專利名稱：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物、鈦酸鋇及其制造方法,介電陶瓷和陶瓷電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物、鈦酸鋇及其制造方法，介電陶瓷和陶瓷電子元件。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(如鈦酸鋇)已作為介電材料用作電子元件(如電容器)。近來，要求具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物是粒徑較小的粉末。
例如，在單塊陶瓷電容器中，通過降低介電陶瓷層的厚度來小型化和提高電容量，出于該目的，要求具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(例如鈦酸鋇)不僅具有高的電容量，而且具有小的粒徑。至今為止，已經(jīng)用濕法(如水解法和水熱合成法)制得粒徑為0.2微米或更小的鈦酸鋇。
但是，在常規(guī)濕法合成的鈦酸鋇中，存在顆粒中含0.2-3重量％OH基團(tuán)的問題，盡管粒徑較小，但是晶體體系是立方體系或四邊形體系，晶格中a軸與c軸之比(即c/a軸之比(x))較小不能滿足關(guān)系式x≥1+(k-1)×0.3(其中k代表c/a軸之比的理論值，對于鈦酸鋇，k=1.011,x≥1.0033)，因此電容器材料不能呈現(xiàn)足夠的鐵電現(xiàn)象。
為了解決上述問題，目前嘗試對合成的鈦酸鋇進(jìn)行再加熱以除去OH基團(tuán)，制得具有大c/a軸之比并表現(xiàn)足夠的鐵電現(xiàn)象的鈦酸鋇。
但是，由于在OH基團(tuán)的位置產(chǎn)生空穴并且在再加熱過程中鈦酸鋇顆粒發(fā)生生長，因此產(chǎn)生難以制得粒徑小至0.2微米或更小的鈦酸鋇的問題。同時(shí)，在使用這種鈦酸鋇的疊層陶瓷電子元件(例如單塊陶瓷電容器)中，當(dāng)其介電陶瓷層的厚度降至數(shù)微米或更小時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生短路和其它可靠性下降的問題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的的氧化物(如鈦酸鋇)的制造方法，該氧化物具有小的粒徑、具有很少量的OH基團(tuán)、具有大的c/a軸之比并表現(xiàn)出明顯的鐵電現(xiàn)象；以及提供一種用所述制造方法制得的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(如鈦酸鋇)，用這種氧化物制得的粉末制成的介電陶瓷以及使用這種介電陶瓷制得的疊層陶瓷電子元件。
本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的制造方法包括下列步驟制得比表面積為10m2/g或更高的一種金屬氧化物粉末并制得一種金屬碳酸鹽粉末，將該金屬氧化物粉末與該金屬碳酸鹽粉末混合在一起，在2×103Pa或更小的氧氣分壓下熱處理形成的粉末混合物。
所述方法中可至少分別使用兩種金屬氧化物粉末和金屬碳酸鹽粉末。
本發(fā)明還涉及一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。這種氧化物較好是粒徑為0.03-0.2微米并且晶格中OH基團(tuán)小于0.2重量％的粉末。
該氧化物晶格中用x表示的c/a軸之比的測定值與用k表示的c/a軸之比的理論值較好滿足關(guān)系式x≥1+(k-1)×0.3。
上述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物較好利用如上所述的制造方法合成。
本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的制造方法特定地用于制造鈦酸鋇。
具體用于制造鈦酸鋇的方法包括下列步驟制得比表面積為10m2/g或更高的TiO2粉末，并制得BaCO3粉末，將氧化鈦粉末與碳酸鋇粉末混合在一起，以及熱處理形成的粉末混合物。
在氧氣分壓為2×103Pa或更小但超過2×102Pa的情況下進(jìn)行上述熱處理步驟時(shí)，可采用的熱處理溫度為700-1100℃。在氧氣分壓為2×102Pa或更小的情況下進(jìn)行上述熱處理步驟時(shí)，可采用的熱處理溫度為600-1100℃。
本發(fā)明還涉及鈦酸鋇。這種鈦酸鋇最好是粒徑為0.03-0.2微米，并且晶格中OH基團(tuán)的量小于0.2重量％的粉末。
