本發(fā)明涉及一種碳纖維表面上漿劑改性的方法。

背景技術：

乙烯基酯樹脂(VE)是通過環(huán)氧樹脂與不飽和小分子反應而得到的一種熱固性樹脂。乙烯基酯樹脂既保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，秉承了環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性，又在分子鏈中引入了不飽和雙鍵，具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能。所以乙烯基酯樹脂在力學性能、耐高溫性能、耐化學腐蝕性能以及固化性能、成型性能和加工性能方面均有出色的表現，在汽車、體育、醫(yī)療衛(wèi)生等領域都得到了廣泛的應用。乙烯基酯樹脂的固化機理與不飽和聚酯樹脂相同，是樹脂分子中的雙鍵與稀釋劑苯乙烯的雙鍵間的交聯成型，固化時間短，成型周期短，能夠滿足復合材料汽車零部件等產品批量生產的需求。

上漿是碳纖維制備過程中必備的一道工序，其目的是在碳纖維與基體樹脂之間引入聚合物過渡中間層，即涂覆一層聚合物保護膠。在提高碳纖維與樹脂浸潤性的同時還可以起到保護纖維的作用。目前，碳纖維表面的上漿劑多為環(huán)氧型上漿劑，其與乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂的分子結構不同，因此固化機理也不同。環(huán)氧樹脂通過環(huán)氧基團的開環(huán)交聯。這就導致了碳纖維增強乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂復合材料的界面缺乏化學鍵的連接，使得界面成為碳纖維增強乙烯基酯樹脂復合材料的薄弱環(huán)節(jié)。

碳纖維增強樹脂基復合材料的界面是指圍繞增強纖維的三維區(qū)域，有著不同于樹脂基體和纖維的特殊屬性，是復合材料的第三相。雖然界面相在纖維增強樹脂基復合材料中的質量分數不足1％，但對復合材料的性能起著至關重要的作用。在受到外力作用時，除增強纖維和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用，只有通過界面進行應力傳遞，才能使纖維和基體應力均衡分布，因此界面性質和狀態(tài)直接影響復合材料的綜合力學性能和熱性能?；w與增強體之間相互作用不足或過量都是不利的，相互作用不足不能得到良好的結合強度；過量則會導致界面脆性，損傷纖維，降低復合材料強度和沖擊韌性。因此，界面設計研究成為碳纖維增強乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂復合材料設計研究的重要組成部分，國內外對此技術還鮮有報道。

技術實現要素：

本發(fā)明是為了解決目前的碳纖維增強乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂復合材料的界面結合強度低的技術問題，而提供一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法。

本發(fā)明的一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法是按以下步驟進行的：

一、配置改性劑溶液：將改性劑溶于溶劑中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質量濃度是0.5％～5.0％；所述的改性劑為分子結構中同時含有氨基和不飽和雙鍵的醇胺類有機小分子；

二、碳纖維表面改性：將步驟一制備的改性劑溶液調整為50℃～100℃，用50℃～100℃的改性劑溶液對碳纖維進行表面改性，用水沖洗表面處理后的碳纖維，在溫度為50℃～100℃的條件下干燥0.5h～6h，得到表面上漿劑化學接枝改性后的碳纖維；所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維、具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維織布、具有環(huán)氧型上漿劑的纖維氈或具有環(huán)氧型上漿劑的短切碳纖維。

本發(fā)明的改性劑與碳纖維表面的上漿劑化學接枝的原理是改性劑中的氨基與上漿劑中的環(huán)氧基團發(fā)生化學反應，從而在碳纖維表面引入不飽和雙鍵。該不飽和雙鍵可以在乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂分子鏈中的雙鍵在固化過程中發(fā)生化學交聯，從而在碳纖維與樹脂基體間形成化學鍵連接，明顯提高復合材料的界面結合強度。

本發(fā)明方法簡單易行，直接在碳纖維表面上漿劑上進行化學接枝，不會損害碳纖維本身的強度。改性后的碳纖維/不飽和樹脂界面剪切強度及其復合材料的各項力學性能都得到明顯的提高。

本發(fā)明的化學接枝改性

無需對碳纖維進行脫漿處理，化學接枝發(fā)生在碳纖維表面上漿劑與改性劑之間，反應原理是改性劑分子中的氨基與上漿劑分子鏈中的環(huán)氧基團的化學反應，反應式見圖2。

本發(fā)明相對于傳統的碳纖維表面改性方法具有以下優(yōu)點：

(1)處理方法簡單易行，無需對碳纖維進行脫漿處理，對碳纖維性能無損傷；

(2)保留碳纖維表面的上漿劑，提高碳纖維與樹脂的浸潤性，同時起到保護碳纖維的作用；

(3)在碳纖維表面引入不飽和雙鍵，在碳纖維與乙烯基酯樹脂或不飽和聚酯樹脂間形成了共價鍵連接，能夠提高復合材料的力學性能。

附圖說明

圖1是本發(fā)明具體實施方式四中導輥牽引的方法示意圖，1為未經本實施方式處理的纖維卷，2為纖維，3為導輥，4為水洗設備，5為改性劑溶液，6為干燥設備，7為經本實施方式處理過的纖維卷；

