專利名稱：促進(jìn)賽隆陶瓷燒結(jié)致密化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及促進(jìn)賽隆(sialon)陶瓷燒結(jié)方法，屬于氮化硅(Si3N4)基材料領(lǐng)域。
Sialon是Si3N4的固溶體，是由科學(xué)家在1978年首先提出的，有α-sialon及β-sialon兩種變形體。Sialon材料具有高硬度，高強(qiáng)度的特點，因而是極有發(fā)展前途的耐磨結(jié)構(gòu)陶瓷材料。
β-sialon分子式為Si6-ZAlZOZN8-Z。是由β-Si3N4中Z個Si-N鍵被Z個Al-O鍵取代后得到；α-sialon分子式為MexSi12-(m+n)Alm+nOnN16-n，是α-Si3N4中n個Si-N鍵被n個Al-O鍵，同時m個Si-N鍵被m個Al-N鍵取代后得到的，后一個取代引起的電價不平衡由引入x個金屬原子Me來補(bǔ)償。當(dāng)金屬原子Me是Y元素時，x＝m/3。Y-α/βsialon一般通過熱處理按不同比例混合的Si3N4、AlN、Al2O3和Y2O3粉末合成。sialon致密陶瓷可以采用熱壓(HP)、無壓(PLS)、氣壓(GPS)及高溫等靜壓(HIP)等燒結(jié)方法得到。燒結(jié)溫度一般在1600℃～2000℃，要獲得致密度高，性能好的sialon陶瓷，燒結(jié)溫度通常要在1800℃，甚至1900℃以上。黃振坤等發(fā)表在Journal of theAmrican Ceramic Society(美國陶瓷協(xié)會學(xué)報)，1994，77(10)2763-2766的工作指出Si3N4及AlN在溫度大于1700℃與Y2O3等氧化物添加劑發(fā)生反應(yīng)，生成氣相物質(zhì)，如氣相SiO及氮氣等。這些氣相產(chǎn)物會在樣品內(nèi)形成氣泡而降低材料致密度。尤其是在燒結(jié)溫度過高，如大于1800℃，如果晶界中存在過多的，本應(yīng)該進(jìn)入，但因動力學(xué)原因尚未進(jìn)入Si3N4結(jié)構(gòu)中形成固溶體的Y2O3等氧化物添加劑時，這些添加劑與Si3N4及AlN反應(yīng)，在樣品中產(chǎn)生明顯氣泡，這樣的材料是根本無法用的。常見的情況是因為燒結(jié)條件較為適當(dāng)，上述反應(yīng)不是很明顯，在樣品中明顯的氣泡不易被發(fā)現(xiàn)，但上述反應(yīng)或多或少地存在，結(jié)果是在樣品內(nèi)尤其是在樣品近表面產(chǎn)生微氣孔。這些微氣孔是降低材料強(qiáng)度及斷裂韌性，特別是降低材料的抗疲勞性能，導(dǎo)致材料性能不穩(wěn)定的源泉。對于要求嚴(yán)格的應(yīng)用領(lǐng)域，如陶瓷軸承，希望這種微氣孔尤其是在樣品表面的微氣孔越少越好。
本發(fā)明的目的在于提供一種促進(jìn)賽隆陶瓷燒結(jié)致密化的方法。
本發(fā)明是在待燒結(jié)賽隆素坯表面涂附一層厚度約0.4～0.6mm的漿料，這種漿料是由固體原料和液體原料配制而成的，漿料中的固體含量≤20wt％。固體原料是由Si3N4、AlN、Si中至少一種，YAM(2Y2O3·Al2O3)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)、Al2O3、Y2O3、SiO2中至少一種，有時可以外加不高于10wt％的碳，固體原料中氧化物含量不低于30wt％；液體原料是由10wt％PVB(聚乙烯醇縮丁醛)的無水乙醇溶液，及一種或多種無水的酸(磷酸、硼酸、硅酸、醋酸及草酸)，或這些酸中至少含有一個酸根的無機(jī)或有機(jī)衍生物混合而成，液體原料中酸的比例不低于20wt％。然后將樣品埋入80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN組成的埋粉中燒結(jié)。燒結(jié)是在石墨發(fā)熱體爐中，1.2MPa氮氣壓力下，于1760℃保溫1小時；1830℃，保溫1.5小時；最后在1870℃，保溫3小時條件下進(jìn)行的。這些漿料在燒結(jié)過程中固體物質(zhì)之間及它們與調(diào)和它們的酸，或酸與賽隆樣品表層物質(zhì)，或酸與埋粉物質(zhì)在高溫下反應(yīng)，生成氣相SiO及氮氣等，局部形成的飽和蒸汽壓，抑制賽隆樣品表層及近表層中Si3N4及AlN在高溫下與Y2O3等氧化物添加劑發(fā)生反應(yīng)，從而阻止氣泡產(chǎn)生，減少微氣孔。
在埋粉中添加SiO2及Si促進(jìn)燒結(jié)，改善材料性能，在中國專利CN1002279A，及美國專利US 5,919,719中有報道。在埋粉中添加SiO2及Si的缺點是過多的添加物在高溫時分解或氣化產(chǎn)物會污染燒結(jié)爐，甚至影響測溫，如用光測高溫計測溫的情況。本發(fā)明僅在樣品表面涂附少量漿料，不會產(chǎn)生過量分解產(chǎn)物而影響測溫。