這種鈦酸鋇的c/a軸之比以1.0033或更高為好。
所述鈦酸鋇較好用如上所述之制造方法制得。
本發(fā)明還涉及一種介電陶瓷，它是通過對具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物或鈦酸鋇制得的上述粉末進(jìn)行燒制而成的。
本發(fā)明還涉及一種陶瓷電子元件，它包括上述介電陶瓷和相互間用該介電陶瓷隔開的對置的電極。
本發(fā)明還涉及一種疊層陶瓷電子元件，它包括由許多疊合的介電陶瓷層和沿該介電陶瓷層之間的特定界面形成的內(nèi)導(dǎo)體組成的層疊物。本文中，上述介電陶瓷層是由本發(fā)明介電陶瓷制成的。
在本發(fā)明疊層陶瓷電子元件中，所述介電陶瓷層可由粒徑為0.03-0.1微米、由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物或鈦酸鋇制成的粉末燒制而成的介電陶瓷制得。介電陶瓷層的厚度以1微米或更小比較好。
在上述疊層陶瓷電子元件的一個(gè)具體實(shí)例中，電子元件還帶有多個(gè)外電極，所述外電極排列在所述層疊物端面的相互不同的位置上，許多內(nèi)導(dǎo)體的一個(gè)頂端伸出疊層物的所述端面，分別與所述外電極中的一個(gè)電氣相連。疊層陶瓷電子元件的結(jié)構(gòu)例如可作為單塊陶瓷電容器。


圖1本發(fā)明一個(gè)實(shí)例的單塊陶瓷電容器1的剖面圖。
圖1是作為本發(fā)明疊層陶瓷電子元件的一個(gè)例子給出單塊陶瓷電容器1的剖面圖。
單塊陶瓷電容器1帶有疊層物3，所述疊層物包括許多疊合的介電陶瓷層2和分別形成在疊層物3的第一端面4和第二端面5上的第一外電極6和第二外電極7。
第一內(nèi)電極8和第二內(nèi)電極9交替地排列在疊層物3中作為內(nèi)導(dǎo)體。第一內(nèi)電極8沿許多介電陶瓷層2的特定界面之間排列，其每個(gè)邊緣露出第一端面4以便與第一外電極6電氣相連。第二內(nèi)電極9沿許多介電陶瓷層2的特定界面之間排列，其每個(gè)邊緣露出第二端面5以便與第二外電極7電氣相連。
如有必要，外電極6和7可分別涂覆由鎳、銅、鎳-銅合金等制成的第一鍍層10和11，并可分別在第一鍍層10和11上形成由焊劑、錫等形成的第二鍍層12和13。
在上述單塊陶瓷電容器1中，疊層物3帶有介電陶瓷層2，該介電陶瓷層是由本發(fā)明鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物制成的粉末燒制得到的介電陶瓷構(gòu)成的。下面將詳細(xì)說明該具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。
為制造內(nèi)電極8和9，例如可使用主要含鎳的導(dǎo)電膠。
例如外電極6和7可通過涂覆含B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銀糊漿并在減壓氣氛下焙燒該銀糊漿而制成。
用作內(nèi)電極8和9以及外電極6和7的材料不具體限于上述材料。例如，外電極6和7可由與組成內(nèi)電極8和9的相同的材料制成。
根據(jù)本發(fā)明，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物可通過混合至少一種比表面積為10m2/g或更高的金屬氧化物和至少一種金屬碳酸鹽粉末，隨后在2×103Pa或更低的氧分壓下熱處理形成的混合粉末而制得。
如上所述，在熱處理過程中通過降低氧氣的分壓，在低溫下金屬碳酸鹽可分解成基本材料，從而合成高活性的氧化物。得到的高活性氧化物與預(yù)先加入的金屬氧化物反應(yīng)，形成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。在所述反應(yīng)中，與熱解法和水熱合成法不同，在反應(yīng)過程中不含有OH基團(tuán)。因此，合成后晶格中存在的OH基團(tuán)限于作為基本材料的金屬碳酸鹽和金屬氧化物中所含的OH基團(tuán)，從而可將OH基團(tuán)的量控制在0.2重量％或更低。
上述OH基團(tuán)的量是根據(jù)150℃或更高的溫度下的熱損耗，通過合成后試樣的熱重量分析測定的。
為了在較低的溫度下通過熱處理制造具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的小粒徑氧化物，較好進(jìn)行熱處理的氧氣分壓取2×103Pa或更低，取2×102Pa或更低的氧氣分壓更好。如果氧氣分壓超過2×103Pa，制得的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的粒徑會(huì)增大，因此是不可取的。
