本發(fā)明涉及陶瓷纖維氈技術(shù)領(lǐng)域，具體的涉及一種多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈及其制備方法。

背景技術(shù)：

碳化硅是第三代半導(dǎo)體材料，具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕、耐高溫、抗氧化、擊穿電壓高、電子飽和漂移速度快、熱導(dǎo)率高、介電常數(shù)小、抗輻射能力強(qiáng)等諸多優(yōu)異的物理化學(xué)性能，是制備極端環(huán)境(高溫、高頻、高功率、輻射)中使用器件的理想材料之一，可廣泛應(yīng)用于石油鉆井、航天飛行器、雷達(dá)、火箭、戰(zhàn)斗機(jī)、導(dǎo)彈和海洋勘探等各個(gè)領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的長(zhǎng)足發(fā)展，關(guān)于微納米碳化硅的制備及其功能化的研究引起了越來(lái)越多的關(guān)注。微納米SiC不僅具有上述優(yōu)異的理化性能，還擁有更高的比表面積，在電化學(xué)超級(jí)電容器、光催化分解水產(chǎn)氫、高溫傳感器和電催化醇氧化等功能性應(yīng)用方面也表現(xiàn)出了較高的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。聚碳硅烷通過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可以在高溫下分解為碳化硅，Choi等人(Choi.S,Youn.D,Jo.S,Oh.S and Kim.I,Micelle-Mediated Synthesis of Single-Crystallineβ(3C)-SiC Fibers via Emulsion Electrospinning,ACS Applied Materials&Interfaces,2011,3,1385-1389.)通過乳液靜電紡絲聚碳硅烷制備了直徑為200-350nm的碳化硅纖維，所制得的納米纖維氈在高溫柴油過濾中有應(yīng)用潛力。

當(dāng)碳化硅應(yīng)用于電化學(xué)超級(jí)電容器、高溫氣敏傳感器以及催化劑載體上時(shí)，需要提高碳化硅的介質(zhì)傳輸能力，并需要其能提供更多的活性位點(diǎn)。靜電紡絲法制備的納米纖維構(gòu)成的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的介質(zhì)傳輸能力和較高的比表面積，而對(duì)于如何進(jìn)一步提高納米纖維的介質(zhì)傳輸能力并未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈及其制備方法，該發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中所得納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈的活性位點(diǎn)位置隱蔽，纖維氈結(jié)構(gòu)比表面積較低，缺乏三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，介質(zhì)傳輸能力較低技術(shù)問題。

本發(fā)明提供的一方面提供了一種多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈的制備方法，包括以下步驟：對(duì)紡絲溶液依序進(jìn)行靜電紡絲、預(yù)氧化和熱解得到具有多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的碳化硅纖維氈或氮化硅纖維氈；紡絲溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為3:8～20:0.2～2:30～50:50～70混合而成；熱解溫度為1350～1450℃。

進(jìn)一步地，紡絲溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為3:10:0.5：30～50:50～70混合而成。

進(jìn)一步地，紡絲溶液混合條件：在轉(zhuǎn)速為600～800轉(zhuǎn)/分下磁力攪拌10～16小時(shí)。

進(jìn)一步地，靜電紡絲包括步驟：對(duì)紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，收集原纖維氈；靜電紡絲的工藝參數(shù)：采用內(nèi)徑為0.5～1.5mm的金屬針頭作為噴頭，紡絲電壓為10～16kV，針尖到接收屏的垂直距離為10～25cm，供料速率為5～30μL/分鐘，紡絲溫度為15～35℃，空氣相對(duì)濕度為20～40RH％。

進(jìn)一步地，靜電紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓為11-14kV，針尖到接收屏的垂直距離為15～20cm。

進(jìn)一步地，預(yù)氧化包括步驟：在空氣氣氛下對(duì)原纖維氈以0.5～3℃/分鐘的速率升溫至190～250℃，再保溫1～3小時(shí)，得到預(yù)氧化纖維氈。

