本發(fā)明涉及工序通過性優(yōu)異、且與基體樹脂的粘接性優(yōu)異、構(gòu)成具有高度的機械強度的碳纖維增強復合材料的涂上漿劑碳纖維束及其制造方法。
背景技術(shù)：
由于碳纖維輕質(zhì)并且強度、剛性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異，因此其與各種基體樹脂組合而成的復合材料被用于航空器構(gòu)件、航天器構(gòu)件、汽車構(gòu)件、船舶構(gòu)件、土木建筑材料及運動用品等多個領(lǐng)域。為了發(fā)揮碳纖維的優(yōu)異特性，使用了碳纖維的碳纖維增強復合材料中，碳纖維與基體樹脂的粘接性優(yōu)異是重要的。
為了提高碳纖維與基體樹脂的粘接性，通常進行的是對碳纖維實施氣相氧化、液相氧化等氧化處理、向碳纖維表面導入含氧官能團的方法。例如，提出了通過對碳纖維實施電解處理從而提高作為粘接性的指標的層間剪切強度的方法(專利文獻1)。然而，近年來，隨著對復合材料所要求的特性的水平提高，僅通過這樣的氧化處理可達到的粘接性正在變得不充分。
尤其在官能團少的碳纖維、使用了基體樹脂的碳纖維增強復合材料成型品中，出于改善碳纖維與基體樹脂的界面粘接性的目的，正在研究賦予至該碳纖維的上漿劑。作為這樣的上漿劑，優(yōu)選使用酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂及環(huán)氧樹脂等。其中，環(huán)氧樹脂的耐熱性、成型性及與碳纖維的粘接性優(yōu)異，作為提供具有高度機械強度的碳纖維增強復合材料的上漿劑是合適的。例如，提出了將雙酚a的二縮水甘油醚作為上漿劑而涂布于碳纖維束的方法(專利文獻2、3)。此外，提出了將聚烷撐二醇的環(huán)氧加成物作為上漿劑而涂布于碳纖維束的方法，并確認到在碳纖維與基體樹脂之間呈現(xiàn)優(yōu)異的粘接性，特別是碳纖維增強復合材料的強度提高(專利文獻4、5、6)。
另一方面，在預(yù)浸料坯等片材制作、纖維纏繞等的成型之類的加工工序中，上漿劑向碳纖維束的賦予也被用于抑制由單絲斷裂導致的起毛、改善加工性、操作性的目的。例如，以環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂基體為對象，提出了各種上漿處理方法，特別地，提出了大量將作為提高聚束性的成分的聚氨酯等添加在環(huán)氧樹脂中而成的上漿劑(參考專利文獻7、8)。
另一方面，在割絲、磨碎絲這樣的所謂的短纖維用途中提出了聚束性更優(yōu)異的上漿劑，提出了配合有聚酰胺樹脂的碳纖維用上漿劑(專利文獻9、10)、混合有聚碳酸酯樹脂及聚馬來酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的上漿劑(專利文獻11、12)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平04-361619號公報
專利文獻2：美國專利第3,957,716號說明書
專利文獻3：日本特開昭57-171767號公報
專利文獻4：日本特開昭57-128266號公報
專利文獻5：美國專利第4,555,446號說明書
專利文獻6：日本特開昭62-33872號公報
專利文獻7：日本特開平9-250087號公報
專利文獻8：日本特公平6-065787號公報
專利文獻9：日本特開平9-003777號公報
專利文獻10：日本特開2003-105676號公報
專利文獻11：日本特開昭62-021872號公報
專利文獻12：日本特開平02-064133號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
然而，隨著近年來的碳纖維增強復合材料的各種成型加工技術(shù)的開發(fā)，對加工性、操作性的要求水準正逐年提高，即使在專利文獻4、5、6中記載的那樣的、發(fā)揮特別優(yōu)異的粘接性的上漿劑中，也需要進一步賦予優(yōu)異的加工性、操作性。
此外，雖然根據(jù)專利文獻9、10、專利文獻11、12中記載的方法確認到碳纖維束的聚束性與耐摩擦性提高，但尚無利用上漿劑積極地提高碳纖維與基體樹脂的粘接性的技術(shù)構(gòu)思。此外，尚無進一步提高用作連續(xù)纖維時的碳纖維的柔軟性的技術(shù)構(gòu)思。
因此，鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)中的問題點，本發(fā)明的目的在于提供涂上漿劑碳纖維束及其制造方法、預(yù)浸料坯以及使用了該碳纖維束的碳纖維增強復合材料，所述涂上漿劑碳纖維束具有高耐摩擦性且工序通過性優(yōu)異，同時碳纖維與基體樹脂的界面粘接性、形態(tài)穩(wěn)定性優(yōu)異，制成碳纖維復合材料時賦予優(yōu)異的力學特性。
用于解決課題的手段
