專利名稱：紡制空心纖維膜的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)可用來分離諸如氣體或液體混合物之類的流體混合物中各成分的空心纖維膜的方法。
在文獻(xiàn)中有許多描述流體分離空心纖維膜的制備方法的例子。這些膜可以是各向異性的(大多數(shù)是不對稱的)或者是各相同性的，可以用于許多流體分離，包括氣體分離。例如，I.Cabasso在″HollowFiber Membranes″，Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，12，第三版，492-519(1980)和″Membranes″，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，9，第二版，509-579，(1987)中描述了制備多孔性聚砜空心纖維的方法。
最常用的制備不對稱膜的方法之一是倒相法(phase inversionprocess)。通過倒相法從聚合物溶液制備不對稱(″帶皮層″)的膜通常包括下述步驟(1)將聚合物溶液或“紡絲原液”澆鑄，(2)通過將澆鑄溶液暴露在大氣中而使之蒸發(fā)，(3)使溶液在凝固介質(zhì)中沉淀，瀝濾出溶劑，和可選地(4)將膜進(jìn)行熱處理。盡管人們已經(jīng)知道通過直接凝固而不包括蒸發(fā)步驟的制備不對稱膜的方法，但大多數(shù)工業(yè)方法的確包括這一步。蒸發(fā)步驟的重要性在本領(lǐng)域中是公知的，但也是高度經(jīng)驗性的，諸如蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)步驟的持續(xù)時間等優(yōu)化參數(shù)都是對于特定聚合物/溶劑澆鑄組合物通過試驗測定的。
各向異性膜的制備的的一個挑戰(zhàn)性的問題是每段膜的優(yōu)化所需的形態(tài)學(xué)要求不必是相同的。例如，形成最佳表面多孔度所需的凝固液和形成最佳次表面結(jié)構(gòu)的所需的凝固液可以是不同的。這就意味著使用單一的凝固劑是一種折衷的方案，兩種結(jié)構(gòu)都沒有達(dá)到最佳化，或者初生纖維必須通過一系列的凝固劑浴。后一方法的實例可參見J.A.van′t Hof et al.，″Preparation OfAsymmetric Gas Separation Membranes With HighSelectivity By A Dual-Bath Coagulation Method″，J.Membrane Sci.，70(1992)，17-30頁，其中，依次使用了兩個非溶劑浴，其中第一浴引發(fā)外層的形成，第二浴則完成固化過程。但是，在實施這一方法時必須小心，因為凝固劑浴中可能是由會逃逸到環(huán)境中的、昂貴的、易燃的和/或毒性的液體組成的。此外，必須使纖維通過第一和第二非溶劑浴之間的空氣間隙，盡管它沒有充分固化。
從聚合物溶液在低于大氣壓力下制備纖維的方法公開在Stoy等人的美國專利3842151中。根據(jù)該公開的發(fā)明，將聚合物溶液通過噴絲頭擠壓進(jìn)入一管或通風(fēng)管道中，其上端用與噴絲頭相連的蓋將氣流密封，下端置于敞開在大氣中的凝固浴的水平以下。噴絲頭與凝固浴液面之間的管內(nèi)的壓力保持在低于管或通風(fēng)管道外面的壓力，從而使得在通風(fēng)管道中凝固液的液面高于外面的凝固浴的液面。在紡絲過程中，將聚合物溶液擠壓通過噴絲頭進(jìn)入通風(fēng)管道中的凝固浴上面的、被保持在低于大氣壓力的氣氛中。然后纖維隨后進(jìn)入凝固浴，在通過凝固浴之后予收集。提供一個真空裝置來保持凝固浴的液面處于所需的高度，還要準(zhǔn)備在必要時從噴絲頭與凝固浴上端之間的通風(fēng)管道區(qū)中引入和除去氣態(tài)介質(zhì)。
Repetti等人在美國專利4915888中使用了一個垂直的驟冷液柱，它由真空支持，使得驟冷液與噴絲頭的出口接觸。這類裝置通常用來為用來制備微孔性尼龍空心纖維的初生紡絲原液流提供長的凝固通道。
B.Bikson等人在美國專利5181940中描述了用來生產(chǎn)具有改進(jìn)的流體或氣分體離性能的高度不對稱的空心纖維膜真空紡絲裝置的使用。紡絲原液被擠壓進(jìn)入保持與紡絲室外比較為減壓的區(qū)域，在將澆鑄紡絲原液引入凝固介質(zhì)的均相液體之前，使其在低于大氣壓力的壓力下加以控制地蒸發(fā)。
本發(fā)明涉及改進(jìn)的空心纖維流體分離膜的制造，涉及用于流體分離的各向異性空心纖維膜的生產(chǎn)方法并涉及用來實施膜生產(chǎn)方法的裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及這樣的方法在裝有真空室的裝置中紡制空心纖維，然后使初生空心纖維在中間不暴露在周圍的大氣中的情況下通過多個不同組成的驟冷液而將初生空心纖維沉淀并瀝濾出溶劑(通常包括瀝濾出非溶劑孔形成劑以及其它添加劑)。結(jié)果，能夠生產(chǎn)具有改善的流體或氣體分離性能的空心纖維膜。本發(fā)明更特別地涉及包括伸入到真空室中的噴絲頭和也伸入到同一真空室中的包含多個鄰接的凝固液的柱的裝置。