本發(fā)明適合于各種賽隆的燒結(jié)方法，如熱壓(HP)、無壓(PLS)及氣壓(GPS)等燒結(jié)方法?？梢杂行У亟档筒牧现袣堄鄽饪?。這對于消除無壓(PLS)及氣壓(GPS)燒結(jié)的賽隆材料中殘余氣孔尤其適用。
下面通過實施例進(jìn)一步闡明發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)步，但本發(fā)明決非局限于所述實施例。
實施例1 賽隆原料按較為普通的α/β賽隆復(fù)合材料配方，Si3N4∶AlN∶Y2O3∶Al2O3＝68.4∶23.1∶3.4∶5.1(摩爾比)比例混合，干壓及冷等靜壓成型為直徑為7.5mm球型樣品。涂層固體原料按Si3N4∶YAG∶Y2O3∶SiO2＝50∶50∶33∶16.7(重量比)配料，涂層液體原料組成為含10wt％PVB的無水乙醇溶液∶磷酸二丁酯(無水)＝3∶1(重量比)，每10克涂層固體原料加200克的液體原料調(diào)成漿料。在上述球型樣品表面均勻涂附一層厚度0.5毫米的上述漿料，再將樣品埋入由80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN組成的埋粉中。在石墨發(fā)熱體爐中1.2MPa氮氣壓力下，于1760℃，保溫1小時；1830℃，保溫1.5小時；最后在1870℃，保溫3小時燒結(jié)。作為對比，沒有涂層的樣品在同等條件下燒結(jié)。對比結(jié)果如表1所示。
表1
實施例2 涂層固體原料配方改為按Si3N4∶Al2O3∶Y2O3∶SiO2＝30∶5∶9∶5(重量比)配料，涂層厚度為0.6mm，漿料中固體含量為15wt％。其它條件同實施例1。燒結(jié)后有涂層樣品密度為3.29克/cm3，無涂層樣品密度為3.27克/cm3。
實施例3 涂層固體原料配方為按Si3N4∶SiO2＝50∶50(重量比)配料，外加4.5wt％碳粉，其它條件同實施例1。作為對比，沒有涂層的樣品在同等條件下燒結(jié)。在100倍光學(xué)顯微鏡下觀察樣品拋光切面氣孔。在有涂層樣品近表面1.5mm～2mm部分無可見氣孔，而在無涂層樣品近表面1.5mm～2mm部分，發(fā)現(xiàn)幾十個呈層狀分布的微氣孔。
實施例4如實施例1的球型樣品，表面直接均勻涂一層無水磷酸二丁酯，再將樣品埋入由80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN組成的埋粉中。采用與實施例1相同的燒結(jié)工藝。作為對比，沒有涂層的樣品在同等條件下燒結(jié)。在100倍光學(xué)顯微鏡下觀察樣品拋光切面氣孔。在有涂層樣品近表面1.5mm～2mm部分無可見氣孔，而在無涂層樣品近表面1.5mm～2mm部分，發(fā)現(xiàn)幾十個呈層狀分布的微氣孔。
權(quán)利要求
1.一種促進(jìn)賽隆陶瓷燒結(jié)致密化的方法，其特征在于(1)在賽隆樣品表面涂附由固體原料和液體原料配制而成的漿料，漿料中固體含量≤20wt％；(2)漿料的固體原料組成是Si3N4、AlN或Si粉末中至少一種，及YAM(2Y2O3·Al2O3)、YAG(3Y2O3·5Al2O3)、Al2O3、Y2O3或SiO2粉末中至少一種，其中氧化物含量不低于30wt％；(3)液體原料是由10wt％聚乙烯醇縮丁醛的無水乙醇溶液，及一種或多種無水的酸(磷酸、硼酸、硅酸、醋酸及草酸)，或這些酸的至少含有一個酸根的無機(jī)或有機(jī)衍生物；液體原料中酸的比例不低于20wt％；(4)漿料均勻涂于賽隆樣品表面，然后置于由Si3N4、AlN及BN組成的埋粉中燒結(jié)；(5)在石墨發(fā)熱體爐中1.2MPa氮氣壓力下，于1760℃保溫1小時；1830℃，保溫1.5小時；最后在1870℃，保溫3小時燒結(jié)。
2.按權(quán)利要求1所述的促進(jìn)賽隆陶瓷燒結(jié)致密化的方法，其特征在于漿料由10克固體原料加入到200克液體原料中配制而成，并均勻涂于賽隆樣品表面，厚度為0.4～0.6毫米，然后樣品置于由80wt％Si3N4、10wt％AlN及10wt％BN組成的埋粉中燒結(jié)。
3.按權(quán)利要求1所述的促進(jìn)賽隆陶瓷燒結(jié)致密化的方法，其特征在于固體原料有時可以外加不高于10wt％的碳。
全文摘要
本發(fā)明涉及在賽隆(sialon)樣品表面涂附一層漿料,促進(jìn)賽隆陶瓷燒結(jié)致密化的方法。漿料由Si
文檔編號C04B35/591GK1266035SQ0011500
公開日2000年9月13日 申請日期2000年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月21日
發(fā)明者張寶林, 莊漢銳, 李文蘭 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所