為了生產(chǎn)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的小粒徑氧化物，較好使用作為基本材料的金屬氧化物其比表面積為10m2/g或更高，更好15m2/g或更高。當(dāng)金屬氧化物的比表面積小于10m2/g時(shí)，金屬氧化物的活性不夠。從而，在合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物時(shí)，需要較高的的熱處理溫度，合成的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的粒徑會(huì)增加，因此是不可取的。
由于金屬碳酸鹽的分解溫度隨金屬碳酸鹽的種類不同而不同，因此金屬碳酸鹽和金屬氧化物的組合方式，或者氧氣分壓，熱處理的溫度和時(shí)間無特別的限制。最好根據(jù)低氧氣分壓下的熱分析等預(yù)先決定熱處理溫度和時(shí)間最佳條件。
例如，在使用TiO2和BaCO3合成鈦酸鋇的情況下，當(dāng)氧氣的分壓為2×103Pa或更低但超過2×102Pa并且熱處理的溫度小于700℃時(shí)，或者當(dāng)氧氣的分壓為2×102Pa或更低并且熱處理的溫度小于600℃時(shí)，鈦酸鋇的合成反應(yīng)不能充分地進(jìn)行并且c/a軸之比未提高。另一方面，在上述任何一種氧氣分壓下當(dāng)熱處理的溫度超過1100℃時(shí)，在合成的鈦酸鋇中會(huì)發(fā)生顆粒生長和顆粒之間的燒結(jié)，從而增加了粒徑。
因此，當(dāng)氧氣分壓為2×103Pa或更低但超過2×102Pa時(shí)，熱處理的溫度較好在700-1100℃之間，當(dāng)氧氣的分壓為2×102Pa或更低時(shí)，熱處理的溫度較好在600-1100℃之間。
當(dāng)在相同的金屬氧化物粉末粒徑和氧氣分壓條件下進(jìn)行熱處理時(shí)，隨著熱處理溫度增加，制得的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的粒徑會(huì)增大，盡管c/a軸之比會(huì)進(jìn)一步增加。
根據(jù)上述本發(fā)明的制造方法，可制得具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)并且粒徑為0.03-0.2微米的氧化物粉末。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可制得晶格中OH基團(tuán)少于0.2重量％的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。當(dāng)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的晶格中OH基團(tuán)的量為0.2重量％或更高時(shí)，作為介電陶瓷使用需要進(jìn)一步熱處理，否則用這種氧化物制得的電子元件中會(huì)發(fā)生短路或其它可靠性下降。
在用本發(fā)明制造方法制得的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物中，用x表示的該氧化物晶格中c/a軸之比的測量值，用k表示該氧化物的c/a軸之比的理論值滿足關(guān)系式x≥1+(k-1)×0.3。特別是鈦酸鋇的c/a軸之比為1.0033或更高。當(dāng)由于缺乏作為電子元件的鐵電性，氧化物不能滿足上述公式表示的條件，或者鈦酸鋇中c/a軸之比小于1.0033時(shí)，需要進(jìn)一步熱處理以提高c/a軸之比，從而發(fā)生顆粒的生長。
本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物不限于其中金屬碳酸鹽中所含金屬原子(A)與金屬氧化物中所含金屬原子(B)之比(即原子比A/B)為1的氧化物。根據(jù)所需的用途，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物可具有不同的原子比A/B，例如0.95-1.05。具體地說，原子比A/B較好為1.000-1.035，以制得非還原性并具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。