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在經(jīng)擴幅的碳纖維束的兩端部附著大量特定的上漿劑，由此碳纖維具有高的與基體樹脂的界面粘接性，并且能抑制由碳纖維束通過工序時的摩擦導致的起毛的發(fā)生，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為涂上漿劑碳纖維束，其特征在于，所述涂上漿劑碳纖維束為涂布有下述上漿劑的碳纖維束，所述上漿劑為(a)包含在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型脂肪族環(huán)氧化合物及/或多元醇型脂肪族環(huán)氧化合物、或(b)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物的上漿劑，碳纖維束截面的由寬度和厚度之比定義的扁平率(寬度/厚度)為10以上且150以下，將碳纖維束沿纖維方向按照質(zhì)量在寬度方向上進行三等分時，由兩端部各自中的上漿劑的質(zhì)量相對于碳纖維束的質(zhì)量之比的平均值、和中央部中的上漿劑的質(zhì)量相對于碳纖維束的質(zhì)量之比算出的兩端部/中央部的上漿劑附著量比為1.05以上且1.5以下。
此外，本發(fā)明為涂上漿劑碳纖維束的制造方法，其為制造上述涂上漿劑碳纖維束的方法，其特征在于，使碳纖維束含浸于包含上漿劑的上漿劑溶液后，使其與以比上漿劑溶液的溶劑的沸點高10℃以上且80℃以下的溫度范圍進行加熱了的輥接觸1秒以上且60秒以下的時間。
此外，本發(fā)明為涂上漿劑碳纖維束的制造方法，其為制造上述涂上漿劑碳纖維束的方法，其特征在于，使碳纖維束含浸于上漿劑溶液后，在將碳纖維束從上漿劑溶液中取出的過程中，上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角為20度以上且70度以下。
此外，本發(fā)明為涂上漿劑碳纖維束的制造方法，其為制造上述涂上漿劑碳纖維束的方法，其特征在于，(a)上漿劑為包含在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型脂肪族環(huán)氧化合物及/或多元醇型脂肪族環(huán)氧化合物的上漿劑，在使碳纖維束含浸于上漿劑溶液后，直至與輥進行接觸為止的時間為60秒以下。
此外，本發(fā)明為涂上漿劑碳纖維束的制造方法，其為制造上述涂上漿劑碳纖維束的方法，其特征在于，(b)上漿劑為包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物的上漿劑，在使碳纖維束含浸于上漿劑溶液后，直至與輥進行接觸為止的時間為3秒以上且30秒以下。
此外，本發(fā)明為預(yù)浸料坯，其包含上述涂上漿劑碳纖維束和熱固性樹脂。
此外，本發(fā)明為碳纖維增強復合材料，其是使上述預(yù)浸料坯固化而成的。
此外，本發(fā)明為碳纖維增強復合材料，其包含上述涂上漿劑碳纖維束和熱塑性樹脂。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，碳纖維與基體樹脂的界面粘接性優(yōu)異，可抑制由碳纖維束通過工序時的摩擦導致的起毛的發(fā)生，因此可提供力學特性優(yōu)異的碳纖維增強復合材料。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。
本發(fā)明為在碳纖維束上涂布下述上漿劑而成的涂上漿劑碳纖維束，所述上漿劑為(a)包含在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型脂肪族環(huán)氧化合物及/或多元醇型脂肪族環(huán)氧化合物、或(b)包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物的上漿劑。首先，對本發(fā)明中使用的上漿劑進行說明。
本發(fā)明中使用的上漿劑包含(a)在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型脂肪族環(huán)氧化合物及/或多元醇型脂肪族環(huán)氧化合物、或(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物。
首先，對(a)在分子內(nèi)具有2個以上環(huán)氧基的聚醚型脂肪族環(huán)氧化合物及/或多元醇型脂肪族環(huán)氧化合物進行說明。需要說明的是，脂肪族環(huán)氧化合物是指在分子內(nèi)不包含芳香環(huán)的環(huán)氧化合物。在分子內(nèi)具有多個環(huán)氧基、且具有柔軟的脂肪族主鏈的環(huán)氧化合物與碳纖維的表面官能團相互作用，并與碳纖維表面牢固地粘接，同時與基體樹脂(尤其是環(huán)氧樹脂)的相互作用及反應(yīng)性高，可提高碳纖維增強復合材料的物性。本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物也可在分子內(nèi)具有除環(huán)氧基以外的官能團。