進(jìn)一步地，熱解包括步驟：在惰性氣氛下，對(duì)預(yù)氧化纖維氈以1～10℃/分鐘的速率升溫至1350～1450℃，再保溫0.8～5小時(shí)后，冷卻至室溫，得到多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈；熱解步驟的保溫時(shí)間為1～4小時(shí)。

進(jìn)一步地，聚苯乙烯分子量為300,000～2,000,000；聚碳硅烷分子量為3000～4500。

本發(fā)明的另一方面還提供了一種多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈，按如上述的方法制備得到。

本發(fā)明的技術(shù)效果：

本發(fā)明提供的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈制備方法，利用Ni的催化作用，在更高的熱解溫度下得到具有貫穿結(jié)構(gòu)的碳化硅或氮化硅納米纖維，首次將聚碳硅烷和鎳基催化劑結(jié)合，利用聚碳硅烷在高溫?zé)峤膺^程中硅氧碳相分解出一氧化硅或一氧化碳，控制升溫程序，從而使分解產(chǎn)物在鎳催化劑的催化作用下，生長(zhǎng)出眾多的碳化硅或氮化硅納米棒。

本發(fā)明提供的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈制備方法，方法和原理簡(jiǎn)單，所得纖維直徑大小為300～400nm，內(nèi)部的納米棒直徑為10～30nm。所得納米纖維的內(nèi)部為貫穿結(jié)構(gòu)，作為催化劑載體有利于介質(zhì)穿過；納米纖維具有抗腐蝕和耐高溫性能，并且具有較高的比表面積，在催化劑載體、苛刻環(huán)境中過濾、電化學(xué)超級(jí)電容器和高溫氣體傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。

具體請(qǐng)參考根據(jù)本發(fā)明的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈及其制備方法提出的各種實(shí)施例的如下描述，將使得本發(fā)明的上述和其他方面顯而易見。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1中所得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)氮化硅纖維的SEM圖，其中a)為整體低分辨率SEM圖；b)為圖a)中局部放大SEM圖；

圖2是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1和2的所得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)氮化硅和碳化硅纖維氈的XRD圖；

圖3是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例1所得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)氮化硅纖維氈的透射電鏡照片；

圖4是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例2所得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅纖維的SEM圖，其中a)為整體低分辨率SEM圖；b)為圖a)中局部放大SEM圖；

圖5本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例2所得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅纖維的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

構(gòu)成本申請(qǐng)的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的不當(dāng)限定。

本發(fā)明提供的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈的制備方法包括以下步驟：對(duì)紡絲溶液依序進(jìn)行靜電紡絲、預(yù)氧化和熱解得到具有多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的碳化硅纖維氈或氮化硅纖維氈；紡絲溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為3:8～20:0.2～2:30～50:50～70混合而成；所述熱解溫度為1350～1450℃。

眾所周知，降低材料的尺寸可以進(jìn)一步提高材料的活性面積和介質(zhì)傳輸能力，若在納米纖維的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低材料的尺寸，使得到的納米纖維既有自支撐的性能又具有優(yōu)異的介質(zhì)傳輸能力和高的比表面積，對(duì)擴(kuò)大碳化硅微納米纖維的應(yīng)用范圍。要分別得到碳化硅或氮化硅纖維氈可按現(xiàn)有技術(shù)中常用的調(diào)整熱解步驟中所用氣氛而得到相應(yīng)的碳化硅或氮化硅。如為了得到氮化硅可在熱解過程中使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛。為了得到碳化硅則可在熱解過程中以氬氣等無(wú)法參與反應(yīng)的保護(hù)氣體作為保護(hù)氣氛。從而實(shí)現(xiàn)在采用上述步驟的情況下，得到兩種纖維氈。

按此配置所得的紡絲溶液，能制得具有如圖1和4所示大量三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)氮化硅或碳化硅纖維氈。由圖可見，在具有均勻直徑的纖維中，分布大量三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米棒，極大增加了纖維中的活性位點(diǎn)。

