專利名稱：純碳粉水基分散一步法制造反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于反應(yīng)燒結(jié)碳化硅材料的低成本制備。
國內(nèi)近年來，反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(RBSC)作為一種高載荷、抗氧化、長(zhǎng)壽命的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷，開始進(jìn)入耐火材料領(lǐng)域。RBSC是一種含少量游離碳(fC)和游離硅(fSi)，幾乎沒有氣孔的致密陶瓷材料，在800～1200℃所謂多孔SiC材料的抗氧化性能的劣化溫區(qū)，RBSC的強(qiáng)度和抗氧化性能是其它SiC耐火材料所無法比擬的。但是，由于傳統(tǒng)方法制造RBSC需要使用人工高溫合成的SiC作為原料，然后加上少量碳粉混合成型后，再在高溫下滲硅反應(yīng)燒結(jié)而成。這種方法工藝路線長(zhǎng)，原料成本和燒結(jié)費(fèi)用高昂。
前俄羅斯學(xué)者發(fā)明了硅化石墨的生產(chǎn)技術(shù)，它主要是沿用石墨制品的制造方法，制成碳質(zhì)素坯，然后在高溫下滲硅，制成以SiC為主晶相的材料。該工藝使用瀝青等非極性材料作為粘結(jié)劑，干壓或熱擠塑成型，焙燒后的素坯結(jié)構(gòu)無法精確控制，材料的性能偏低。美國學(xué)者發(fā)明了一種滲入反應(yīng)燒結(jié)碳化硅技術(shù)，該方法系采用有機(jī)聚合物材料為原料，經(jīng)高溫控制熱解后，得到具有精細(xì)碳骨架結(jié)構(gòu)的素坯，然后再滲硅燒結(jié)，得到高性能的RBSC材料。由于該技術(shù)所用原料成本高，聚合物的高溫?zé)峤怆y以控制，無法進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是針對(duì)以上存在的問題，利用低廉的工業(yè)碳素材料為原料，加入適當(dāng)?shù)耐饧觿?，用?jiǎn)易的工藝路線制備出成本低、易於工業(yè)性生產(chǎn)材料。
下面對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行具體說明。
利用工業(yè)碳素材料或石墨粉為原料，以水作為分散介質(zhì)，加入適當(dāng)?shù)耐饧觿固挤墼陟o電位阻和空間位阻的作用下，形成無團(tuán)聚和聚集的高穩(wěn)定水基泥漿或泥料；采用水基濕法成型，通過調(diào)整碳粉和燒蝕劑、填充劑的粒徑和粒徑分布以及加入量，精確控制生(素)坯的碳含量和氣孔孔徑分布；得到具有精細(xì)碳骨架結(jié)構(gòu)的生坯，再經(jīng)滲硅燒結(jié)后，獲得高性能的RBSC材料，從而實(shí)現(xiàn)將SiC原料的合成和RBSC陶瓷材料的制備一步完成，達(dá)到降低RBSC陶瓷的制造成本的目的。
本技術(shù)與滲入反應(yīng)燒結(jié)法的本質(zhì)差別，在于采用構(gòu)筑法制備具有精細(xì)碳骨架結(jié)構(gòu)的素坯。
1.無團(tuán)聚、窄粒徑分布的碳粉泥漿的制備以石化工業(yè)的副產(chǎn)品—石油焦(冶金焦、瀝青焦、石墨、工業(yè)碳黑或者高純的低灰分煤等)為原料，經(jīng)1000～1200℃隔氧焙燒(焙燒溫度和保溫時(shí)間依原料中揮發(fā)分排除的難易而異，一般焙燒保溫時(shí)間為1～4小時(shí)，含較少揮發(fā)分的碳質(zhì)原料可不經(jīng)焙燒)，以排除焦和煤中的揮發(fā)分。