對于脂肪族環(huán)氧化合物所具有的官能團而言，除了環(huán)氧基以外，還優(yōu)選為選自羥基、酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺?；蚧撬峄械幕鶊F，從與基體樹脂的相互作用的觀點考慮，特別優(yōu)選具有羥基。此外，本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物優(yōu)選為具有3個以上的2種以上官能團的環(huán)氧化合物，更優(yōu)選為具有4個以上的2種以上官能團的環(huán)氧化合物。若脂肪族環(huán)氧化合物為在分子內(nèi)具有3個以上的環(huán)氧基或其他官能團的環(huán)氧化合物，則即使1個環(huán)氧基與碳纖維表面的含氧官能團形成共價鍵，剩下的2個以上的環(huán)氧基或其他官能團也能與基體樹脂形成共價鍵或氫鍵，粘接性進一步提高。含有環(huán)氧基的官能團的數(shù)量的上限沒有特別限定，從粘接性的觀點考慮，10個足矣。
本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量優(yōu)選為360g/eq.以下，更優(yōu)選為270g/eq.以下，進一步優(yōu)選為180g/eq.以下。若脂肪族環(huán)氧化合物的環(huán)氧當量為360g/eq.以下，則與碳纖維表面強烈地相互作用，碳纖維與基體樹脂的粘接性進一步提高。環(huán)氧當量的下限沒有特別限定，從粘接性的觀點考慮，90g/eq.以上足矣。
作為本發(fā)明中使用的脂肪族環(huán)氧化合物，可舉出通過選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙甘醇、四丙甘醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、聚丁二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及阿糖醇中的一種與表氯醇的反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。其中，優(yōu)選使用通過選自甘油、二甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、及阿糖醇中的一種與表氯醇的反應(yīng)而得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。對于這些化合物而言，在水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等極性溶劑中具有高溶解性，將這些上漿劑涂布于碳纖維束時能夠以均勻的上漿劑溶液的形式使用，從這方面考慮特別優(yōu)選。這些化合物可單獨使用或組合使用兩種以上。
作為這些化合物的制品的具體例，可舉出聚甘油聚縮水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注冊商標)”ex-512、ex-521)、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注冊商標)”ex-321)、甘油聚縮水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注冊商標)”ex-313、ex-314)、山梨糖醇聚縮水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注冊商標)”ex-611、ex-612、ex-614、ex-614b、ex-622)、季戊四醇聚縮水甘油醚(例如，nagasechemtex(株)制的“denacol(注冊商標)”ex-411)等。
接下來，針對(b)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物進行說明。按照jis7121(1987)，利用功率補償型dsc的測定來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。非水溶性化合物通過乳化或自乳化而以分散液的形式用于上漿劑。需要說明的是，本發(fā)明中的非水溶性化合物是指下述化合物：于25℃相對于90質(zhì)量份的水混合10質(zhì)量份的化合物，并用攪拌器攪拌24小時以上，用相當于jisp3801(1956)一種的濾紙進行過濾之后，殘存的固態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量為60％以上。