專利名稱：定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝。
晶須增強(qiáng)是提高材料強(qiáng)度、彈性模量和韌性的重要手段，在聚合物基復(fù)合材料中得到了廣泛應(yīng)用。目前聚合物基復(fù)合材料生產(chǎn)主要采用注射成型法，缺點是晶須分散差、晶須損傷嚴(yán)重及晶須隨機(jī)取向。理論分析和實驗表明，晶須的增強(qiáng)效果同其在基體中取向密切相關(guān)，只有當(dāng)晶須取向得到嚴(yán)格控制時，才能使其優(yōu)異的特性充分發(fā)揮出來。
工業(yè)增強(qiáng)用晶須尺寸一般為直徑0.1～3μm，長度10～200μm，定向非常困難。文獻(xiàn)報道的短纖維(包括晶須)定向方法有流延法(T.Yonezawa,Proc.First JapanInter.SAMPESymp.,1989:1131)、擠出法(Y.Goto,J.Amer.Ceram.Soc.,1993,76:1420)和液體流動定向法(A.R.Sanadi,J.Mater.Sci.,1985,20:421；H.Edwards,Proc.ICCM3,1980:1620)。
流延法是將聚合物溶解于溶劑中，然后將晶須和添加劑均勻分散其中制成黏稠的流體，在流延機(jī)上使其通過刮刀和基板間的窄縫。形成的厚膜經(jīng)干燥、疊層和熱壓后得到復(fù)合材料。這種方法只能使晶須達(dá)到平面二維定向，復(fù)合材料的性能同晶須無序分布的材料相比提高不明顯，但成本高，未能在生產(chǎn)上得到廣泛應(yīng)用。
擠出法是將聚合物溶解于溶劑中，然后將晶須和添加劑均勻地分散其中，捏和制成黏彈性坯料，在高壓力下擠壓通過細(xì)長孔道使晶須定向。擠出的纖維干燥并積聚在一起后熱壓制備復(fù)合材料。該法的缺點是由于擠壓孔的直徑大(＞1 mm)，擠壓料的黏度大，晶須轉(zhuǎn)向困難和不完全，尤其纖維芯部定向效果差；坯料捏和過程中晶須受到損傷；制備過程不連續(xù)，效率低，不適用于工業(yè)生產(chǎn)。
對短切玻璃纖維(長度為1～5mm)增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料，一般采用液體流動定向法使短纖維定向。具體步驟是將短纖維分散于液體中(如甘油)，使其在壓力下經(jīng)過一細(xì)長的管道后從噴嘴擠出到基板上。所形成的濕氈經(jīng)吸濾，沖洗和干燥后得到纖維定向的干燥氈。然后用基體材料制成的溶液進(jìn)行浸漬處理、干燥和熱壓后制得復(fù)合材料。這種方法纖維定向效果較好，但工藝復(fù)雜、費用高，未能在生產(chǎn)上得到應(yīng)用。
本發(fā)明的目的旨在提供一種對晶須實行可控定向、晶須分散均勻、不易受損的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝。用該工藝生產(chǎn)的復(fù)合材料的彈性模量、強(qiáng)度和斷裂延伸率較晶須無序分布的材料有大幅度的提高。
本發(fā)明采用溶液紡絲工藝進(jìn)行晶須定向。復(fù)合材料生產(chǎn)的工藝流程如下將聚合物配制成溶液或懸浮液，在另一容器中，將晶須分散于上述聚合物溶液或懸浮液所使用的同種溶劑中，將這兩部分液體混合均勻得到紡絲液；在壓力下使紡絲液從噴絲板的微孔擠出，用濕法或干法使液流線固化；得到的纖維經(jīng)熱拉伸和干燥后獲得纖維毛坯；將纖維毛坯排列成纖維預(yù)制體后熱壓或燒結(jié)獲得定向晶須增強(qiáng)的復(fù)合材料。
聚合物溶液的配制是將聚合物溶解于該聚合物的良溶劑中，例如聚氯乙烯和聚甲醛用DMF(二甲基甲酰胺)作為溶劑；ABS樹脂用丙酮；聚酰胺用甲酸或飽和氯化鈣的甲醇溶液；聚砜、聚苯醚和聚碳酸脂用三氯甲烷。聚合物含量占溶液總質(zhì)量的10％～45％。聚合物懸浮液是針對難溶聚合物而言，如聚四氟乙烯、聚苯硫醚和超高分子量聚乙烯。懸浮液是將聚合物粉末懸浮于另一聚合物攜體溶液中配制而成，聚合物攜體的含量占聚合物和晶須總質(zhì)量5％～15％。所說的聚合物攜體溶液為15％聚乙烯醇水溶液或15％二醋酸纖維素丙酮溶液。
