本發(fā)明屬于納米材料和光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米纖維氈及其制備方法。

背景技術(shù)：

水污染已成為人類面臨的亟待解決的重要問題，自從1972年日本的Fujishima發(fā)表了關(guān)于光催化氧化研究的文章，能夠降解污染物的光催化氧化材料成為研究熱點(diǎn)。其中，二氧化鈦具有催化活性高、價(jià)格低、化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。尤其是納米級二氧化鈦，其極高的比表面積和小尺寸效應(yīng)極大地提高了催化效率，使其成為目前最具應(yīng)用潛力的光催化材料。但二氧化鈦的納米顆粒在實(shí)際應(yīng)用中存在三方面困難：一、在污水處理過程中，由于其顆粒極為細(xì)小，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致TiO₂與污水有效的接觸面積急劇減小，降解效率降低。二、污水處理完成后，分離、回收困難，催化劑難以重復(fù)利用，且容易造成二次污染。三、無法采用簡單的煅燒方法去除吸附的污染物，再生困難。以上不足限制了其實(shí)際應(yīng)用的擴(kuò)展。

目前，為避免以上問題，常用方法有以下兩種：一、采用溶膠-凝膠-掛膜-干燥-煅燒的方法，在球、片、管、纖維等形狀的活性炭、玻璃、金屬、陶瓷材料上進(jìn)行負(fù)載。但由于附著力不強(qiáng)，需經(jīng)多次涂覆-煅燒，才能實(shí)現(xiàn)一定的負(fù)載量，而所得TiO₂晶粒大小在多次高溫煅燒后難以控制，導(dǎo)致光催化活性損失。二、直接將TiO₂納米顆粒分散于聚合物中，制成納米復(fù)合材料。但分散效果不佳，且催化劑與污染物的有效接觸面積減小，從而導(dǎo)致催化活性降低。同時(shí)，以聚合物為載體，無法通過煅燒而使其再生。

與納米顆粒相比，納米纖維具有更大的比表面積，且在工程應(yīng)用中容易實(shí)施。同時(shí)，在污水中不易團(tuán)聚，易于分離和回收。在眾多制備方法中，靜電紡絲技術(shù)是一種可大規(guī)模連續(xù)制備亞微米-納米纖維的有效方法。首先，制備含有Ti源的溶膠態(tài)靜電紡絲液，然后通過靜電紡絲技術(shù)制備納米前驅(qū)體纖維，再經(jīng)煅燒獲得納米TiO₂纖維?，F(xiàn)有靜電紡絲制備TiO₂納米纖維方法中，前驅(qū)體纖維中的聚合物助紡劑通常占到總質(zhì)量的20wt％以上，當(dāng)煅燒時(shí)形成較大的質(zhì)量損失，導(dǎo)致TiO₂納米纖維產(chǎn)率低。同時(shí)，熱解產(chǎn)生的小分子氣體較多，造成所得纖維氈十分容易脆斷。

迄今為止，尚未有具有較好強(qiáng)度和柔韌性的TiO₂納米纖維氈制備方法的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有TiO₂催化劑存在的以上問題，本發(fā)明提供一種納米纖維氈及其制備方法，以減少聚合物助紡劑的加入量，提高納米纖維的收率。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種納米纖維氈的制備方法，包括：