本發(fā)明的其它特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)從下述的參照附圖的本發(fā)明的描述中將顯而易見。


圖1是本發(fā)明的裝置的一個實施方案，它使用了多種不同的凝固液。
圖2是本發(fā)明的裝置另一實施方案，它使用了多種凝固液。
本發(fā)明的制備各向異性、特別是“帶有皮層的”或不對稱膜的倒相法包括兩個步驟即將聚合物溶液或紡絲原液紡絲和使紡好的纖維膜通過多個鄰接的凝固介質(zhì)。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)初生纖維通過凝固介質(zhì)時發(fā)生許多變化，包括由于倒相過程而產(chǎn)生的固化/沉淀，瀝濾出溶液的溶劑成分，在某些情況下瀝濾出任何非溶劑、成孔劑和其它添加劑。該方法還可包括多個可選步驟，例如將紡好的空心纖維膜熱處理和/或在暴露于凝固介質(zhì)中之前初生膜的控制蒸發(fā)。該纖維可以按照本發(fā)明的教導(dǎo)通過干—濕紡絲法或者濕—濕紡絲法生產(chǎn)。在后一情況下，所得膜的性能主要受凝固介質(zhì)的控制。在前一種情況下，性能受蒸發(fā)步驟的影響。
在用本發(fā)明的方法生產(chǎn)各向異性多孔性空心纖維時，要制備成纖材料的溶液，所述溶液通常被稱為溶膠、紡絲原液或紡絲溶液。該紡絲原液含有成纖材料，一般是將聚合物(或聚合物的混合物)與包含一種或多種成分的載體混合生成粘度適合于空心纖維的紡絲的混合物。與聚合物混合的載體通常具有至少一種能夠溶解聚合物以及一種或多種可以是非溶劑的添加劑，這是本領(lǐng)域所公知的。將接近于初期膠凝或凝膠的聚合物溶液或紡絲原液紡絲通過降低分壓的區(qū)域，接著在凝固介質(zhì)中固化可以制備空心纖維。通過將一種或多種聚合物溶于含有至少一種諸如非溶劑、成孔劑或表面活性劑之類的添加劑的溶劑體系中來制備紡絲原液是有利的。
在干—濕紡絲法中，紡絲溶液可以含有高蒸汽壓的溶劑或非溶劑成分以促進(jìn)在減壓間隙中的蒸發(fā)。在某些情況下，紡絲溶液中含有高沸點(diǎn)和低沸點(diǎn)溶劑的混合物作為紡絲溶液的一部分可能是有利的。然而，無需在紡絲溶液中混入低溫沸騰溶劑以獲得高度的纖維不對稱性，可以有效地利用僅包含高沸點(diǎn)溶劑的溶液。
在本發(fā)明中可以使用任何能夠紡絲成為空心纖維膜的聚合物或聚合物的組合。這類聚合物和聚合物共混物的例子在本領(lǐng)域中是舉不勝舉的。與此類似，可以使用本領(lǐng)域已知的任何溶劑或溶劑的組合，包括非質(zhì)子傳遞溶劑材料例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜等。
可用于本發(fā)明的空心纖維成形的聚合物類型的典型例子是任何固體天然或合成成纖物質(zhì)。用于空心纖維的材料的選擇可以根據(jù)空心纖維的耐熱性、耐溶劑性和/或機(jī)械強(qiáng)度，以及其它受欲采用的分離方法及其將經(jīng)受的條件支配的因素來進(jìn)行。因而，例如空心纖維的材料的選擇可以基于是否打算使該空心纖維的材料有效地進(jìn)行氣體分離，如果是的話，空心纖維的材料則必須具有有用的分離性能；或者基于空心纖維的目的用途是否復(fù)合膜制備中的底材，其中待沉積到底材上的氣體分離層的目的是進(jìn)行氣體分離。空心纖維可以是柔性的或者基本上是剛性的。就聚合物而言，包括可以以任何適當(dāng)?shù)姆绞郊庸ぬ峁┒嗫仔钥招睦w維的加聚物和縮聚物。典型的聚合物可以是取代的或未取代的聚合物，并且可以選自聚砜；聚醚酮；聚(苯乙烯)類聚合物，包括含苯乙烯共聚合物例如丙烯腈-苯乙烯共聚物；聚碳酸酯；纖維素聚合物如乙酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素等；聚酰胺和聚酰亞胺；聚醚；聚(氧化亞芳基)如聚苯醚和聚二甲苯醚；聚氨酯、聚酯(包括聚芳羧酸酯)；聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；聚硫醚；具有α-烯烴不飽和度的單體的聚合物和含有任何上述物聚合物的共聚物、接枝共聚物和共混物。能提供取代的聚合物的典型的取代基包括鹵素例如氟、氯和溴；羥基；低級烷基；烷氧基；單環(huán)芳基；低級酰基；磺基等。
配制紡絲原液中所用的非溶劑成分可以是固體或液體。這些成分用來控制紡絲原液的粘度以及制備的空心纖維的多孔度和其它性能。用來配制紡絲原液的典型的液體非溶劑是脂肪醇、特別是多元醇，例如乙二醇、丙三醇等，多亞乙基氧化物和多亞丙基氧化物，表面活性劑例如烷基芳基聚醚醇，磺酸烷基芳基酯，硫酸烷基酯等，磷酸三乙酯，甲酰胺，脂肪酸例如乙酸或丙酸等。固體材料非溶劑的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮，檸檬酸和鹽，例如氯化鋅、氯化鋰等。