上述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物粉末燒制而成的介電陶瓷可以是根據(jù)所需性能在上述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物中加入鈣、稀土元素、添加劑(如Zr、Mn、Mg、Si、Gd、Dy、Ho和Er或者由Mg、Mn和Si組成的燒結(jié)促進(jìn)劑)而制成的介電陶瓷。
在上面描述中，將使用TiO2和BaCO3合成的鈦酸鋇作為本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的一個(gè)例子，盡管本發(fā)明可使用其它金屬氧化物和碳酸鹽的組合來合成具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(如鈦酸鈣、鈦酸鍶、鈦酸鉛和鋯酸鉛)，以及合成其混合物和固溶體。
下面根據(jù)使用TiO2和BaCO3合成鈦酸鋇的具體實(shí)例來專門說明本發(fā)明。
實(shí)施例1制得BaCO3粉末和比表面積為30m2/g的TiO2粉末作為原料。
稱重這些原料使得以摩爾計(jì)的Ba/Ti之比為1.00，并濕混之。
對形成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)并干燥，隨后在壓力分別控制在1×102Pa、1×103Pa、1×104pa和一個(gè)大氣壓(即氧氣分壓分別為2×101Pa、2×102Pa、2×103Pa和2×104pa)的分層式烘爐中800℃熱處理5小時(shí)，制得鈦酸鋇粉末。
對于制得的鈦酸鋇粉末，使用電子顯微鏡觀測其粒徑，用熱重量分析法測定OH基團(tuán)的量，用x-射線衍射分析法和Rietveld分析測定c/a軸之比。結(jié)果和總的評價(jià)結(jié)果列于表1。
表1
如表1所示，分別在2×101Pa、2×102Pa和2×103Pa氧分壓下進(jìn)行熱處理的試樣1-3表明可制得粒徑為0.03-0.2微米，OH含量小于0.2重量％并且c/a軸之比為1.0033或更高的鈦酸鋇粉末。
另一方面，在氧氣分壓為2×104Pa(超過2×103Pa)下進(jìn)行熱處理的試樣4表明顆粒生長至粒徑超過0.2微米。
實(shí)施例2制得BaCO3粉末和比表面積分別為5m2/g、10m2/g、15m2/g、20m2/g和30m2/g的TiO2粉末作為原料。
稱重這些原料使得以摩爾計(jì)的Ba/Ti之比為1.00，并濕混之。
對形成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)并干燥，隨后在壓力為1×103Pa(即氧氣分壓為2×102Pa)溫度為800℃的分層式烘爐中熱處理5小時(shí)，制得鈦酸鋇粉末。
對于形成的鈦酸鋇粉末，使用如實(shí)施例1所示的方法測定粒徑，OH基團(tuán)的量，和c/a軸之比。結(jié)果和總的評價(jià)結(jié)果列于表2。
表2
如表2所示，分別使用比表面積為10m2/g、15m2/g、20m2/g和30m2/g的TiO2的試樣6-9表明可制得粒徑為0.03-0.2微米，OH含量小于0.2重量％并且c/a軸之比為1.0033或更高的鈦酸鋇粉末。
另一方面，使用比表面積為5m2/g(小于10m2/g)的TiO2的試樣5表明顆粒生長至粒徑超過0.2微米。
實(shí)施例3制得BaCO3粉末和比表面積為30m2/g的TiO2粉末作為原料。
稱重這些原料使得以摩爾計(jì)的Ba/Ti之比為1.00，并濕混之。
對形成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)并干燥，隨后在壓力為1×103Pa(即氧氣分壓為2×102Pa)，溫度分別為500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃的分層式烘爐中熱處理5小時(shí)，制得鈦酸鋇粉末。
對于形成的鈦酸鋇粉末，使用如實(shí)施例1所示的方法測定粒徑，OH基團(tuán)的量，和c/a軸之比。結(jié)果和總的評價(jià)結(jié)果列于表3。
表3
如表3所示，分別在600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃的溫度下進(jìn)行熱處理的試樣11-16表明可制得粒徑為0.03-0.2微米，OH含量小于0.2重量％并且c/a軸之比為1.0033或更高的鈦酸鋇粉末。
相反，在500℃(低于600℃)進(jìn)行熱處理的試樣10，如表3中的“粒徑”、“OH基團(tuán)量”和“c/a軸之比”欄空白所示，表明合成反應(yīng)不完全。
另一方面，在1200℃(超出1100℃)的溫度進(jìn)行熱處理的試樣17表明顆粒生長至粒徑超過0.2微米。
