司, 中村泰也, 藪內(nèi)正三 申請人:株式會社村田制作所