本發(fā)明適用于任何晶須，如鈦酸鉀、碳化硅、硼酸鋁、氧化鋁。晶須的直徑在0.1～5μm，最佳0.1～1μm；長度10～250μm，最佳15～100μm。晶須在使用前采用偶聯(lián)劑處理，以增強(qiáng)晶須同聚合物的界面結(jié)合力，所說的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸脂偶聯(lián)劑。處理步驟如下將偶聯(lián)劑溶解在異丙醇中，加入晶須并攪拌均勻后在50～100℃揮發(fā)除去異丙醇。為了紡絲的順利進(jìn)行和獲得高性能的復(fù)合材料，首先要求制備晶須分散高度均勻的紡絲液。為了達(dá)到這個目的，將偶聯(lián)劑處理后的晶須加入到聚合物溶液或懸浮液所使用的同種溶劑中，機(jī)械攪拌使晶須分散均勻，然后在機(jī)械攪拌下同上述的聚合物溶液或懸浮液共混均勻，得到紡絲液。晶須的含量占晶須和聚合物總質(zhì)量的0～80％，最好15％～50％。紡絲壓力根據(jù)紡絲液的黏度和晶須的含量而不同，一般在2～200 KPa。噴絲板的孔徑小于1 mm，最佳在250～400μm。噴絲板的孔數(shù)可以為1～200。
從噴絲板擠壓出來的液流線可采用濕紡或干紡兩種不同的固化方式。濕紡是使它經(jīng)過裝有非溶劑的固化池，由于溶劑和非溶劑的相互擴(kuò)散使聚合物沉淀出來形成纖維。所說的非溶劑一般為水。干紡是在高于紡絲液溶劑的沸點10～50℃加熱將溶劑揮發(fā)掉而使聚合物沉淀出來形成纖維。
熱拉伸對晶須的定向和纖維毛坯的強(qiáng)度有非常重要的影響，在聚合物Tg(玻璃轉(zhuǎn)化溫度)以上20～80℃進(jìn)行，拉伸比1～10。如果拉伸后的纖維仍舊含有液體，在聚合物的Tg以下加熱去除。
將纖維毛坯按元件的受力狀態(tài)進(jìn)行排列制成纖維預(yù)制體，然后熱壓或無壓燒結(jié)。熱壓或無壓燒結(jié)的溫度高于聚合物的熔點，但低于分解溫度，具體溫度應(yīng)根據(jù)聚合物及晶須含量來確定，在100～400℃。熱壓壓力在0.1～5 MPa。纖維毛坯的排列可以通過手工或采用纖維纏繞技術(shù)，晶須取向是通過控制纖維毛坯的排列方向來實現(xiàn)的。因此同一纖維毛坯內(nèi)晶須的取向是一致的，但不同纖維毛坯內(nèi)的晶須可以是單向排列，平面交叉或立體交叉。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝具有以下優(yōu)點(1)利用現(xiàn)有工業(yè)溶液紡絲設(shè)備，整個生產(chǎn)過程連續(xù)進(jìn)行；(2)晶須和聚合物的高分子鏈同時沿纖維毛坯軸高度取向，不僅達(dá)到晶須定向效果，而且纖維毛坯強(qiáng)度高，柔韌性好，有利于纖維預(yù)制體的生產(chǎn)；(3)晶須在整個纖維毛坯的內(nèi)部均勻高度取向；(4)纖維毛坯可以任意交叉排列或編織成纖維預(yù)制體，生產(chǎn)晶須多向交叉的復(fù)合材料，晶須的取向得到嚴(yán)格控制；(5)與注射成型技術(shù)相比，晶須分散均勻，無晶須團(tuán)存在，晶須未受到損傷；(6)復(fù)合材料的強(qiáng)度、彈性模量和斷裂延伸率大幅度提高。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例130％鈦酸鉀晶須(K2Ti6O13，簡稱TK)增強(qiáng)聚氯乙烯(PVC)將5份的三堿式硫酸鉛(PVC的熱穩(wěn)定劑)粉末研磨，使之通過325目的篩孔，然后同100份的PVC粉末混合。將混合物加入到465份的DMF中，加熱使PVC完全溶解。在另一容器中，將45份TK(平均直徑約0.5μm，長度約20μm)同45份異丙醇混合，然后加入0.9份鈦酸脂偶聯(lián)劑(NDZ-101)，機(jī)械攪拌30 min后，蒸發(fā)除掉異丙醇。所得到的晶須同67.5份的DMF混合，機(jī)械攪拌60 min，得到糊狀物。將前述的熱PVC溶液攪拌加入，繼續(xù)攪拌60 min獲得晶須分散均勻的紡絲液。用200目過濾網(wǎng)濾除紡絲液中可能混入的雜質(zhì)(注意此時無任何晶須被過濾出來)，隨后濕法紡絲。紡絲條件為噴絲孔直徑400μm；固化液成份V(DMF)∶V(H2O)=1∶1；擠出壓力2.5 KPa；熱水拉伸溫度85℃；拉伸比5；纖維干燥溫度110℃(空氣)；纖維纏繞速度80 m min-1。將獲得的纖維毛坯單向纏繞成平板狀，在溫度165℃、壓力2MPa熱壓3 min制取單向晶須增強(qiáng)的PVC復(fù)合材料，其沿晶須排列方表1