配制包含TiO₂前驅(qū)體、SiO₂前驅(qū)體和助紡劑的溶膠作為紡絲溶液；

然后采用靜電紡絲技術(shù)制備前驅(qū)體納米纖維氈；

再經(jīng)過干燥、在空氣中升溫煅燒，制得TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維氈。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述紡絲溶液配置方法為：將助紡劑溶于有機(jī)溶劑中，然后依次加入SiO₂前驅(qū)體、去離子水、水解抑制劑、TiO₂前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌制得具有一定粘度的紡絲溶液。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述TiO₂前驅(qū)體包含鈦酸異丙酯、四氯化鈦、鈦酸四丁酯和硫酸鈦中的一種或多種組合；所述SiO₂前驅(qū)體包括原硅酸乙酯。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述助紡劑為聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)和聚丙烯(PP)中的一種或多種組合；所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮、異丙醇中的一種或多種組合；所述水解抑制劑為0.1～1mol/L的HCl溶液、0.1～1mol/L的HNO₃溶液、冰醋酸、草酸的一種或多種組合。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述紡絲溶液中，Ti元素與Si元素的摩爾比為6:1～1:3；助紡劑:(SiO₂前驅(qū)體+TiO₂前驅(qū)體)質(zhì)量比為1:100～10:100。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，有機(jī)溶劑:(SiO₂前驅(qū)體+TiO₂前驅(qū)體)＝1:6～1:3(質(zhì)量比)；水解抑制劑:TiO₂前驅(qū)體＝1:1～4:1(摩爾比)；去離子水：SiO₂前驅(qū)體＝4:1～1:1(摩爾比)。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，靜電紡絲條件為：針頭內(nèi)徑為0.5～1.5mm，電壓為12～25kV，噴絲頭與平板/輥筒收絲器的距離為10～30cm，供料速率為10～30μl/min，紡絲環(huán)境溫度為15～35℃，相對濕度為40％～70％。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，煅燒條件為：空氣中，以1～10℃/min的升溫速率升溫至400～800℃，并保溫1～4h。

本發(fā)明提供的一種納米纖維氈，為TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維氈，TiO₂和SiO₂的摩爾比為6:1～1:3，TiO₂主要為銳鈦礦型，SiO₂為無定型態(tài)。纖維的直徑為300～500nm。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有如下突出優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷技術(shù)和靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合，制備出TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維氈。在含Ti紡絲溶液中加入硅溶膠，以減少聚合物助紡劑的用量。通過大幅減少聚合物助紡劑的加入量，有效地提高了納米纖維的收率。

本發(fā)明的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維在紫外光照射下可以有效降解污水中有機(jī)污染物。并且可通過過濾或離心將復(fù)合纖維和處理后的水分離，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收，回收率在95％以上。將回收后的纖維在空氣中，200℃以上煅燒1h后可實(shí)現(xiàn)再生，且仍保持相同的有機(jī)污染物降解效率。

本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)效率高，所得納米級TiO₂/SiO₂復(fù)合纖維具有較高的強(qiáng)度，良好的柔韌性。光催化降解有機(jī)污染物性能好，且再生和循環(huán)性好?？勺鳛榻到馑蚩諝庵形廴疚锏墓獯呋瘎?。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維的光學(xué)照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維的光學(xué)照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維熱解過程的熱重曲線；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維的掃描電鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維的XRD圖。

具體實(shí)施方式

在一個(gè)具體實(shí)施方式中，本發(fā)明的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維氈制備過程如下：

(1)配制靜電紡絲溶液：

先將助紡劑溶于有機(jī)溶劑中，攪拌至完全溶解，然后依次向其中滴加原硅酸乙酯(TEOS)、去離子水、水解抑制劑、TiO₂前驅(qū)體，繼續(xù)攪拌5～12h，獲得淡黃色透明、均勻且具有一定粘度的紡絲溶液。

優(yōu)選的，按TEOS:TiO₂前驅(qū)體＝6:1～1:3(摩爾比)；助紡劑:(TEOS+TiO₂前驅(qū)體)＝1:100～10:100(質(zhì)量比)；有機(jī)溶劑:(TEOS+TiO₂前驅(qū)體)＝1:6～1:3(質(zhì)量比)；水解抑制劑:TiO₂前驅(qū)體＝1:1～4:1(摩爾比)；去離子水：TEOS＝4:1～1:1(摩爾比)。

(2)靜電紡絲：將上述所得紡絲溶液加入到靜電紡絲設(shè)備的注射器中，并進(jìn)行連續(xù)靜電紡絲，得到一定厚度的前驅(qū)體微納米纖維氈。

優(yōu)選的，靜電紡絲條件為：針頭內(nèi)徑為0.5～1.5mm，電壓為12～25kV，噴絲頭與平板/輥筒收絲器的距離為10～30cm，供料速率為10～30μl/min。紡絲環(huán)境溫度為15～35℃，相對濕度為40％～70％。

(3)干燥處理：將上述所得纖維氈在烘箱中以5～20℃/min的升溫速率升溫至100～150℃，并保溫1～3h，使殘留溶劑徹底揮發(fā)。

(4)高溫煅燒(前驅(qū)體纖維陶瓷化轉(zhuǎn)變)：將上述所得纖維氈在馬弗爐中，空氣氣氛下，以1～10℃/min的升溫速率升溫至400～800℃，并保溫1～4h，即得到白色TiO₂/SiO₂納米復(fù)合纖維氈。