實(shí)施例4制得BaCo3粉末和比表面積為30m2/g的TiO2粉末作為原料。
稱重這些原料使得以摩爾計(jì)的Ba/Ti之比為1.00，并濕混之。
對形成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)并干燥，隨后在壓力為1×104Pa(即氧氣分壓為2×103Pa)溫度為600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃和1200℃的分層式烘爐中熱處理5小時(shí)，制得鈦酸鋇粉末。
對于形成的鈦酸鋇粉末，使用如實(shí)施例1所示的方法測定粒徑，OH基團(tuán)的量，和c/a軸之比。結(jié)果和總的評價(jià)結(jié)果列于表4。
表4
在上面的實(shí)施例3中，在氧氣分壓為2×102Pa下進(jìn)行熱處理，而在本實(shí)施例4中，熱處理是在氧氣分壓為2×103Pa下進(jìn)行的。
如表4所示，加熱溫度分別為700℃、800℃、900℃、1000℃和1100℃的試樣19-23表明可制得粒徑為0.03-0.2微米，OH含量小于0.2重量％并且c/a軸之比為1.0033或更高的鈦酸鋇粉末。
相反，在600℃(低于700℃)的溫度下進(jìn)行熱處理的試樣18表明如同表3的試樣10那樣合成反應(yīng)不完全。
另一方面，在1200℃(超出1100℃)的溫度下進(jìn)行熱處理的試樣24表明顆粒生長至粒徑超過0.2微米。
實(shí)施例5制得BaCO3粉末和比表面積為30m2/g的TiO2粉末作為原料。
稱重這些原料使得以摩爾計(jì)的Ba/Ti之比為1.00，并濕混之。
對形成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)并干燥，隨后在溫度為800℃的分層式烘爐中熱處理5小時(shí)，此時(shí)用氮?dú)獯娲髿?，并將氧氣分壓控制?Pa，制得試樣25的鈦酸鋇粉末。
另外，對形成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)并干燥，在溫度為800℃的分層式烘爐中熱處理5小時(shí)，此時(shí)用含95％氮?dú)夂?％氫氣的混合氣體代替大氣，并將氧氣分壓控制在1×10-7Pa，制得試樣26的鈦酸鋇粉末。
對于形成的鈦酸鋇粉末，使用如實(shí)施例1所示的方法測定粒徑，OH基團(tuán)的量，和c/a軸之比。結(jié)果和總的評價(jià)結(jié)果列于表5。
表5
如表5所示，在加入氮?dú)獾那闆r下以及在加入氮-氫混合氣體的情況下進(jìn)行熱處理時(shí)，可制得粒徑為0.03-0.2微米，OH含量小于0.2重量％并且c/a軸之比為1.0033或更高的鈦酸鋇粉末。
在上述實(shí)施例1-5中，使用銳鈦礦相二氧化鈦制得的二氧化鈦粉末，盡管可使用金紅石相二氧化鈦，或者銳鈦礦相二氧化鈦和金紅石相二氧化鈦的混合物制備二氧化鈦以獲得相似的性能。
在實(shí)施例1-5中，使用比表面積為7m2/g的碳酸鋇粉末，盡管在反應(yīng)過程中碳酸鋇分解，分解產(chǎn)生的鋇原子擴(kuò)散至二氧化鈦顆粒中合成BaTiO3，在使用具有更大比表面積的碳酸鋇粉末情況下，以及使用具有更小比表面積的碳酸鋇粉末的情況下，可獲得相同的效果。
實(shí)施例6制得BaCO3粉末和比表面積為30m2/g的TiO2粉末作為原料。
稱重這些原料使得以摩爾計(jì)的Ba/Ti之比為1.01，并濕混之。
對形成的混合物進(jìn)行蒸發(fā)并干燥，隨后在壓力為1×10-1Pa(即氧氣分壓為1×10-2Pa)溫度為900℃的分層式烘爐中熱處理5小時(shí)，制得鈦酸鋇粉末。
對于形成的試樣27鈦酸鋇粉末，使用如實(shí)施例1所示的方法測定粒徑，OH基團(tuán)的量，和c/a軸之比。結(jié)果和總的評價(jià)結(jié)果列于表6。
表6
另外，還制得表3所示的試樣12-14的鈦酸鋇粉末。
試樣12-14和27的粒徑為0.03-0.1微米。
將試樣12-14和27的各種鈦酸鋇分散在有機(jī)溶劑中，相對1mol鈦酸鋇，分別加入醇鹽化合物形式的0.02mol Dy、0.015mol Mg、0.005mol Mn和0.03molSi燒結(jié)促進(jìn)劑，使之溶解在該有機(jī)溶劑中。
除了醇鹽化合物以外，確認(rèn)上述添加劑還可以其它化合物形式(如乙?；猁}或金屬皂)加入以便溶解在有機(jī)溶劑中。
通過蒸發(fā)和干燥從上述方法制得的糊漿中除去有機(jī)溶劑，進(jìn)一步熱處理以除去其它有機(jī)化合物。