圖2為本發(fā)明的改性劑中的氨基與上漿劑中的環(huán)氧基團發(fā)生的化學反應式；

圖3是試驗一中改性前的碳纖維的SEM圖；

圖4是試驗一中改性后的碳纖維的SEM圖。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式為一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法，具體是按以下步驟進行的：

一、配置改性劑溶液：將改性劑溶于溶劑中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質量濃度是0.5％～5.0％；所述的改性劑為分子結構中同時含有氨基和不飽和雙鍵的醇胺類有機小分子；

二、碳纖維表面改性：將步驟一制備的改性劑溶液調整為50℃～100℃，用50℃～100℃的改性劑溶液對碳纖維進行表面改性，用水沖洗表面處理后的碳纖維，在溫度為50℃～100℃的條件下干燥0.5h～6h，得到表面上漿劑化學接枝改性后的碳纖維；所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維、具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維織布、具有環(huán)氧型上漿劑的纖維氈或具有環(huán)氧型上漿劑的短切碳纖維。

具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維和具有環(huán)氧型上漿劑的碳纖維織布是連續(xù)纖維。

具體實施方式二：本具體實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一所述的分子結構中同時含有氨基和不飽和雙鍵的醇胺類有機小分子為4-氨基-2-丁烯-1-醇和1-氨基-3-丁烯-2-醇中的一種或兩種的混合物。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式三：本具體實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟一所述的溶劑為水或有機溶劑。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式四：如圖1所述，本具體實施方式與具體實施方式一不同的是：當步驟二所述的碳纖維為連續(xù)纖維時，步驟二中用50℃～100℃的改性劑溶液對碳纖維進行表面改性的方法為：

通過導輥牽引的方法將碳纖維浸入到50℃～100℃的改性劑溶液中，處理5min～30min。其它與具體實施方式一相同。

本實施方式適合于連續(xù)碳纖維的在線連續(xù)處理，自動化程度較高，可以有效減少表面處理導致的碳纖維起毛、斷絲等現象，提高改性碳纖維的集束性。

具體實施方式五：本具體實施方式與具體實施方式一不同的是：當步驟二所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的短切碳纖維或具有環(huán)氧型上漿劑的纖維氈時，步驟二中用50℃～100℃的改性劑溶液對碳纖維進行表面改性的方法為：

將碳纖維完全浸入到50℃～100℃的改性劑溶液中，浸泡5min～30min。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式六：本具體實施方式與具體實施方式一不同的是：步驟二中用50℃～100℃的改性劑溶液對碳纖維進行表面改性的同時采用超聲處理。其它與具體實施方式一相同。

具體實施方式七：本具體實施方式與具體實施方式三不同的是：步驟一中所述的有機溶劑為醇、醚和酮中的一種或幾種的混合物。其它與具體實施方式三相同。

通過以下試驗驗證本發(fā)明的效果：

試驗一：本試驗是一種醇胺類溶液接枝改性碳纖維表面上漿劑的方法，具體是按以下步驟進行的：

一、配置改性劑溶液：將改性劑溶于水中，得到改性劑溶液；所述的改性劑溶液的質量濃度是1.0％；所述的改性劑為4-氨基-2-丁烯-1-醇；

二、碳纖維表面改性：將步驟一制備的改性劑溶液加熱為80℃，用80℃的改性劑溶液對碳纖維進行表面改性，用水沖洗表面處理后的碳纖維，在溫度為60℃的條件下干燥4h，得到表面上漿劑化學接枝改性后的碳纖維；所述的碳纖維為具有環(huán)氧型上漿劑的單向碳纖維。

步驟二中用80℃的改性劑溶液對碳纖維進行表面改性的方法為：通過導輥牽引的方法將碳纖維浸入到80℃的改性劑溶液中，處理10min。

分別對試驗一中改性前的碳纖維和改性后的碳纖維進行元素成分分析，結果如圖1，可以看出改性后的碳纖維N含量明顯增加，這是因為改性劑中的氨基含有N元素，說明了改性的成功。

表1

分別對試驗一中改性前的碳纖維和改性后的碳纖維進行表面形貌分析，圖3是改性前的碳纖維的SEM圖，圖4是改性后的碳纖維的SEM圖，從圖中可看出改性后的碳纖維表面形貌沒有明顯變化，說明本試驗的改性未破壞碳纖維自身的結構。

將試驗一表面上漿劑化學接枝改性后的碳纖維和乙烯基酯樹脂制備復合材料，通過微脫粘法對復合材料的界面剪切強度進行表征，發(fā)現碳纖維表面改性后界面剪切強度提高了50％以上。