按此溫度進(jìn)行熱解處理，聚苯乙烯會(huì)發(fā)生完全分解變成氣體小分子揮發(fā)，聚碳硅烷也會(huì)分解出部分小分子，乙酰丙酮鎳會(huì)轉(zhuǎn)化為金屬鎳或碳化鎳，將作為催化劑輔助制備碳化硅或氮化硅納米棒。高溫?zé)峤庵?，得到最終的碳化硅或氮化硅納米纖維。納米纖維是由眾多的納米棒組成，構(gòu)成此種獨(dú)特的多級(jí)納米纖維結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，紡絲溶液由聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺按質(zhì)量比為3:10:0.5：30～50:50～70混合而成。按此比例混合所得的紡絲溶液制得的納米纖維氈具有大量的納米棒狀結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，聚苯乙烯分子量為300,000～2,000,000；聚碳硅烷分子量為3000～4500。

優(yōu)選的，紡絲溶液混合條件：在轉(zhuǎn)速為600～800轉(zhuǎn)/分下磁力攪拌10～16小時(shí)。按此條件進(jìn)行攪拌，有利于得到均勻的澄清紡絲液。

優(yōu)選的，靜電紡絲包括步驟：對(duì)紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，收集原纖維氈；靜電紡絲工藝參數(shù)：采用內(nèi)徑為0.5～1.5mm的金屬針頭作為噴頭，紡絲電壓為10～16kV，針尖到接收屏的垂直距離為10～25cm，供料速率為5～30μL/分鐘，紡絲溫度為15～35℃，空氣相對(duì)濕度為20～40RH％。通過控制靜電紡絲工藝，可以在接受屏上得到白色直徑分布均勻的原纖維氈。此處的原纖維氈為乙酰丙酮鎳原纖維氈、聚碳硅烷原纖維氈和聚苯乙烯原纖維氈混合而成的混合物。

優(yōu)選的，靜電紡絲工藝參數(shù)：紡絲電壓為11-14kV，針尖到接收屏的垂直距離為15～20cm。按此條件進(jìn)行，能更有利于纖維氈的直徑分布均勻。

優(yōu)選的，預(yù)氧化包括步驟：在空氣氣氛下對(duì)原纖維氈以0.5～3℃/分鐘的速率升溫至190～250℃，再保溫1～3小時(shí)，得到預(yù)氧化纖維氈。預(yù)氧化使得原纖維發(fā)生交聯(lián)，防止纖維在熱解過程中發(fā)生并絲現(xiàn)象，合適的預(yù)氧化溫度和時(shí)間會(huì)保證纖維充分交聯(lián)。交聯(lián)后的纖維氈顏色和形貌未發(fā)生變化，只是內(nèi)部的聚碳硅烷分子發(fā)生交聯(lián)，便于后續(xù)熱解。

優(yōu)選的，熱解包括步驟：在惰性氣體為氬氣或氮?dú)?，?duì)預(yù)氧化纖維氈以1～10℃/分鐘的速率升溫至1350～1450℃，再保溫0.8～5小時(shí)后，冷卻至室溫，得到多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈。熱解過程中，聚苯乙烯會(huì)發(fā)生完全分解變成氣體小分子揮發(fā)，聚碳硅烷也會(huì)分解出部分小分子，大部分保留在纖維中，形成陶瓷纖維。熱解后，纖維氈由白色變成黑色，且纖維氈發(fā)生收縮。

優(yōu)選的，熱解步驟的保溫時(shí)間為1～4小時(shí)。

具體的本發(fā)明提供的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈制備方法包括以下步驟：

(1)配制紡絲溶液：將聚苯乙烯、聚碳硅烷、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:8～20:0.2～2:30～50:50～70的比例加入反應(yīng)器中混合，然后磁力攪拌均勻，得紡絲溶液；

(2)靜電紡絲：將步驟(1)所得紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，收集原纖維氈；

(3)預(yù)氧化：將步驟(2)所得原纖維氈在空氣氣氛下進(jìn)行預(yù)氧化，得預(yù)氧化纖維氈；

(4)熱解：將步驟(3)所得預(yù)氧化纖維氈置于惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱解，冷卻至室溫，得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈。