向的機(jī)械性能列于表1，表1中同時列舉了在類似條件下生產(chǎn)的純PVC和晶須隨機(jī)分布的30％TK增強(qiáng)PVC。可見晶須定向同晶須無序分布的復(fù)合材料相比，強(qiáng)度、彈性模量和斷裂延伸率都有大幅度提高。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。實施例230％硼酸鋁晶須(Al18B4O33，簡稱AB)增強(qiáng)尼龍6(PA6)將100份PA6溶解于150份88％甲酸中制成均勻的高黏度溶液。在另一容器中，將45份AB(平均直徑約0.4 μm，長度約25 μm)同45份異丙醇混合，然后加入0.9份KH550硅烷偶聯(lián)劑，機(jī)械攪拌30 min后，蒸發(fā)除掉異丙醇。所得到的晶須同67.5份的88％甲酸混合，機(jī)械攪拌60 min，得到糊狀物。將前述的PA6溶液攪拌加入，繼續(xù)攪拌60 min獲得晶須分散均勻的紡絲液。用200目過濾網(wǎng)濾除紡絲液中可能混入的雜質(zhì)，隨后干法紡絲。紡絲條件為噴絲孔直徑250μm；擠出壓力7.5 KPa；空氣拉伸溫度180℃；拉伸比4；纖維纏繞速度60m min-1。將獲得的纖維毛坯30°平面交叉纏繞成平板狀，在250℃、2 MPa熱壓3 min制取晶須增強(qiáng)的PA6復(fù)合材料，沿晶須主對稱軸方向的機(jī)械性能列于表2，表2中同時列舉了在類似條件下合成的純PA6和晶須隨機(jī)分布的30％AB增強(qiáng)PA6?？梢娋ы毝ㄏ蛲ы殶o序分布表2
的復(fù)合材料相比，強(qiáng)度、彈性模量和斷裂延伸率都有大幅度提高。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。實施例3重復(fù)例1的步驟，但晶須用立方碳化硅(平均直徑約0.25μm，長度約35μm)。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。實施例4重復(fù)例1的步驟，所不同的是復(fù)合材料中晶須的含量為10％，晶須預(yù)處理是將12份TK同12份異丙醇混合，然后加入0.24份NDZ-101，機(jī)械攪拌30 min后，蒸發(fā)除掉異丙醇。所得到的晶須同18份的DMF混合，機(jī)械攪拌60min，得到糊狀物。此外拉伸比為6。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。實施例5重復(fù)例1的步驟，所不同的是復(fù)合材料中晶須的含量為50％，晶須預(yù)處理是將105份TK同105份異丙醇混合，然后加入2.1份NDZ-101，機(jī)械攪拌30 min后，蒸發(fā)除掉異丙醇。所得到的晶須同158份的DMF混合，機(jī)械攪拌60min，得到糊狀物。此外拉伸比為4，熱壓條件為170℃、2 MPa保持5 min。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。實施例6重復(fù)例1的步驟，所不同的是復(fù)合材料中晶須的含量為80％，晶須預(yù)處理是將420份TK同420份異丙醇混合，然后加入8.4份NDZ-101，機(jī)械攪拌30 min后，蒸發(fā)除掉異丙醇。所得到的晶須同630份的DMF混合，機(jī)械攪拌60 min，得到糊狀物。此外拉伸比為2，熱壓條件為170℃、3MPa保持5min。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。實施例7將100份平均粒度3μm的聚四氟乙烯粉末在機(jī)械攪拌下加入到140份15％二醋酸纖維素的丙酮溶液中，混合均勻成為懸浮液。在另一容器中，將45份TK同45份異丙醇混合，然后加入0.9份KH550硅烷偶聯(lián)劑，機(jī)械攪拌30 min后，蒸發(fā)除掉異丙醇。所得到的晶須同67.5份的丙酮混合，機(jī)械攪拌60 min，得到糊狀物。將前述的懸浮液攪拌加入，繼續(xù)攪拌60 min獲得晶須分散均勻的紡絲液。用200目過濾網(wǎng)濾除紡絲液中可能混入的雜質(zhì)，隨后干法紡絲。紡絲條件為噴絲孔直徑250 μm；擠出壓力7.5 KPa；空氣拉伸溫度90℃；拉伸比2.5；纖維纏繞速度30 m min-1。將獲得的纖維毛坯單向排列成平板狀，在30 MPa冷壓，然后加熱到327℃保溫20 min，最后升溫至380℃保溫50 min，制取晶須單向排列的復(fù)合材料。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。實施例8重復(fù)例7的步驟，但聚四氟乙烯改為聚苯硫醚(平均粒度5.8 μm)，在320℃、2MPa熱壓3 min。SEM觀察及XRD衍射法分析證實復(fù)合材料中晶須的排列非常優(yōu)異，方向高度一致。