紡絲原液的粘度應(yīng)當(dāng)足夠高，以便在空心纖維前體從噴絲頭擠壓出時提供足夠的強(qiáng)度。在擠壓溫度下，紡絲原液的粘度應(yīng)當(dāng)為大約1,000-10,000,000厘泊，優(yōu)選大約10,000-1,000,000厘泊。
紡絲原液可以這樣制備首先將載體的溶劑成分加到適宜的混合容器中，然后加入非溶劑成分并攪拌直至獲得均相混合物。然后可以向該載體中加入成纖聚合物并混合足夠的時間以使聚合物完全溶解。使用能夠?qū)⑺谜承曰旌衔锘旌系臋C(jī)械攪拌設(shè)備是有利的。代表性的紡絲原液的混合可以在不到24小時、常常在不到大約8小時的時間內(nèi)完成。
在完成混合過程后，必須將紡絲原液脫氣；也就是說，在將紡絲原液紡絲成為空心纖維之前必須除去在混合周期中夾帶進(jìn)入紡絲原液中的氣泡。采取這一步驟的目的是使得不會由氣泡在多孔性空心纖維中形成大的缺陷，該氣泡會引起空心纖維擠壓過程中的擾動。脫氣可以通過使紡絲原液在適當(dāng)?shù)娜萜髦袦p壓的方法或者用本領(lǐng)域公知的其它方法進(jìn)行。
在送到噴絲頭之前，使紡絲原液經(jīng)過一個或多個過濾步驟是有利的。最好從紡絲原液中除去任何污染物，以避免在噴絲頭處的流動擾動，以及避免在多孔性空心纖維中的可能導(dǎo)致差的機(jī)械性能或降低的分離效率的大缺陷。標(biāo)稱孔徑為大約100微米的過濾器可以用于該過程，盡管在某些情況下標(biāo)稱孔徑小至20微米或10微米的過濾器可能是優(yōu)選的。
本發(fā)明所用的噴絲頭通常是內(nèi)管噴絲孔式，其中有一個提供將計量通過管子以形成空心纖維的孔內(nèi)徑的芯流體如液體或氣體。包括多噴絲孔噴絲頭在內(nèi)的其它噴絲頭設(shè)計也可方便地用來生產(chǎn)多種空心纖維。本發(fā)明所用的噴絲頭的噴絲孔直徑可以在大約0.0254厘米至大約0.51厘米，優(yōu)選大約0.05厘米至大約0.25厘米。就象人們所知道的，噴絲頭尺寸將在很大程度上取決于所需的空心纖維的尺寸。
噴絲頭中的管子應(yīng)當(dāng)位于噴絲頭的噴絲孔的中心以保證所得纖維的同心性。此外，噴絲頭管子的孔應(yīng)當(dāng)足夠的大，以便允許足夠的孔流體流產(chǎn)生所需尺寸的纖維。噴絲頭管子的外徑應(yīng)當(dāng)在大約0.005-0.25厘米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約0.013-0.2厘米的范圍內(nèi)。
紡絲原液可以采用本領(lǐng)域公知的任何可以提供在所需速率下穩(wěn)定流動的措施從供給源送到噴絲頭。用于紡絲原液的供給的代表性的方法是在氣壓下迫使材料從供給容器流到噴絲頭，同時用適宜的調(diào)節(jié)閥和轉(zhuǎn)子流量計計量流量?；蛘撸梢杂靡粋€泵來計量流向噴絲頭的紡絲原液。另一方法是使用壓力容器與泵的組合來完成這一任務(wù)。在本發(fā)明的實踐中，供給到噴絲頭的紡絲原液的流率一般在0.5-20cc/分鐘，優(yōu)選1-10cc/分鐘。然而，這取決于噴絲頭的大小和噴絲孔的大小和數(shù)目。
可以采用低至大約1或更低的紡絲拉伸因子或者高達(dá)大約30或更高的拉伸因子。紡絲拉伸因子(SSF)是纖維離開凝固浴時的速率與噴射速率之比。噴射速率是紡絲原液在噴絲頭毛細(xì)管中的平均速率，可以從每單位時間通過噴絲孔的紡絲原液的體積和噴絲孔橫截面的面積計算得到。
在紡絲原液從噴絲頭擠出之前，將其加熱常常是有利的。從降低紡絲原液粘度以便操作的角度來看，有時這可能是有用的。此外，通過在高溫下提供紡絲原液在某些情況下可獲得具有更優(yōu)異的性能的不對稱多孔性空心纖維。噴絲頭處的紡絲原液溫度常常在大約20-200℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選大約30-150℃的溫度范圍。
為了在擠壓紡絲原液流中保持開孔，提供一股通過噴絲頭中的管子的芯流體(core fluid)。該芯流體可以是液體或氣體并且可以包含單一成分或者是多種成分的混合物。將芯流體以能夠產(chǎn)生所需尺寸的纖維的速率提供給噴絲頭管子。計量送到噴絲頭的液體孔流體的流率可以通過任何已知的適當(dāng)裝置例如流量計來測定。這些孔流體可以通過計量泵送到噴絲頭，或者通過用氣壓來迫使流體從容器中送到噴絲頭。氣態(tài)孔流體可以用計量的壓縮氣體來提供。或者，當(dāng)使用干—濕紡絲法時，我們可以利用噴絲頭管子的孔與容納噴絲頭的腔室內(nèi)的負(fù)壓之間的壓力差將芯流體吸入噴絲頭。
控制芯流體的溫度常常有利于獲得特別的不對稱空心纖維特性。芯流體的溫度常常為大約0-200℃，更常常為大約20-100℃。