本發(fā)明的另一方面還提供了一種按上述方法制備得到的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈。該纖維氈纖維直徑大小為300～400nm，內(nèi)部的納米棒直徑為10～30nm。納米纖維內(nèi)部為貫穿結(jié)構(gòu)，作為催化劑載體有利于介質(zhì)穿過；納米纖維具有抗腐蝕和耐高溫性能，并且具有較高的比表面積，在催化劑載體、苛刻環(huán)境中過濾、電化學(xué)超級(jí)電容器和高溫氣體傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用前景。

本發(fā)明的另一方面還提供了一種金屬納米顆粒催化劑載體，該金屬納米顆粒催化劑載體由按上述方法制備得到的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈制成。金屬納米顆粒催化劑載體的制備方法可以按現(xiàn)有常規(guī)方法制備得到。上述方法制得的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅或氮化硅纖維氈還可以用于金屬納米顆粒催化劑載體、高溫傳感器、超級(jí)電容器和氫氣存儲(chǔ)等領(lǐng)域。

實(shí)施例

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所使用氮?dú)饣驓鍤鉃榧兌取?9.99％的高純氮?dú)?氬氣)；其它所使用的化學(xué)試劑，如無(wú)特殊說(shuō)明，均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1

(1)配制紡絲溶液：將聚苯乙烯(分子量2,000,000)、聚碳硅烷(分子量3500)、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:8:0.2:30:70質(zhì)量比加入反應(yīng)器中混合，然后在轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分下磁力攪拌16小時(shí)，攪拌均勻，得紡絲溶液；

(2)靜電紡絲：采用內(nèi)徑為0.8mm的金屬針頭作為噴頭，紡絲電壓為11kV，針尖到接收屏的垂直距離為20cm，供料速率為12μL/分鐘，紡絲溫度為20℃，空氣相對(duì)濕度為30RH％。采用滾筒收絲，將步驟(1)所得紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，收集原纖維氈；

(3)預(yù)氧化：將步驟(2)所得原纖維氈放在可程序控溫的預(yù)氧化爐中，在空氣條件下，以1℃/分鐘的速率升溫至200℃，再保溫2小時(shí)進(jìn)行預(yù)氧化處理，得預(yù)氧化纖維網(wǎng)；

(4)熱解：將步驟(3)所得預(yù)氧化纖維氈置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/分鐘的速率升溫至1400℃，再保溫1小時(shí)進(jìn)行熱解，冷卻至室溫，得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)氮化硅纖維氈；

由圖1(a圖)可知，本發(fā)明實(shí)施例所制得的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)氮化硅纖維經(jīng)過高溫?zé)峤夂蟊３州^好的纖維形貌，經(jīng)過高倍掃描電鏡(圖b)可以看出，纖維是由許多納米棒組成，且為通孔結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了材料的比表面積。由圖2可知，XRD結(jié)果表明，納米纖維為α-Si₃N₄。通過高分辨透射電鏡結(jié)果(圖3)計(jì)算出材料的晶面間距為0.436nm，進(jìn)一步表明納米棒為α-Si₃N₄。此種納米纖維在高溫催化劑載體上有應(yīng)用潛力。

實(shí)施例2

(1)配制紡絲溶液：將聚苯乙烯(分子量1,200,000)、聚碳硅烷(分子量3000)、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:10:0.5:50:50的比例加入反應(yīng)器中混合，然后在轉(zhuǎn)速為600轉(zhuǎn)/分下磁力攪拌10小時(shí)，攪拌均勻，得紡絲溶液；

(2)靜電紡絲：采用內(nèi)徑為1.5mm的金屬針頭作為噴頭，紡絲電壓為16kV，針尖到接收屏的垂直距離為25cm，供料速率為30μL/分鐘，紡絲溫度為35℃，空氣相對(duì)濕度為40RH％。采用滾筒收絲，將步驟(1)所得紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，收集原纖維氈；