若上漿劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上，則于室溫上漿劑具有分子運動性，因此使上漿劑附著于碳纖維束時，可均勻地使其附著。若上漿劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃以下，則在使其附著后也能使碳纖維束具有柔軟性，也能良好地保持操作性。作為上漿劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限，更優(yōu)選的范圍為-50℃以上，進一步優(yōu)選為0℃以上。此外，作為上限，更優(yōu)選的范圍為40℃以下。此外，若上漿劑包含非水溶性化合物，則不管大氣中的濕度如何，碳纖維束的水分量均穩(wěn)定，因此能保持良好的形態(tài)穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，對于可作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物使用的化合物而言，優(yōu)選例舉玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的下述化合物：由膠乳化合物、聚丙烯酸化合物、聚氨酯化合物、多元醇衍生的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物；由具有多個活性氫的胺衍生的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物；由多元羧酸衍生的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物；將分子內(nèi)具有多個雙鍵的化合物進行氧化而得到的環(huán)氧化合物等。也可以為它們的共聚物，此外，也可通過合成上述化合物從而對分子量進行控制，由此使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下。
膠乳化合物是指包含天然橡膠、二烯系單體的聚合物的化合物。作為二烯系單體的聚合物的例子，可舉出丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯丁二烯橡膠、2-乙烯基吡啶苯乙烯丁二烯橡膠(2-vinylpyridinestyrenebutadienerubber)、丁腈橡膠、氯丁二烯橡膠(chloroprenerubber)等，本發(fā)明中，可選擇使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性的膠乳化合物。作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性的膠乳化合物的分散液的具體例，例如，可舉出jsr(株)制的sb(苯乙烯·丁二烯)膠乳0533、0545、0548，0561、0568、0569v、0573、0589、0597c、0602、0695、0696等。
聚丙烯酸化合物是指包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物的化合物。通過控制聚合度、共聚成分，可調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性的聚丙烯酸化合物的分散液的具體例，例如，可舉出(株)e-tec制的“ae(注冊商標)”110、116、120a、200a、336b、337、373d、610h、980、981a、982、986b等。
作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性的聚氨酯化合物的分散液的具體例，例如，可舉出sumikabayerurethaneco.ltd(株)制的“baybond(注冊商標)”pu401a、pu405、pu407、“dispercoll(注冊商標)”u54、dic(株)制的“vondic(注冊商標)”系列等。
作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，可舉出通過多元醇與表氯醇的反應(yīng)而得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。例如，可舉出通過選自由雙酚a、雙酚f、雙酚ad、雙酚s、四溴雙酚a、苯酚novolacs、甲酚novolacs、氫醌、間苯二酚、4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、三(對羥基苯基)甲烷、四(對羥基苯基)乙烷、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚a、及氫化雙酚f組成的組中的至少一種與表氯醇的反應(yīng)而得到的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。此外，作為縮水甘油醚型環(huán)氧化合物，也可例舉具有聯(lián)苯芳烷基骨架的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、及具有二環(huán)戊二烯骨架的縮水甘油醚型環(huán)氧化合物。