以下通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)磁力攪拌條件下，將0.33g聚氧化乙烯溶于2.65g二甲基甲酰胺中，攪拌至完全均勻混合，依次緩慢滴加2.1g原硅酸乙酯、0.72g去離子水，2.4g乙酸，3.4g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌5h，得到具有一定粘度的淡黃色透明紡絲溶液。

(2)將以上所得紡絲溶液裝入靜電紡絲裝置，噴絲頭直徑為1.0mm，設(shè)定輸出電壓為14kV，供料速率為16μl/min，收絲距離為20cm，室溫，濕度為50％，進(jìn)行靜電紡絲，得到前驅(qū)體纖維氈。

(3)將所得前驅(qū)體纖維氈置于烘箱中，以20℃/min的升溫速率加熱至150℃，并保溫2h，使殘留溶劑徹底揮發(fā)。

(4)將干燥后的前驅(qū)體纖維氈置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率加熱至500℃，并保溫1h，得到TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維氈，收率為65.2％。

其中，TiO2為銳鈦礦晶型，SiO2為無定型態(tài)，如圖5所示。

圖4顯示纖維直徑在300-500nm，納米級的纖維使纖維氈整體具有較大的比表面積，增大其與污染物的接觸面積，光催化降解有機(jī)污染物性能好。

實(shí)施例2

(1)磁力攪拌條件下，將0.9g聚氧化乙烯溶于3.1g乙醇中，攪拌至完全均勻混合，依次緩慢滴加2.1g原硅酸乙酯、0.5g去離子水、5.4g草酸，7.2g硫酸鈦，繼續(xù)攪拌10h，得到具有一定粘度的淡黃色透明紡絲溶液。

(2)將以上所得紡絲溶液裝入靜電紡絲裝置，噴絲頭直徑為0.8mm，設(shè)定輸出電壓為17kV，供料速率為10μl/min，收絲距離為15cm，室溫，濕度為50％，進(jìn)行靜電紡絲，得到前驅(qū)體纖維氈。

(3)將所得前驅(qū)體纖維氈置于烘箱中，以20℃/min的升溫速率加熱至100℃，并保溫2h，使殘留溶劑徹底揮發(fā)。

(4)將干燥后的前驅(qū)體纖維氈置于馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率加熱至600℃，并保溫1h，得到TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維氈，收率為71.5％。

如圖2所示，其可以纏繞在直徑為1cm的鉛筆上而不折斷，并且約2g的纖維氈可以吊起100g砝碼，具有較高的強(qiáng)度，良好的柔韌性。

實(shí)施例3

(1)磁力攪拌條件下，將0.15g聚乙烯醇溶于2.0g乙醇中，攪拌至完全均勻混合，依次緩慢滴加4.2g原硅酸乙酯、3.6g乙酸，3.4g鈦酸四丁酯，0.1mol/L的HCl溶液5mL，繼續(xù)攪拌12h，得到具有一定粘度的淡黃色透明紡絲溶液。

(2)將以上所得紡絲溶液裝入靜電紡絲裝置，噴絲頭直徑為0.8mm，設(shè)定輸出電壓為16kV，供料速率為8μl/min，收絲距離為25cm，室溫，濕度為50％，進(jìn)行靜電紡絲，得到前驅(qū)體纖維氈。

(3)將所得前驅(qū)體纖維氈置于烘箱中，以20℃/min的升溫速率加熱至100℃，并保溫2h，使殘留溶劑徹底揮發(fā)。

(4)將干燥后的前驅(qū)體纖維氈置于馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率加熱至800℃，并保溫1h，得到TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維氈，如圖3所示高溫煅燒后陶瓷收率達(dá)到77.6％。

實(shí)施例1～3制備的TiO₂/SiO₂復(fù)合納米纖維在紫外光照射下可以有效降解污水中有機(jī)污染物，例如，將0.1g纖維氈加入到濃度為20ppm的100ml亞甲基藍(lán)溶液中，在紫外燈下照射2h后，溶液濃度較低為原來的13％。并且，可通過過濾或離心將復(fù)合纖維氈與處理后的水分離，實(shí)現(xiàn)催化劑的回收，回收率在95％以上。將回收后的纖維在空氣中，200℃以上煅燒1h后可實(shí)現(xiàn)再生，且仍保持相同的有機(jī)污染物降解效率。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。