空心纖維的壁最好足夠地厚，使得在對其加工時無需特別的裝置?？招睦w維的外徑通常為大約20-1000微米，例如大約50-1000微米、大約250-1000微米，并且壁厚至少在大約5微米。在某些空心纖維中，壁厚可以高達(dá)大約200或300微米。為提供通過空心纖維的所需的流動物質(zhì)，纖維可以具有大量的空腔體積并且空心纖維的密度低于空心纖維的本體材料的密度。一般空心纖維的空腔體積至多為大約90％，例如大約10-80％，有時為大約20％或30-70％(基于空心纖維的表觀體積即總體尺寸所包含的體積計)。微孔的平均橫截面直徑通常小于大約20000埃，在某些空心纖維中，直徑小于大約1000或5000埃。本發(fā)明的空心纖維的特征在于其厚度方向具有至少一個較密實的區(qū)域，它產(chǎn)生對流體流過空心纖維壁的阻力，即空心纖維是各向異性或不對稱的。該密實的區(qū)域一般是空心纖維膜的外部表面，但也可在內(nèi)部，特別是在接近表面的區(qū)域。
圖1是一個多凝固劑紡絲裝置，適合于用干—濕紡絲法生產(chǎn)空心纖維。該裝置包括真空室1，它通過開口2與在室1中建立真空的設(shè)備例如真空泵(未示出)相連。噴絲頭3從頂部垂直伸入真空室1。噴絲頭3可以部分或全部位于真空室1中。真空室1可選地還開有入口和出口4和5，用來間歇或連續(xù)循環(huán)氣體或蒸汽例如惰性吹掃氣體。這樣的氣體循環(huán)系統(tǒng)的一個實例可參見Stoy等人的美國專利3842151(通過引用并入本文)。
在本發(fā)明的干—濕紡絲法中，將紡絲原液和芯流體從噴絲頭3擠壓出來形成初生空心纖維20，紡絲原液和芯流體供給系統(tǒng)未示出。將初生空心纖維輸送通過間隙6，間隙6是通過將噴絲頭3置于裝有凝固液的柱7上端的上方預(yù)定的距離而形成的。柱7的上端封閉在真空室1中，而下端置于與大氣相通的蓄液池17的凝固浴液面之下。初生空心纖維在與凝固液接觸之前，在真空室1的減壓氣氛中暴露預(yù)定的時間。將空心纖維流暴露在氣態(tài)間隙6的低于一大氣壓中比類似的條件但在大氣壓力下獲得改善的空心纖維性能。間隙6的長度可以從不超過大約0.25厘米至大約兩米或更長，但通常為大約0.5厘米至大約30厘米。真空室中的真空度可以在大約1-75cmHg的范圍內(nèi)改變，常常為大約10-36cmHg。真空度不應(yīng)太高，真空度太高會導(dǎo)致空心纖維在通過真空室時斷裂，或者導(dǎo)致凝固流體的不適當(dāng)?shù)恼舭l(fā)。
柱7是一個空心長管，其內(nèi)徑通常為大約1-30厘米，長度通常為大約25-900厘米。柱7裝有在區(qū)域8和9中串聯(lián)排布的兩種鄰接的凝固液。在這兩個區(qū)域之間的界面可能有某種程度的相互混合，這取決于相鄰液體的溶混性。為方便起見，將與初生空心纖維接觸的第一凝固劑稱為主凝固劑。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是它允許使用毒性或可燃性的主凝固劑。因為真空室1的頂部空間是封閉并被保持在減壓下，在將凝固液引入柱7之前和/或在整個紡絲過程中，可以用惰性氣體吹掃真空室1而容易地除去大部分氧氣。真空室1中的缺氧氣氛無法支持燃燒，從而提供了一種用可燃性凝固液安全工作的裝置。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是主凝固液可以僅占柱中總凝固劑體積的很少的百分?jǐn)?shù)，從而提供了一種使用昂貴的主凝固液的經(jīng)濟(jì)的方法。
柱7一直伸到真空室1的底部，并且最好與噴絲頭3呈垂直排列。柱7被密封在真空室1中，柱7的頂部是敞開的，以便讓主凝固劑能夠溢流到真空室的底部10。底部10可選地起著主凝固劑的蓄液池的作用，并且有一個用來抽出用過的主凝固劑的出口11和用來注入新鮮主凝固劑的開口12。在蓄液池10中液面下的一點(diǎn)有一個出口13，而在柱7的頂部有一個入口14。出口13和入口14通過管道15相連，在管道15中有一個管線泵16，用來循環(huán)主凝固劑，并且在必要時可以裝上過濾器。
柱7的底部被第二即次凝固劑9占據(jù)。柱7的底部伸入容器17中，容器17起著次凝固劑的蓄液池的作用，并且在必要時起著延長纖維與次凝固劑接觸時間的作用。用過的次凝固劑可以以預(yù)定的速率通過開口18抽出，而新鮮的次凝固劑可以通過管線19補(bǔ)充。或者用適當(dāng)?shù)脑傺h(huán)設(shè)備將次凝固劑以所需速率再循環(huán)通過柱7的底部。再循環(huán)裝置的實例可參見Stoy等人的美國專利3842151(通過引用并入本文)。凝固液如圖所示與紡出的空心纖維相向而動，循環(huán)通過柱7。然而，在某些情況下也可以采用同向運(yùn)動的凝固液，或者同向和相向流動的組合。
從噴絲頭3出來以后，初生空心纖維20沿著箭頭線所示的路徑行進(jìn)?？招睦w維經(jīng)過噴絲頭3和柱7頂部之間的間隙6，然后與鄰接的凝固劑接觸?？招睦w維橫過導(dǎo)輥21和22或類似的物體，然后輸送到卷繞或洗滌設(shè)備中。蓄液池17可以進(jìn)一步改進(jìn)以提供更強(qiáng)的洗滌，使空心纖維固化。