(3)預(yù)氧化：將步驟(2)所得原纖維氈放在可程序控溫的預(yù)氧化爐中，在空氣條件下，以3℃/分鐘的速率升溫至250℃，再保溫3小時(shí)進(jìn)行預(yù)氧化處理，得預(yù)氧化纖維網(wǎng)；

(4)熱解：將步驟(3)所得預(yù)氧化纖維氈置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下，以10℃/分鐘的速率升溫至1350℃，再保溫5小時(shí)進(jìn)行熱解，冷卻至室溫，得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅纖維氈；

由圖4可知，本發(fā)明實(shí)施例所制得的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)碳化硅纖維經(jīng)過高溫?zé)峤夂蟊３州^好的纖維形貌，經(jīng)過高倍掃描電鏡可以看出，纖維是由許多納米棒組成。且為貫穿結(jié)構(gòu)。由圖2可知，XRD結(jié)果表明，納米纖維為SiC。通過高分辨透射電鏡結(jié)果(圖5)計(jì)算出材料的晶面間距為0.252nm，進(jìn)一步表明納米棒為SiC。此種納米纖維在高溫催化劑載體和氣體傳感器上有應(yīng)用潛力。

實(shí)施例3

(1)配制紡絲溶液：將聚苯乙烯(分子量2,000,000)、聚碳硅烷(分子量3300)、乙酰丙酮鎳、二甲苯和二甲基甲酰胺以3:20:2:50:70的比例加入反應(yīng)器中混合，然后在轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分下磁力攪拌15小時(shí)，攪拌均勻，得紡絲溶液；

(2)靜電紡絲：采用內(nèi)徑為0.5mm的金屬針頭作為噴頭，紡絲電壓為10kV，針尖到接收屏的垂直距離為10m，供料速率為5μL/分鐘，紡絲溫度為15℃，空氣相對(duì)濕度為20RH％。采用滾筒收絲，將步驟(1)所得紡絲溶液進(jìn)行靜電紡絲，收集原纖維氈；

(3)預(yù)氧化：將步驟(2)所得原纖維氈放在可程序控溫的預(yù)氧化爐中，在空氣條件下，以0.5℃/分鐘的速率升溫至190℃，再保溫1小時(shí)進(jìn)行預(yù)氧化處理，得預(yù)氧化纖維網(wǎng)；

(4)熱解：將步驟(3)所得預(yù)氧化纖維氈置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以1℃/分鐘的速率升溫至1450℃，再保溫5小時(shí)進(jìn)行熱解，冷卻至室溫，得多級(jí)納米結(jié)構(gòu)氮化硅纖維氈。

實(shí)施例4

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：熱解步驟的保溫時(shí)間為4小時(shí)。紡絲電壓為14kV，針尖到接收屏的垂直距離為10cm。

實(shí)施例5

與實(shí)施例1的區(qū)別在于：熱解步驟的保溫時(shí)間為1小時(shí)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將清楚本發(fā)明的范圍不限制于以上討論的示例，有可能對(duì)其進(jìn)行若干改變和修改，而不脫離所附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的范圍。盡管己經(jīng)在附圖和說(shuō)明書中詳細(xì)圖示和描述了本發(fā)明，但這樣的說(shuō)明和描述僅是說(shuō)明或示意性的，而非限制性的。本發(fā)明并不限于所公開的實(shí)施例。

通過對(duì)附圖，說(shuō)明書和權(quán)利要求書的研究，在實(shí)施本發(fā)明時(shí)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解和實(shí)現(xiàn)所公開的實(shí)施例的變形。在權(quán)利要求書中，術(shù)語(yǔ)“包括”不排除其他步驟或元素，而不定冠詞“一個(gè)”或“一種”不排除多個(gè)。在彼此不同的從屬權(quán)利要求中引用的某些措施的事實(shí)不意味著這些措施的組合不能被有利地使用。權(quán)利要求書中的任何參考標(biāo)記不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。