向加有上述各種添加劑的鈦酸鋇粉末試樣中加入聚乙烯醇縮丁醛粘合劑溶液和有機(jī)溶劑(如乙醇)，使用球磨機(jī)進(jìn)行濕法混合制得陶瓷糊漿。
使用刮刀法施涂將所得的陶瓷糊漿模塑成片，制得厚1.5微米的矩形陶瓷坯料片。
用主要含鎳的導(dǎo)電膠網(wǎng)印該坯料片，形成相應(yīng)于圖1所示的內(nèi)電極8和9的導(dǎo)電膠薄膜。
將許多坯料片疊合在一起，使其涂覆上述導(dǎo)電膠薄膜的側(cè)面以交替的方式排成兩排，制得坯料疊層。
在氮?dú)庵袑⒃摨B層加熱至350℃的溫度，以燒去粘合劑，隨后在由H2-N2-H2O氣體組成的還原性氣氛中(氧氣分壓為10-3-10-6Pa)，在1050℃下燒制2小時(shí)制得燒結(jié)的疊層物(如圖1所示的疊層物3)。
在該疊層物的兩端面涂覆含B2O3-Li2O-SiO2-BaO玻璃料的銀糊漿，并在氮?dú)夥罩?00℃的溫度下焙燒，形成相應(yīng)于圖1外電極6和7的外電極。
根據(jù)如上制得的試樣12-14和27的單塊陶瓷電容器的外尺寸為寬5.0mm，長5.7mm，厚2.4mm，插入第一內(nèi)電極和第二內(nèi)電極之間的介電陶瓷層的厚度為1.0微米。有效的介電陶瓷層的總數(shù)為100，每一層極板(counter electrode)的面積為16.3×10-6m2。
對于制成的各個(gè)單塊陶瓷電容器，測定其電容量、介電損耗和電阻。根據(jù)JIS 5102用自動(dòng)橋式測量裝置測定電容量(C)和介電損耗(tanδ)。使用絕緣電阻試驗(yàn)器在25℃施加10V直流電壓2分鐘測得絕緣電阻，并由絕緣電阻算得電阻率ρ。
關(guān)于評估制成的單塊陶瓷電容器的平均壽命。也就是，在150℃施加6V直流電壓進(jìn)行高溫負(fù)載試驗(yàn)。在該高溫負(fù)載試驗(yàn)過程中，測定該單塊陶瓷電容器的絕緣電阻隨時(shí)間的變化，并將絕緣電阻(R)的值達(dá)到105Ω或更小的時(shí)間定為發(fā)生故障的時(shí)刻。將發(fā)生故障的時(shí)間間隔視為壽命，其平均值視為平均壽命。
由一系列試樣測定故障率，其電氣性能不能按照上述方法進(jìn)行評價(jià)。
上述電氣性能和故障率的結(jié)果如表7所示。表7
如表7所示，根據(jù)試樣12-14和27的各個(gè)單塊陶瓷電容器呈現(xiàn)出優(yōu)良的電氣性能。在該單塊陶瓷電容器中，即使介電陶瓷層的厚度如上所述小至1.0微米，實(shí)施例6中制得的試樣的故障率仍低至0.8％或更低。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物或鈦酸鋇的制造方法，可制得粒徑小至0.03-0.2微米，晶格中OH基團(tuán)的量小于0.2重量％，并且用x表示的氧化物的c/a軸之比的測定值與k表示的氧化物的c/a軸之比的理論值滿足關(guān)系式x≥1+(K-1)×0.3的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物或鈦酸鋇。另外，鈦酸鋇的c/a軸之比高至1.0033或更高并呈現(xiàn)了明顯的鐵電性。
因此，使用具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(例如鈦酸鋇)，可以相對低的燒制溫度制得高介電常數(shù)并表現(xiàn)出高性能的陶瓷電子元件，例如疊層陶瓷電子元件(如單塊陶瓷電容器)。
而且，更準(zhǔn)確地說，在本發(fā)明用于含疊層物(所述疊層物的結(jié)構(gòu)中許多介電陶瓷層和許多內(nèi)電極層疊在一起)的疊層陶瓷電子元件(例如單塊陶瓷電容器)情況下，可進(jìn)一步降低介電陶瓷層的厚度。尤其是使用粒徑例如為0.03-0.1微米由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物或鈦酸鋇制成的更細(xì)的粉末時(shí)，即使陶瓷層的厚度降至例如1微米或更小，也能以高可靠性且毫無問題地制得疊層陶瓷電子元件。因此，當(dāng)將本發(fā)明用于單塊陶瓷電容器時(shí)，可容易地制得小型化和大容量的單塊陶瓷電容器。
權(quán)利要求
1．一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物的制造方法，它包括下列步驟制造比表面積為10m2/g或更高的一種金屬氧化物粉末并制得一種金屬碳酸鹽粉末；將所得金屬氧化物粉末與金屬碳酸鹽粉末混合在一起；并在2×103Pa或更小的氧氣分壓下對形成的粉末混合物進(jìn)行熱處理。