主凝固劑和次凝固劑用來固化擠出物。在凝固期間的溶劑-非溶劑相互轉(zhuǎn)化的發(fā)生以富聚合物相形成固體區(qū)域和貧聚合物相形成空洞的倒相而結(jié)束。在某些紡絲制劑中，倒相過程僅當(dāng)與次凝固液接觸時才發(fā)生，而在其它紡絲制劑中，第二液體僅用于洗滌的目的。各凝固劑或驟冷液可以含有一種或多種可與紡絲原液的溶劑成分相溶的成分，各凝固液可以是凝固劑容易地將紡絲原液凝固或沉淀的單一液體和/或多種成分的混合物。凝固液的典型實例是水、醇及其與水的混合物、鹽水溶液等。各凝固浴的停留/接觸時間應(yīng)當(dāng)足夠長，使得溶劑成分能夠達(dá)到所需程度的從纖維向外的擴(kuò)散以及凝固劑充分進(jìn)入纖維的擴(kuò)散，使得纖維在離開次凝固液之前形成整體結(jié)構(gòu)，并被卷繞設(shè)備(未示出)或其它適宜的收集方法收集/輸送。
可以將凝固劑優(yōu)化，以獲得所需的空心纖維膜特性。例如，在制造不對稱氣體分離膜時，最好使用具有強(qiáng)非溶劑特性的主凝固劑，它會迅速地建立起初生長絲并促進(jìn)紡絲原液溶劑的有效去除。該強(qiáng)凝固劑能夠產(chǎn)生薄的非多孔性膜表皮層或表面層。相反，在紡制高表面多孔性微濾或超濾膜時，主凝固劑加有成膜聚合物的溶劑成分則更好。這類膜常常需要大孔和高度多孔性表面，這可在較慢的凝固過程中形成。
按照本發(fā)明來制備膜的一個優(yōu)點(diǎn)是可以對初始凝固劑進(jìn)行設(shè)計以使膜表皮的性能和形態(tài)學(xué)達(dá)到最優(yōu)化，同時可以選擇凝固劑/洗滌液將膜洗滌至不含殘余溶劑和/或使得空心纖維內(nèi)壁的形態(tài)學(xué)達(dá)到優(yōu)化。
本發(fā)明對于所用的凝固流體的化學(xué)組成和數(shù)目并無限制。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，可以采用第一凝固液是醇或醇-水溶液，接著以水為最終凝固液/洗滌液來制備不對稱空心纖維氣體分離膜。在超濾或微濾空心纖維膜的制造中，可以使用溶劑例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜的水溶液作主凝固劑，以水為接著的次凝固劑。
在柱頂端的主凝固流體的組成與在紡絲柱下部的第二流體的組成不同。至少一種注入本發(fā)明方法所用的裝置的不同凝固區(qū)域的凝固流體成分的濃度應(yīng)相差至少1％，最好相差5％或更多。該濃度差是定義分開的凝固流體的最小值。
空心纖維在各凝固液中的停留時間沒有嚴(yán)格的限制。初級凝固區(qū)的縱向高度可以在大約0.5厘米至500厘米的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1厘米至60厘米、最優(yōu)選在2.5-45厘米的范圍內(nèi)。上述距離將提供足夠的停留時間，使得初級凝固劑賦予空心纖維膜以所需的性能。應(yīng)當(dāng)理解，在使用相溶性凝固劑流體時，在凝固劑層之間可以存在一個過渡區(qū)。也就是說，兩流體間的界面不必是清晰和明確分開的，而是可以存在一個濃度梯度。
對于不希望凝固液之間相互混合的體系，應(yīng)當(dāng)選擇凝固流體的密度，使得低密度凝固流體在體系的任何點(diǎn)總是保持在高密度流體之上。從而，密度最低的凝固流體將總是在柱的頂端。其它的流體的密度可以沿柱自上而下往蓄液池17逐漸地增大，在蓄液池中將含有密度最大的液體。以這樣的順序選擇流體將有助于使體系中凝固液之間的混合達(dá)到最小。該裝置還可以裝上擋板或其它位于鄰接液體之間的界面上的裝置以進(jìn)一步減少流體間的相互混合。
凝固柱7可以具有任何適宜的橫截面，例如圓形、方形、橢圓形；然而優(yōu)選圓形橫截面。柱可以分成保持在不同溫度下的各個區(qū)域。溫度區(qū)域最好對應(yīng)于相應(yīng)的凝固液所占的區(qū)域來調(diào)節(jié)。該柱可以進(jìn)一步裝有冷卻或加熱夾套來控制各區(qū)域的溫度。對凝固介質(zhì)的溫度控制常常是有益于獲得所需的空心纖維形態(tài)學(xué)。凝固液的溫度可以相同或不同，通常為大約0-100℃，更常為大約10-60℃。在一些實施方案中，在柱的頂端與底部之間可以存在一個溫度梯度。
空心纖維收集速率一般在大約15-300米/分鐘的范圍內(nèi)或者更高，更常在大約20-150米/分鐘的范圍內(nèi)。已紡好的空心纖維可以經(jīng)過一個或多個洗滌階段以除去任何殘留溶劑或非溶劑成分。適宜的洗滌液體可以包括任何與待提取的溶劑或非溶劑成分可混溶但同時對形成的各向異性多孔空心纖維的結(jié)構(gòu)不造成損害的材料。
###本發(fā)明方法最適用于用于氣體分離的高度各向異性整體表皮膜的制備，其中主要是膜材料實施分離。這樣的膜在膜結(jié)構(gòu)中含有一般位于膜表面的非多孔性密實區(qū)域。這些密實的區(qū)域或表面層，優(yōu)選是非多孔性的或者是極低度多孔性的，一般低于10-5，優(yōu)選低于10-6。表面多孔度定義為空洞占據(jù)的表面積與膜的總面積之比。對于用于氣體分離的不對稱空心纖維，空心纖維材料完成了大部分分離，完成分離的較密實的區(qū)域不一定要位于空心纖維的外表面，而是可以位于略微離開表面的地方，從而被夾在多孔性非判別區(qū)之間。因此，本文所用的“不對稱”一詞是指包含薄的密實判別區(qū)和一個或多個對氣體流動幾乎不起阻礙作用的多孔層的膜。