權(quán)利要求
1.定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于工藝流程如下(1)配制聚合物溶液或聚合物懸浮液將聚合物溶解于溶劑中，聚合物的含量占溶液總質(zhì)量的10％～45％，或?qū)⒕酆衔锓勰腋∮诹硪痪酆衔飻y體溶液中，聚合物攜體的含量占聚合物和晶須總質(zhì)量的5％～15％；(2)配制晶須懸浮液將晶須加入到聚合物溶液或懸浮液使用的同種溶劑中，攪拌均勻；(3)將晶須懸浮液和聚合物溶液或聚合物懸浮液混合，攪拌均勻得到紡絲液，晶須含量占晶須和聚合物總質(zhì)量的0～80％；(4)濕法紡絲或干法紡絲紡絲壓力2～200 KPa，噴絲板孔徑小于1 mm，噴絲板孔數(shù)1～200；(5)熱拉伸拉伸溫度為高于聚合物玻璃轉(zhuǎn)化溫度20～80℃，拉伸比1～10；(6)將纖維毛坯排列制成纖維預(yù)制體，然后熱壓或無壓燒結(jié)，熱壓或無壓燒結(jié)溫度為100～400℃，熱壓壓力為0.1～5 MPa。
2.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于所說的溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮、甲酸、飽和氯化鈣的甲醇溶液、三氯甲烷；所說的聚合物攜體溶液為15％聚乙烯醇水溶液或15％二醋酸纖維素丙酮溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于配制晶須懸浮液前晶須采用偶聯(lián)劑處理，即將偶聯(lián)劑溶解在異丙醇中，加入晶須并攪拌均勻后于50～100℃揮發(fā)除去異丙醇，所說的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸脂偶聯(lián)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于所用晶須為鈦酸鉀、碳化硅、硼酸鋁、氧化鋁，晶須直徑0.1～5μm，長度10～250μm。
5.如權(quán)利要求1和4所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于晶須直徑0.1～1μm，長度15～100μm。
6.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于晶須含量為15％～50％。
7.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于所說的濕法紡絲是將從噴絲板擠壓出來的液流線經(jīng)過裝有非溶劑的固化池。
8.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于所說的干法紡絲是將從噴絲板擠壓出來的液流線在高于紡絲液溶劑的沸點10～50℃加熱。
9.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于噴絲板的孔徑為250～400μm。
10.如權(quán)利要求1所述的定向晶須增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，其特征在于纖維毛坯的排列為手工或纖維纏繞，纖維毛坯的排列方向可以是單向排列、平面交叉或立體交叉。
全文摘要
涉及一種聚合物基復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝。首先將聚合物和晶須配制成晶須分散高度均勻的紡絲液,然后采用溶液紡絲技術(shù)形成纖維毛坯,纖維毛坯再按元件受力狀態(tài)排列成所需的形狀后熱壓或無壓燒結(jié),生產(chǎn)出晶須可控定向的聚合物基復(fù)合材料。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝適用于生產(chǎn)晶須含量0～80%的所有熱塑性聚合物基復(fù)合材料,其晶須分散均勻,未受損傷,且定向效果好。復(fù)合材料的強(qiáng)度、彈性模量和斷裂延伸率較晶須無序分布的材料有大幅度的提高。
文檔編號D01F1/10GK1210117SQ9811576
公開日1999年3月10日 申請日期1998年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月9日
發(fā)明者陳立富 申請人:廈門大學(xué)