將焙燒焦粗碎至1～2mm，稱量后，加入少量的水分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑和消泡劑，經(jīng)球磨得到含不同粒徑的碳粉泥漿。將泥漿稀釋后經(jīng)水力旋流器分級(jí)，得到d90＝45μm，d10＝5μm的泥漿。原料粉碎也可以采用干法粉碎——分級(jí)，得到同樣粒徑分布的粉末，再加水和添加劑，經(jīng)高速攪拌混合后，得到均勻分散的泥漿。
由于各廠家碳質(zhì)原料表面性能的差異，水的用量和分散劑的種類及用量，要根據(jù)粉體的實(shí)際情況加以選擇和調(diào)整。2.成型將上述泥漿或泥料采用注漿或其它濕法成型方法，如凝膠注，直接凝固成型方法制成生(素)坯。也可用擠塑、軋膜、印模、拉坯等可塑成型方法制成生坯。3.燒結(jié)將生(素)坯自然陰干和110℃烘干后，置于電阻爐或感應(yīng)爐中的石墨坩堝內(nèi)，按碳∶硅＝1∶2.5的比例加入粒徑為5～15mm的硅粒，將生(素)坯掩埋，在真空下以150～200℃/h的速率升溫至1550～1650℃，保溫1～2h止火。燒成后的制品經(jīng)噴砂除去表面的粘附物，得到RBSC陶瓷產(chǎn)品。
生坯的燒結(jié)也可以在氬氣的保護(hù)下，于1850～2050℃常壓下進(jìn)行。4.RBSC制品性能的調(diào)整為了得到導(dǎo)熱性好，摩擦系數(shù)低的材料，可加入粗粒徑的石墨，并使素坯的碳含量略高于理論值(0.96g/cm3)，使材料中保留部分fc。為了獲得抗氧化性和機(jī)械性能好的RBSC制品，可使素坯的碳含量為理論值的87～96％。一般碳粉的粒徑越小，素坯的碳含量低于理論值越多。
素坯的碳骨架結(jié)構(gòu)—單位體積的碳含量、碳的粒徑及粒徑分布和孔徑分布，可以用添加燒蝕劑和填充劑的方法調(diào)整，前者如木粉、塑料粉、核桃殼粉、淀粉、石英粉及白碳黑粉；后者可采用一定粒度金屬硅粉。
本發(fā)明制備的RBSC產(chǎn)品的性能，超過了國內(nèi)外硅化石墨產(chǎn)品，達(dá)到或超過了傳統(tǒng)的RBSC材料的性能水平的性能。
表1列出了本發(fā)明制備的RBSC與國內(nèi)外相應(yīng)產(chǎn)品的主要性能表1 本發(fā)明制備的RBSC與國內(nèi)外產(chǎn)品性能的比較項(xiàng)目 本發(fā)明制備的RBSC 國外硅化石墨 國內(nèi)硅化石墨 國內(nèi)RBSC窯具密度g/cm33.00～3.13 2.95～3.10 1.85＞2.97抗折強(qiáng)度MPa室溫400～450 200～250150 250氣孔率％ ≤0.50.5 - ≤0.5熱膨脹系數(shù)×10-6℃-14.0 3.9～4.14.0～4.24.0熱傳導(dǎo)系數(shù)Wk-1m-150 30～70 30～70 50彈性模量GPa280～320 300本發(fā)明的特點(diǎn)在于(1)全部以碳質(zhì)原料取代SiC為主要原料，碳粉為輔料的制備RBSC的傳統(tǒng)工藝，使SiC的合成和SiC材料的燒結(jié)合二為一，大幅度地降低了制造成本。
(2)以水作為分散劑，采用注漿、擠塑等濕法成型工藝，取代硅化石墨技術(shù)采用的瀝青或酚醛樹脂為粘結(jié)劑的捏練分散，干壓及擠塑成型技術(shù)，碳質(zhì)泥漿中加入少量添加劑，在靜電位阻和空間位阻的雙重作用下，獲得了無團(tuán)聚和聚集的高穩(wěn)定泥漿。
(3)采用調(diào)整碳粉和燒蝕劑、填充劑的粒徑和粒徑分布，改變各自摻入量的方法，對(duì)碳質(zhì)生(素)坯的氣孔率和孔徑分布進(jìn)行精細(xì)控制。
(4)采用水溶性的成型劑，可以省去耗能費(fèi)時(shí)的高溫排膠過程，使生坯的焙燒和RBSC陶瓷的燒結(jié)可以在一個(gè)高溫過程中完成，降低了材料的燒結(jié)成本。
(5)碳的硬度低，化學(xué)穩(wěn)定性高，加工能耗低，易于得到高純超細(xì)的原料。