2．一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其特征在于所述氧化物是按權(quán)利要求1所述的方法合成的，且粒徑為0.03-0.2微米的粉末。
3．一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其特征在于所述氧化物是用權(quán)利要求1所述的方法合成的，并且所述氧化物晶格中OH基團(tuán)的量小于0.2重量％。
4．如權(quán)利要求2或3所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其特征在于所述氧化物晶格中c軸與a軸之比，c/a軸之比，的測定值x與c/a軸之比的理論值k滿足關(guān)系式x≥1+(k-1)×0.3。
5．一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其特征在于所述氧化物晶格中OH基團(tuán)的量小于0.2重量％，并且所述氧化物是粒徑為0.03-0.2微米的粉末。
6．如權(quán)利要求5所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物，其特征在于所述氧化物的c/a軸之比的測定值x與c/a軸之比的理論值k滿足關(guān)系式x≥1+(k-1)×0.3。
7．一種鈦酸鋇的制造方法，它包括下列步驟制得比表面積為10m2/g或更高的TiO2粉末，并制得BaCO3粉末；將所述TiO2粉末與BaCO3粉末混合在一起；并在2×103Pa或更低但超過2×102Pa的氧氣分壓下，在700-1100℃的溫度下對形成的混合粉末進(jìn)行熱處理。
8．一種鈦酸鋇的制造方法，它包括下列步驟制得比表面積為10m2/g或更高的TiO2粉末，并制得BaCO3粉末；將所述TiO2粉末與BaCO3粉末混合在一起；和在2×102Pa或更低的氧氣分壓下，在600-1100℃的溫度下熱處理形成的混合粉末。
9．一種鈦酸鋇，其特征在于它是按權(quán)利要求7或8所述的制造方法合成的粉末，其粒徑為0.03-0.2微米。
10．一種鈦酸鋇，其特征在于它是用權(quán)利要求7或8所述的制造方法合成的粉末，其晶格中OH基團(tuán)的量小于0.2重量％。
11．如權(quán)利要求9或10所述的鈦酸鋇，其特征在于這種鈦酸鋇的c/a軸之比為1.0033或更高。
12．一種鈦酸鋇，其特征在于其晶格中OH基團(tuán)的量小于0.2重量％，并且它是粒徑為0.03-0.2微米的粉末。
13．如權(quán)利要求12所述的鈦酸鋇，其特征在于這種鈦酸鋇的c/a軸之比為1.0033或更高。
14．一種介電陶瓷，它是通過對含有如權(quán)利要求2-6和9-13中任何一項(xiàng)所述的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物或鈦酸鋇的粉末進(jìn)行燒制而成的。
15．一種陶瓷電子元件，它包括如權(quán)利要求14所述的介電陶瓷；和相互間用該介電陶瓷隔開的對置的電極。
16．一種含疊層物的疊層陶瓷電子元件，所述疊層物包括許多疊合的介電陶瓷層；和內(nèi)導(dǎo)體，這些內(nèi)導(dǎo)體形成在所述介電陶瓷層之間的特定界面上，其中所述介電陶瓷層包括如權(quán)利要求14所述的介電陶瓷。
17．如權(quán)利要求16所述的疊層陶瓷電子元件，其特征在于所述介電陶瓷層包括介電陶瓷，它是由含有粒徑為0.03-0.1微米、具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物或鈦酸鋇的粉末燒制而成的，所述介電陶瓷層的厚度為1微米或更小。
18．如權(quán)利要求16或17所述的疊層陶瓷電子元件，它還包括排列在所述疊層物兩端面上不同位置處的多個(gè)外電極，每個(gè)所述內(nèi)導(dǎo)體露出所述端面中的一端而與一個(gè)所述外電極電氣相連。
全文摘要
提供一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物(如鈦酸鋇),其粒徑小至0.03－0.2微米。晶格中OH的量小于0.2重量%,c/a軸之比高至1.003或更高并呈現(xiàn)了明顯的鐵電性。鈦酸鋇是通過混合BaCO
文檔編號C04B35/46GK1311173SQ0111088
公開日2001年9月5日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
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