本發(fā)明的方法還適制造用于復(fù)合膜制備所用的底材。復(fù)合膜一般是通過在適當(dāng)?shù)亩嗫仔缘撞纳铣练e一個薄膜層來制備的，其中沉積層提供氣體分離介質(zhì)，而可以基本上是不對稱的底材主要起著載體層的作用。用于復(fù)合膜制備的底材表面多孔度常常很高，有時可以超過數(shù)個百分點(diǎn)。用本發(fā)明的方法制備的用于復(fù)合膜制備的底材常常比用先有技術(shù)制備的膜更均勻并且孔徑分布更明顯。用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的這些底材的表面材料的外觀更平滑和無缺陷，這樣便可沉積更薄的無缺陷氣體分離阻擋層。與先有技術(shù)膜的表面層區(qū)域相比，底材表面層區(qū)域的厚度常常明顯減少。這樣便使得底材層材料對最終復(fù)合膜的氣體分離特性的干擾最小化。本發(fā)明的底材的表面層區(qū)域的厚度通常低于1000埃，一般低于500埃，優(yōu)選低于400埃，最好低于300埃。因此，由本發(fā)明的底材可以制備通常表現(xiàn)出改進(jìn)的氣體分離/滲透特性的復(fù)合膜。
應(yīng)用到本發(fā)明的高度不對稱多孔性空心纖維膜的表面上以生產(chǎn)復(fù)合膜的具體成膜材料將取決于希望的特定氣體分離方法。一般可用的成膜材料可以是取代的或未取代的，可以提及合成橡膠；天然橡膠；較高分子量和/或高沸點(diǎn)液體；有機(jī)預(yù)聚物；聚(硅氧烷)(硅聚合物)；聚氨酯；聚胺；聚酰亞胺；聚酰胺；含丙烯腈共聚物；聚酯；聚碳酸酯；纖維素聚合物，例如乙基纖維素，乙酸纖維素；纖維素聚合物的共混物，例如乙酸纖維素/聚甲基丙烯酸甲酯共混物；聚砜，特別是改性的聚砜，例如磺化聚砜；聚(亞烷基二醇)，例如聚乙二醇，聚丙二醇等；由烯不飽和單體制備的聚合物例如聚烯烴，例如聚(4-甲基戊烯)，聚苯乙烯，包括聚苯乙烯共聚物，聚乙烯基化合物；聚(氧化亞芳基)，例如聚苯醚；通過鹵化或磺化而改性的聚(氧化亞芳基)；聚碳酸酯等。
如上所述，成膜材料通常是以成膜溶液的形式應(yīng)用到多孔性底材的表面上的。這一般是通過使多孔性底材表面通過成膜溶液而實現(xiàn)的?？梢允褂萌魏芜m宜的成膜材料的溶劑或溶劑的混合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解和知曉對于特定成膜材料/空心纖維底材組合所適用的溶劑組合物。該溶劑將溶解成膜材料并且可以是無機(jī)或有機(jī)的并且能夠產(chǎn)生均相或均勻的溶液。用來制備成膜材料的溶液的溶劑也可以是一種或多種能夠溶解成膜材料的溶劑與一種或多種成膜材料的非溶劑的混合物。溶液應(yīng)當(dāng)潤濕多孔性底材的表面，并且粘度應(yīng)足夠低，以便涂覆均勻的涂層。施工溫度下的能夠可以在低于大約50厘泊的區(qū)間改變，通常為大約0.5厘泊至大約10至20厘泊。成膜材料在成膜溶液中的濃度(基于所述溶液計)可以在大約0.25-10％(重量)的范圍內(nèi)變化。
可以用來制備溶液的說明性的實例有液體脂肪烴和芳香烴，例如甲苯、戊烷、己烷、2-乙基己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；鏈烷醇類，例如甲醇、乙醇、丙醇、環(huán)己醇等；酮類，例如丙酮、甲乙酮等；酸類，例如乙酸、丙酸等；水；酯類，例如乙酸乙酯等；鹵代烷和二烷基醚類等；也可以使用其混合物。在某些情況下，混合物中的所述材料之一可以是成膜材料的溶劑，而其它的所述材料可以是非溶劑；在其它情況下兩種成分可以都是成膜材料的溶劑。
涂覆到本發(fā)明的真空法生產(chǎn)的各向異性多孔性空心纖維上的薄膜涂層的厚度可以是不超過大約500埃到不小于大約7000埃，優(yōu)選大約500埃至大約2000埃；這不是本發(fā)明的一個嚴(yán)格的因素。
圖2是本發(fā)明的另一實施方案，其中使用了多于兩個凝固液，也闡明了該裝置適用于濕-濕紡絲法。在圖2中，與圖1所示的裝置相同的部件和特征采用相同的標(biāo)號。在圖2的實施方案中，噴絲頭與第一凝固液之間的間隙6取消了，噴絲頭3伸入柱7的液面之下，使得初生纖維膜離開噴絲頭3之后立即與主凝固劑接觸。真空室1在紡絲過程中不必連續(xù)抽真空。一般來說，在紡絲過程一開始用凝固液填充柱7期間便通過出口2產(chǎn)生了真空。如圖2所示，柱7裝有三種凝固劑，主凝固劑在最上面的區(qū)域8，接著是區(qū)域9和10的凝固劑。如圖所示，凝固液通過開口11，12和13引入，通過開口14，15和16抽出。為避免過度的相互混合，最好將密度最低的凝固液置于柱頂端的區(qū)域8中，而密度最大的凝固液置于底部區(qū)域10和容器17中。從噴絲頭3出來以后，初生空心纖維20沿著箭頭線所示的路徑行進(jìn)?？招睦w維依次與區(qū)域8，9和10中的鄰接的凝固劑接觸，橫過導(dǎo)輥21或類似的物體。然后輸送到卷繞或洗滌設(shè)備中。在某些實施方案中，主凝固劑和次凝固劑可以是高度可混溶的，這就難以保持各區(qū)域之間明顯的界面。為使相互混合最小化，可以在中間區(qū)域9放置一種表現(xiàn)出對區(qū)域8和10的凝固液有限的溶解度的第三液體，以保持區(qū)域8和10中的主凝固劑與磁凝固劑之間的明確的界面。此外，也可以在區(qū)域9中使用基本上惰性的和不影響凝固卻起著分開區(qū)域8和10中的可混溶的主凝固劑和次凝固劑作用的液體。