(6)全部SiC皆為次生的SiC，控制反應(yīng)燒結(jié)的條件，可以獲得細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，使RBSC材料具有很高的性能。
實(shí)施例1(1)碳粉泥漿的制備a)碳粉泥漿的濕法制備采用煉油廠的副產(chǎn)品——石油焦為原料，在流動(dòng)N2氣保護(hù)下焙燒至1200℃保溫3小時(shí)。將焙燒焦粗碎至粒徑為1～2mm，按料∶球∶水＝1∶2∶0.5的比例球磨4～8小時(shí)，料漿稀釋后，用水力旋流器將粒徑d90＝45μm的顆粒分出；將泥漿用壓濾或離心的方法脫除部分水，加入0.5％的木質(zhì)素磺酸鈣，1.0％的阿拉伯樹膠，0.3％的聚乙烯醇以及0.1‰的磷酸三丁酯，調(diào)整PH值為8.5，攪拌混合均勻備用。
(b)干法制粉后再制備水分散泥漿將上述粗碳粉用流化床氣流磨加工至相同的粒徑，然后加入同樣的分散劑、粘結(jié)劑、消泡劑等，加入水后經(jīng)高速攪拌混合2～4小時(shí)，得到水基泥漿備用。
(2)生坯成型按照陶瓷注漿成型的工藝，用石膏模成型為所需要形狀的生坯，將生坯在干燥避風(fēng)處自然干燥48小時(shí)后，在110℃溫度下烘干至水分小于1％。
(3)素坯單位體積碳含量的控制將干坯在流動(dòng)N2氣的保護(hù)下，以1～2℃/min的速率升溫至800℃，保溫3小時(shí)得到素坯。測(cè)定素坯的密度，計(jì)算素坯的碳含量。素坯單位體積的碳含量等于或略小0.96g/cm3為合格。密度不符合要求時(shí)，則以改變石膏模的吸水率、改變泥漿中水的用量、泥漿中添加劑的濃度以及金屬硅的含量來加以調(diào)整，直至素坯單位體積的碳含量符合要求。
(4)反應(yīng)燒結(jié)將干燥后的生坯(為節(jié)省高溫真空燒結(jié)爐的占用時(shí)間，可將生坯先行焙燒成為素坯)置于表面涂以BN保護(hù)層的石墨板中上，添加素坯2.5倍重量的硅粒將樣品掩埋。以3～5℃/min的速率升溫至1800～2050℃，保溫2小時(shí)。整個(gè)燒結(jié)過程爐內(nèi)通入流動(dòng)Ar氣，以防止試樣、石墨板和爐體氧化。試樣燒結(jié)后隨爐冷卻至300℃以下出爐。
反應(yīng)燒結(jié)也可以在真空中進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1650℃，保溫2小時(shí)。真空度一般在1～8×10-1Pa。實(shí)施例2(1)碳質(zhì)可塑泥料的濕法制備將上述原料中加入碳粉重量38％粒徑為30μm核桃殼粉，加入塑化劑和粘合劑——羧甲基纖維素3～5％(或桐油4％，糊精5％)和木質(zhì)素磺酸鈣0.5％，含水量一般≤30％，在攪拌機(jī)中混合1小時(shí)。
(2)生坯成型將上述泥料經(jīng)真空練泥機(jī)練制兩遍，再在擠塑成型機(jī)上擠制成為管、棒生坯，按實(shí)施例一同樣的工藝干燥和素?zé)?或不經(jīng)素?zé)?。
(3)單位體積碳含量的控制素坯單位體積碳含量不符合要求時(shí)，用改變核桃殼粉的添加量來加以調(diào)節(jié)，燒蝕劑的粒徑和加入量根據(jù)碳粉的粒度、表面性質(zhì)以及素坯的密度而定。一般素坯的碳含量為0.82～0.92g/cm3。
(5)反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)的方法同實(shí)施例1實(shí)施例3(1)碳粉泥漿的制備用石墨粉作為碳質(zhì)原料，配料后按實(shí)施例1的方法制備碳粉泥漿。
(2)生坯成型在上述泥漿中加入5.2％的丙烯酰胺，0.4％的N′-N-亞甲基雙丙烯酰胺，0.3％的過硫酸銨。將泥漿注入預(yù)先準(zhǔn)備好的模型內(nèi)，置入烘箱內(nèi)加熱到60～70℃，有機(jī)單體凝聚成水凝膠后，開模取出生坯。生坯的干燥與焙燒同實(shí)施例1。