作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，例如，可舉出n，n-二縮水甘油基苯胺、n，n-二縮水甘油基鄰甲苯胺，除此之外，還可舉出通過選自由間苯二甲胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷及9，9-雙(4-氨基苯基)芴、1，3-雙(氨甲基)環(huán)己烷組成的組中的至少一種與表氯醇的反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。
進而，例如，作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的縮水甘油胺型環(huán)氧化合物，可舉出間氨基苯酚、對氨基苯酚及4-氨基-3-甲基苯酚的氨基苯酚類的羥基和氨基兩者與表氯醇反應(yīng)而得到的環(huán)氧化合物。
作為縮水甘油酯型環(huán)氧化合物，例如，可舉出使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、二聚酸與表氯醇反應(yīng)而得到的縮水甘油酯型環(huán)氧化合物。
作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的、將分子內(nèi)具有多個雙鍵的化合物進行氧化而得到的環(huán)氧化合物，例如，可舉出分子內(nèi)具有環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)的環(huán)氧化合物。進而，作為該環(huán)氧化合物，可舉出環(huán)氧化大豆油。
作為本發(fā)明中使用的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性環(huán)氧化合物，除了上述環(huán)氧化合物以外，還可以舉出將上述列舉的環(huán)氧化合物作為原料而合成的環(huán)氧化合物，例如由雙酚a二縮水甘油醚和甲苯二異氰酸酯通過噁唑烷酮成環(huán)反應(yīng)而合成的環(huán)氧化合物。此外，可舉出異氰脲酸三縮水甘油酯那樣的環(huán)氧化合物。
優(yōu)選地，本發(fā)明中，用作上漿劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是芳香族化合物。若用作上漿劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是芳香族化合物，則通過分子骨架的剛直性使得涂上漿劑碳纖維束的形態(tài)穩(wěn)定性提高。
優(yōu)選地，本發(fā)明中，用作上漿劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是膠乳化合物。若用作上漿劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃以上且50℃以下的非水溶性化合物是膠乳化合物，則能夠保持涂上漿劑碳纖維束的形態(tài)穩(wěn)定性，同時由于膠乳化合物的伸長率高而能夠賦予柔軟性。
此外，本發(fā)明中使用的上漿劑也可包含除上述成分以外的成分。例如，可添加提高上漿劑成分與碳纖維表面所包含的含氧官能團及/或基體樹脂的粘接性的粘接性促進成分、用于分散上漿劑成分的乳化劑等。優(yōu)選地，使這些成分與上述脂肪族環(huán)氧化合物(a)或非水溶性化合物(b)一同溶解于溶劑中，均勻地制成上漿劑溶液來使用。
作為粘接性促進成分的一例，可舉出三異丙基胺、二丁基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙基乙胺、n-芐基咪唑、1，8-二氮雜雙環(huán)[5，4，0]-7-十一烯(dbu)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(dbn)、1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷、5，6-二丁基氨基-1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dba)等叔胺化合物及其鹽、三丁基膦、三苯基膦等膦化合物及其鹽等季鏻鹽等。相對于本發(fā)明中使用的上漿劑總量，這些化合物可優(yōu)選配合1～25質(zhì)量％、進一步優(yōu)選配合2～8質(zhì)量％。