在另一實施方案中，在整個柱7的長度方向上連續(xù)的濃度梯度是希望的或者是可以容許的。在這樣的實施方案中，柱7中的凝固劑組合物形成了一個梯度密度柱。
凝固液最好用再循環(huán)設(shè)備(未示出)連續(xù)循環(huán)通過它們在柱7中的相應(yīng)區(qū)域。最優(yōu)選的情況是將液體再循環(huán)同時一部分用過的凝固液被連續(xù)抽走并且代之以注射的新鮮凝固劑。在某些實施方案中，上述區(qū)域之一中的凝固劑是基本上停滯的，特別是在中間區(qū)域9中的液體。例如，如果區(qū)域9中的液體主要用來避免使區(qū)域8與區(qū)域10的凝固劑之間發(fā)生相互混合，則它可以是基本上停滯的。
各凝固區(qū)域的長度和凝固劑的化學(xué)組成相對于所需的空心纖維特性進(jìn)行優(yōu)化。必要時，可以再附加凝固劑區(qū)域和循環(huán)。
為進(jìn)一步闡述本發(fā)明，下面提出幾個實施例。
實施例1將38.5份聚砜UdelTM3500、6份馬來酸酐和55.5份二甲基甲酰胺混合形成均相溶液制得紡絲原液。將溶液脫氣并在圖1所示的設(shè)備中紡絲成空心長絲。為形成初生空心纖維，將紡絲原液從被真空室包圍起來的內(nèi)管孔噴絲頭中以3.4cc/分鐘和71℃的溫度擠壓，同時將空氣計量送入噴絲頭的噴射管中。
讓空心長絲流與凝固流體在柱中接觸之前通過真空室中的10.2厘米的長的空氣間隙，其中真空度保持在大約14cmHg。纖維首先與基本上由甲醇組成的主凝固劑接觸。將甲醇以大約200cc/分鐘的速率連續(xù)注入凝固柱的從頂往下2.5厘米處。纖維繼續(xù)通過凝固柱，在那里它與基本上由水組成的次凝固流體接觸。將空心纖維輸送通過由水組成的凝固浴，并且以38米/分鐘的速率收集在卷筒上。將紡好的空心纖維充分洗滌、干燥，用聚二甲基硅氧烷(Sylgard 184)在環(huán)己烷中的6％溶液涂覆。將經(jīng)涂覆的纖維加熱以除去溶劑并隨后制成模件，在7.03公斤/平方厘米的壓縮空氣進(jìn)料壓力和大約23℃的溫度和分段分流至接近零的條件下測試氣體分離。結(jié)果總結(jié)于下表1中。比較例1用與實施例1所述相同的紡絲原液組合物紡制空心纖維膜。紡絲、處理和涂覆條件與實施例1所述的相同，不同之處僅在于將空心纖維紡制進(jìn)入基本上由水組成的單一凝固流體中。按照實施例1所述那樣制備和測試涂覆的空心纖維的氣體分離性能。結(jié)果總結(jié)于下表1中。
表1
*P/tO2＝cm3(STP)/cm2·cmHg·sec·10-5從表1的結(jié)果可以看出，與用先有技術(shù)方法制備的空心纖維膜相比，按照本發(fā)明所述制備出來的膜表現(xiàn)出改善的氧氣滲透率(O2P/t)，以及改善的氧氣/氮?dú)?O2/N2)分離系數(shù)。實施例2將38.5份聚醚酰亞胺樹脂(Ultem 1000，通用電氣公司)、15份非離子表面活性劑(Triton X100)和46.5份N-甲基吡咯烷酮混合直至形成均相溶液制得紡絲原液。將溶液脫氣并在圖1所示的設(shè)備中紡絲成空心纖維長絲。為形成初生空心纖維，將預(yù)熱至71℃的紡絲原液從被真空室包圍起來的內(nèi)管孔噴絲頭中以3.0cc/分鐘的速率擠壓，同時以1.2cc/分鐘的速率將γ-丁酰丙酮計量注入噴絲頭的噴射管中。真空室的真空度保持在大約14cmHg。
讓空心纖維長絲流通過真空室中的2.5厘米長的空氣間隙，然后進(jìn)入凝固柱。空心纖維先與由50/50(V/V)的由甲醇/水混合物的溶液組成的凝固劑接觸。將混合物以大約200cc/分鐘的速率連續(xù)注入凝固柱的從頂往下2.5厘米處?？招睦w維繼續(xù)通過凝固柱，在那里它與第二凝固液接觸，該凝固液主要包含Triton X100在水中的0.05％的溶液組成。將空心纖維以32米/分鐘的速率輸送通過由第二凝固液組成的凝固浴，并且收集在卷筒上。將空心纖維象實施例1所述那樣洗滌、干燥、涂覆和測試。結(jié)果總結(jié)于下表2中。比較例2用與實施例2相同的紡絲原液紡制空心纖維膜。紡絲、處理和涂覆條件與實施例2所述的相同，不同之處僅在于紡制空心纖維時不利用本發(fā)明的雙重凝固過程。將該空心纖維在Triton X100在水中的0.05％溶液中凝固。
在與實施例1所述相同的條件下測試如此制備的涂覆的空心纖維的氣體分離特性。結(jié)果總結(jié)于下表2中。本發(fā)明的實施例3用與上述實施例2所述相同方法將空心纖維膜紡絲、處理和涂覆，不同之處僅在于紡絲原液的擠壓溫度保持在82℃。將本實驗的涂覆纖維制成模件并按照實施例1所述的方法測試?？諝夥蛛x測試的結(jié)果總結(jié)于下表2中。比較例3在與上述比較例2相同的條件下制備涂覆的空心纖維膜，不同之處僅在于紡絲原液的擠壓溫度象上述實施例3那樣保持在82℃。將本實驗的涂覆纖維制成模件并按照實施例1所述的方法測試?？諝夥蛛x測試的結(jié)果總結(jié)于下表2中。