(3)單位體積碳含量的控制單位體積碳含量的檢測(cè)同實(shí)施例1。一般情況下素坯碳含量不需要調(diào)整，必要時(shí)用d90＝7μm的金屬硅粉3～5％加以調(diào)整。
(4)反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)燒結(jié)的方法同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1.一種用純碳粉水基分散一步燒結(jié)法制造反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(RBSC)陶瓷材料的方法，其特征在于以工業(yè)碳素材料、石墨純碳粉為原料，經(jīng)1000～1200隔氧焙燒，保1～4小時(shí)，將焙燒焦粗碎至1～2mm，加水分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑、消泡劑經(jīng)球磨，稀釋后，水力旋流器分級(jí)，得d90＝45μm，d10＝5μm的碳粉泥漿；將該泥漿采用濕法成型法制成生坯；將生坯自然陰干和110℃烘干后，置于感應(yīng)爐中的石墨坩堝內(nèi)，按碳∶硅＝1∶2.5比例加入粒徑為5～15mm的硅粉，將生坯掩埋，在真空下以150～200℃/h的速度升溫至1550～1650℃，保溫1-2h止火或1800～2050℃氬氣保護(hù)常壓下氣相滲硅，而制得反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料。
2.如權(quán)利要求所述的純碳粉水基分散一步燒結(jié)法制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(RBSC)陶瓷材料的方法，其特征在于所述的生(素)坯的碳骨架結(jié)構(gòu)——單位體積碳的含量、碳的粒徑及粒徑分布和生(素)坯的孔徑分布，用控制碳粉、燒蝕劑、填充劑的摻入量及其粒徑和粒徑分布的方法加以調(diào)整。
3.如權(quán)利要求2所述的純碳粉水基分散一步燒結(jié)法制備反應(yīng)燒結(jié)碳化硅(RBSC)陶瓷材料的方法，其特征在于所述的燒蝕劑可采用有機(jī)物如木粉、核桃殼粉、塑料粉和無機(jī)物如石英粉、白碳黑粉。
4.如權(quán)利要求1所述的高性能RBSC的制造方法，其特征在于所述的填充劑采用d90＝7μm的金屬硅粉加以調(diào)整。
5.如權(quán)利要求1所述的高性能RBSC的制造方法，其特征在于將粒徑1-2mm的粗碳粉用流化床氣流磨加工至d90＝45μm，d10＝5μm，然后加入水、分散劑、粘結(jié)劑、塑化劑、消泡劑，經(jīng)高述攪拌制得碳粉泥漿。
全文摘要
一種用水為分散劑,以純碳粉取代碳化硅粉制造高性能反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的方法,采用添加外加劑的方法制成高分散的水基泥漿(料),采用注漿、擠塑、凝膠注成型的方法制成生坯,用控制粉料粒徑以及燒蝕劑、填充劑加入量的方法,調(diào)整生(素)坯的孔徑分布和單位體積碳含量,生坯經(jīng)干燥后,經(jīng)1550～21650℃真空下或1850～2050℃氬氣氣氛下滲硅燒結(jié)2小時(shí),制得反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷材料。
文檔編號(hào)C04B35/565GK1264687SQ0011442
公開日2000年8月30日 申請(qǐng)日期2000年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月15日
發(fā)明者武七德, 魏明坤, 王懷德, 韓建軍, 洪小林 申請(qǐng)人:武漢工業(yè)大學(xué)