作為用于對上漿劑成分進行分散的乳化劑，可舉出陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑等。使用這些化合物的情況下，相對于本發(fā)明中使用的上漿劑總量，這些化合物可優(yōu)選配合0.1～25質(zhì)量％。
作為本發(fā)明中使用的上漿劑而包含脂肪族環(huán)氧化合物(a)的情況下，相對于100質(zhì)量份的上漿劑，優(yōu)選包含30質(zhì)量份以上(更優(yōu)選包含70質(zhì)量份以上、進一步優(yōu)選包含85質(zhì)量份以上)的所述脂肪族環(huán)氧化合物(a)。
作為本發(fā)明中使用的上漿劑而包含非水溶性化合物(b)的情況下，相對于100質(zhì)量份的上漿劑，優(yōu)選包含30質(zhì)量份以上(更優(yōu)選包含70質(zhì)量份以上、進一步優(yōu)選包含85質(zhì)量份以上)的非水溶性化合物(b)。
此外，對于本發(fā)明中的涂上漿劑碳纖維束而言，重要的是，以其纖維束截面的扁平率成為10以上且150以下(更優(yōu)選為40以上且150以下、進一步優(yōu)選為大于90且150以下)的方式進行擴幅，并維持該狀態(tài)。此處扁平率是指纖維束的束寬(d)與厚度(t)之比d/t。若扁平率為10以上，則能使加熱后的輥與碳纖維束均勻地接觸。此外，若扁平率大于90，則本發(fā)明中的抑制起毛的效果進一步提高。若扁平率為150以下，則可抑制纖維束內(nèi)的纖維的厚度不均勻，在對該涂上漿劑碳纖維束進行預(yù)浸料坯化及織造等的高層次加工時是優(yōu)選的，并且制成碳纖維增強復合材料時，也可抑制纖維含有率的不均勻，使得碳纖維增強復合材料的強度提高。
需要說明的是，得到的涂上漿劑碳纖維束截面的扁平率通過以下的步驟算出。針對該碳纖維束的任意3處，以與纖維方向正交的方式測定纖維束寬度，將3處纖維束寬度的平均值作為該纖維束的束寬(d)。此外，纖維束的厚度利用下式算出。
纖維束的厚度(t)[m]＝(每1m纖維束的質(zhì)量[g])/{(纖維束的比重[g/m3])×(束寬(d)[m])}
將通過上述方式求出的束寬與厚度之比d/t作為該纖維束的扁平率。
進而，對于本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，將該纖維束沿纖維方向按照質(zhì)量在寬度方向上進行三等分時，由兩端部各自中的上漿劑的質(zhì)量相對于碳纖維束的質(zhì)量之比的平均值、和中央部中的上漿劑的質(zhì)量相對于碳纖維束的質(zhì)量之比算出的兩端部/中央部的上漿劑附著量比為1.05以上且1.5以下。此處，兩端部/中央部的上漿劑附著量比優(yōu)選為1.1以上，進一步優(yōu)選為1.2以上。
此外，對于本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束而言，將該纖維束沿纖維方向按照質(zhì)量在寬度方向上進行九等分時，由上漿劑的質(zhì)量相對于分割后的最端部的碳纖維束、與位于從寬度方向的左右端開始均為第5個的中央部的分割后的碳纖維束之比算出的兩端部/中央部的上漿劑附著量比優(yōu)選為1.01以上且2以下。碳纖維束通過工序中的輥等時，受到與該輥等工序部件的摩擦的影響最大的是碳纖維束的兩端部，通過較碳纖維束的中央部而言對兩端部賦予更多的上漿劑，從而可抑制起毛的發(fā)生。
此處，若將纖維束沿纖維方向按照質(zhì)量在寬度方向上進行三等分時的兩端部/中央部的上漿劑附著量比為1.05以上，則可充分地呈現(xiàn)出抑制該摩擦起毛的效果。此外，若該比率為1.5以下，則使用該纖維束制成碳纖維增強復合材料時，可抑制因纖維束內(nèi)的上漿劑的附著不均而產(chǎn)生的與基體樹脂的粘接性的不均，使得碳纖維增強復合材料的強度提高。
涂布有本發(fā)明中的包含非水溶性化合物(b)的上漿劑時，由于能夠減少上漿劑附著量，所以也可對碳纖維束賦予柔軟性。
對于涂布有本發(fā)明中的包含非水溶性化合物(b)的上漿劑的碳纖維束而言，其懸垂值優(yōu)選為100mm以上且200mm以下。本發(fā)明中，懸垂值通過以下的方法求得。將附著有上漿劑的碳纖維束切成100cm以上的長度，用膠帶將碳纖維束的上端面貼附于與地面平行的橫梁(bar)上，從絲的上端開始排除捻度，并在絲的下端懸掛18g±1g的砝碼，放置30分鐘以上。除去砝碼，在解除了絲束的捻度的狀態(tài)下，將從下方切下的長度為30cm的附著有上漿劑的碳纖維束放置于高度為25cm以上的頂部為水平的臺上，以水平地突出至空中的狀態(tài)支撐距離碳纖維束的前端25cm的部分。讀取去掉支撐后經(jīng)過1秒后的絲束前端部距離測定臺的距離，將該值作為懸垂值(mm)。此處，對于涂上漿劑碳纖維束的懸垂值而言，作為下限優(yōu)選為100mm以上，更優(yōu)選為120mm以上。此外，對于涂上漿劑碳纖維束的懸垂值而言，作為上限，優(yōu)選為200mm以下，更優(yōu)選為180mm以下，進一步優(yōu)選為160mm以下。若懸垂值小于100mm，則由于碳纖維束柔軟，因此單向并絲時在絲寬度上產(chǎn)生偏差，存在碳纖維增強復合材料的性能不充分的情形。此外，若懸垂值大于200mm，則碳纖維束變得剛直，并試圖保持直線性，因此，在卷繞在紙管上進行保存時有無法保持穩(wěn)定形狀的情形。