表2
*P/tO2＝cm3(STP)/cm2·cmHg·sec·10-5表2總結(jié)的結(jié)果說明按照本發(fā)明教導(dǎo)制備的膜表現(xiàn)出大大提高的氧氣滲透率，同時保持與先有技術(shù)方法制備的膜相同的氧氣/氮?dú)夥蛛x系數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種各向異性流體分離空心纖維膜，它是通過包括下述步驟的方法制備的(a)制成至少一種成纖聚合物與至少一種溶劑的混合物；(b)將聚合物-溶劑混合物擠壓進(jìn)入保持在低于一大氣壓的氣氛中生成初生空心纖維；(c)使所述初生空心纖維通過第一液體凝固介質(zhì)；(d)使所述初生空心纖維再至少通過一個與所述第一液體凝固介質(zhì)鄰接的并且化學(xué)組成與所述第一液體凝固介質(zhì)不同的附加的液體凝固介質(zhì)；(e)將固化的空心纖維洗滌，和(f)回收洗滌的固化空心纖維作為高度各向異性空心纖維膜。
2.權(quán)利要求1所述的各向異性空心纖維膜，包括在步驟(d)之前，將初生空心纖維送到在所述第一液體凝固介質(zhì)與所述附加的液體凝固介質(zhì)之間并與之鄰接的中間液體凝固介質(zhì)中，使其凝固，所述中間液體凝固介質(zhì)的作用是避免所述第一液體凝固介質(zhì)與附加的液體凝固介質(zhì)混合。
3.權(quán)利要求1的空心纖維膜，其中該膜是氣體分離阻擋層厚度小于大約1000埃的高度不對稱的氣體分離膜。
4.權(quán)利要求1的各向異性空心纖維膜，它具有沉積于其上而使之成為復(fù)合氣體分離膜的氣體分離材料涂層，所述氣體分離材料基本上決定了所述復(fù)合膜的氣體分離特性。
5.一種各向異性流體分離空心纖維膜，它是通過包括下述步驟的方法制備的(a)制成至少一種成纖聚合物與至少一種溶劑的混合物；(b)將聚合物-溶劑混合物擠壓生成初生空心纖維；(c)使所述初生空心纖維通過第一液體凝固介質(zhì)；(d)使所述初生空心纖維再至少通過一個與所述第一液體凝固介質(zhì)鄰接的并且化學(xué)組成與所述第一液體凝固介質(zhì)不同的附加的液體凝固介質(zhì)；(e)將固化的空心纖維洗滌，和(f)回收固化的高度各向異性空心纖維膜。
6.權(quán)利要求5所述的各向異性流體分離空心纖維膜，包括在步驟(d)之前，將初生空心纖維送到在所述第一液體凝固介質(zhì)與所述附加的液體凝固介質(zhì)之間并與之鄰接的中間液體凝固介質(zhì)中，使其凝固，所述中間液體凝固介質(zhì)的作用是避免所述第一液體凝固介質(zhì)與附加的液體凝固介質(zhì)混合。
7.生產(chǎn)空心纖維膜的設(shè)備，包括(a)一個包括用來建立真空的排氣孔裝置的真空室，(b)一個面伸入真空室的噴絲頭和(c)一個用來盛裝至少兩種不同的相鄰液體或液體混合物的柱，使其伸入真空室中，所述柱具有用來引入和排出所述液體或液體混合物的入口管和出口管。
8.權(quán)利要求7的設(shè)備，其中所述噴絲頭的一個面伸入真空室中，它進(jìn)一步延伸到低于所述柱中第一液體的液面。
9.權(quán)利要求7的設(shè)備，其中噴絲頭面和柱被氣態(tài)間隙分開。
10.權(quán)利要求7的設(shè)備，它還包括用來循環(huán)至少一部分在所述第一液體或液體混合物的入口與出口之間的第一管道中的第一液體或液體混合物。
11.權(quán)利要求10的設(shè)備，其中所述柱在第一入口和出口和連接第二入口和第二出口的第二管道的垂直下方有一個第二入口和出口，以使第二液體或液體混合物的至少一部分循環(huán)。
12.權(quán)利要求9的設(shè)備，其中氣態(tài)間隙為大約0.25厘米至大約2厘米。
13.權(quán)利要求9的設(shè)備，它還包括一個連接到所述真空室上的入口，用來引入氣體或蒸汽。
14.權(quán)利要求8的設(shè)備，其中在所述柱的頂部至底部之間存在連續(xù)的凝固組合物的濃度梯度。
15.權(quán)利要求9的設(shè)備，其中在所述柱的頂部至底部之間存在連續(xù)的凝固組合物的濃度梯度。
全文摘要
制備可用作滲透選擇性分離膜的各向異性空心纖維以及生產(chǎn)其復(fù)合膜的方法。該方法包括將紡絲原液擠壓通過伸入保持在負(fù)壓下的凝固室中的噴絲頭，將初生空心纖維輸送通過伸入減壓室中并含有至少兩種不同的依次相鄰排布的液體的柱中。實施該方法的裝置包括真空室、噴絲頭和伸入真空室并開有引入和排出至少兩種鄰接的液體凝固介質(zhì)的入口和出口的柱。
文檔編號D01D5/24GK1140769SQ9610886
公開日1997年1月22日 申請日期1996年6月28日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月30日
發(fā)明者J·T·馬徹拉斯, T·A·波蘭, B·比克森 申請人:普拉塞爾技術(shù)有限公司