作為本發(fā)明中使用的上漿劑，包含脂肪族環(huán)氧化合物(a)的情況下，關(guān)于相對于碳纖維束整體而言的上漿劑的平均附著量，相對于100質(zhì)量份的碳纖維束，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0.2～3質(zhì)量份的范圍。若上漿劑的平均附著量為0.1質(zhì)量份以上，則對涂上漿劑碳纖維束進行預(yù)浸料坯化及織造等時，能夠耐受由通過的金屬導向件等導致的摩擦，可抑制起毛，使用了該碳纖維束的預(yù)浸料坯等的品質(zhì)優(yōu)異。另一方面，若上漿劑的平均附著量為10質(zhì)量份以下，則可在不被碳纖維束周圍的上漿劑膜阻礙的情況下將基體樹脂含浸于碳纖維束內(nèi)部，可抑制在得到的復合材料中生成空隙，復合材料的品質(zhì)優(yōu)異，同時機械物性優(yōu)異。此時，優(yōu)選控制上漿劑溶液濃度·溫度及絲條張力等，使得上漿劑成分以適當范圍的附著量附著于碳纖維，作為上漿劑溶液的濃度，優(yōu)選使用上漿劑成分為0.1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的溶液，更優(yōu)選使用上漿劑成分為0.2質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下的溶液。
作為本發(fā)明中使用的上漿劑，包含非水溶性化合物(b)的情況下，本發(fā)明中，上漿劑的平均附著量相對于碳纖維束整體而言優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上且小于1.5質(zhì)量份的范圍。作為上漿劑的平均附著量的下限，優(yōu)選為0.2質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.4質(zhì)量份以上。作為上漿劑的平均附著量的上限，優(yōu)選為小于1.5質(zhì)量份，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以下。若上漿劑的平均附著量為0.2質(zhì)量份以上，則對涂上漿劑碳纖維束進行預(yù)浸料坯化及織造等時，能夠耐受通過的金屬引導件等導致的摩擦，可抑制起毛，使用了該碳纖維束的預(yù)浸料坯等的品質(zhì)優(yōu)異。另一方面，若上漿劑的平均附著量小于1.5質(zhì)量份，則可在不被碳纖維束周圍的上漿劑膜阻礙的情況下將基體樹脂含浸于碳纖維束內(nèi)部，可抑制在得到的復合材料中生成空隙，因此復合材料的品質(zhì)優(yōu)異，同時機械物性優(yōu)異。此外，可賦予柔軟性。
作為本發(fā)明中使用的碳纖維，例如，可舉出聚丙烯腈系、人造絲系(rayon)及瀝青系的碳纖維，特別優(yōu)選使用比強度、比彈性模量良好、可得到輕質(zhì)且高強度的碳纖維增強復合材料的聚丙烯腈系的碳纖維。其線束強度優(yōu)選為3.5gpa以上，更優(yōu)選為5gpa以上，進一步優(yōu)選為5.5gpa以上。此外，本發(fā)明中使用的碳纖維的線束彈性模量優(yōu)選為220gpa以上，更優(yōu)選為250gpa以上，進一步優(yōu)選為280gpa以上。進而，從得到強度和彈性模量高的碳纖維這樣的觀點考慮，優(yōu)選使用細纖度的碳纖維。具體而言，碳纖維的單纖維直徑優(yōu)選為7.5μm以下，更優(yōu)選為6μm以下，進一步優(yōu)選為5.5μm以下。單纖維直徑的下限沒有特別限定，但為4.5μm以下時，存在容易在工序中發(fā)生單纖維斷裂、生產(chǎn)率降低的情形。
本發(fā)明中，上述的碳纖維束的線束拉伸強度和彈性模量可以基于jis-r-7608(2004)的含浸有樹脂的線束試驗法、按照下述步驟求出。作為樹脂配方，使用“celloxide(注冊商標)”2021p(daicel化學工業(yè)公司制)/三氟化硼單乙基胺(東京化成工業(yè)(株)制)/丙酮＝100/3/4(質(zhì)量份)，作為固化條件，使用常壓、130℃、30分鐘。測定10根碳纖維束的線束，將其平均值作為線束拉伸強度及線束彈性模量。
本發(fā)明中使用的碳纖維束的總纖度優(yōu)選為400～3000dtex。此外，碳纖維束的長絲數(shù)(filament)優(yōu)選為1000～100000根，進一步優(yōu)選為3000～50000根。為了進一步提高碳纖維與基體樹脂的粘接性，優(yōu)選將上述的上漿劑涂布于表面粗糙度(ra)為6.0～100nm的碳纖維上。
此處，對聚丙烯腈系碳纖維的制造方法進行說明。
作為用于得到碳纖維的前體纖維的紡絲方法，可使用濕式、干式及干濕式等紡絲方法。從容易得到高強度的碳纖維的觀點考慮，優(yōu)選使用濕式或干濕式紡絲方法。
在濕式紡絲方法中，紡絲原液可以使用將聚丙烯腈的均聚物或共聚物溶解于溶劑而得的溶液。作為溶劑，使用二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等有機溶劑、硝酸、硫氰酸鈉、氯化鋅、硫氰酸鈉等無機化合物的水溶液。二甲基亞砜或二甲基乙酰胺作為溶劑是合適的。
將上述的紡絲原液通過噴嘴進行紡絲，排出至紡絲浴中使其凝固。作為紡絲浴，可以使用作為紡絲原液的溶劑使用的溶劑的水溶液。優(yōu)選采用含有與紡絲原液的溶劑相同的溶劑的紡絲液，二甲基亞砜水溶液或二甲基乙酰胺水溶液是合適的。將在紡絲浴中凝固了的纖維進行水洗及拉伸，得到前體纖維。對得到的前體纖維進行耐燃化處理和碳化處理，根據(jù)需要進一步進行石墨化處理，由此得到碳纖維。作為碳化處理和石墨化處理的條件，最高熱處理溫度優(yōu)選為1100℃以上，更優(yōu)選為1300～3000℃。
對于碳纖維而言，為了提高其與基體樹脂的粘接性，通常實施氧化處理，在表面導入含氧官能團。作為氧化處理方法，可以使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化(liquid-phaseelectrolyticoxidation)。從生產(chǎn)率高、可以均勻處理的觀點考慮，優(yōu)選使用液相電解氧化。
本發(fā)明中，作為液相電解氧化中使用的電解液，可舉出酸性電解液及堿性電解液。作為酸性電解液，例如，可舉出硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、硼酸、及碳酸等無機酸；乙酸、丁酸、草酸、丙烯酸、及馬來酸等有機酸；或硫酸銨、硫酸氫銨等鹽。其中，優(yōu)選使用呈現(xiàn)強酸性的硫酸和硝酸。作為堿性電解液，具體而言，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等氫氧化物的水溶液；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽的水溶液；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等碳酸氫鹽的水溶液；氨、四烷基氫氧化銨及肼的水溶液等。其中，從不含有引起基體樹脂的固化阻礙的堿金屬的觀點考慮，優(yōu)選使用碳酸銨及碳酸氫銨的水溶液、或呈現(xiàn)強堿性的四烷基氫氧化銨的水溶液。
本發(fā)明中，從促進上漿劑成分與碳纖維表面的含氧官能團之間形成共價鍵、進一步提高粘接性的觀點考慮，優(yōu)選在用堿性電解液將碳纖維進行電解處理后，或在酸性水溶液中進行電解處理繼而用堿性水溶液清洗后，涂布上漿劑。進行電解處理時，碳纖維表面中被過度地氧化的部分成為脆弱層而存在于界面，有時會成為制成復合材料時的破裂的起點，因此，認為通過用堿性水溶液溶解除去被過度地氧化了的部分，可促進共價鍵形成。
本發(fā)明中，用于清洗的堿性水溶液的ph優(yōu)選在7～14的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～14的范圍內(nèi)。作為堿性水溶液，具體而言，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣及氫氧化鋇等氫氧化物的水溶液；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇及碳酸銨等碳酸鹽的水溶液；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇及碳酸氫銨等碳酸氫鹽的水溶液；氨、四烷基氫氧化銨及肼的水溶液等。其中，從不含有引起基體樹脂的固化阻礙的堿金屬的觀點考慮，優(yōu)選使用碳酸銨、碳酸氫銨的水溶液、或呈現(xiàn)強堿性的四烷基氫氧化銨的水溶液。作為用堿性水溶液清洗碳纖維的方法，例如，可以使用浸漬法和噴霧法。其中，從清洗容易的觀點考慮，優(yōu)選使用浸漬法，進而，在利用超聲波使碳纖維振蕩的同時使用浸漬法是優(yōu)選的方式。
本發(fā)明中使用的電解液的濃度優(yōu)選在0.01～5mol/l的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1～1mol/l的范圍內(nèi)。若電解液的濃度為0.01mol/l以上，則電解處理的電壓降低，在運轉(zhuǎn)成本方面是有利的。另一方面，若電解液的濃度為5mol/l以下，則從安全性的觀點考慮是有利的。
本發(fā)明中使用的電解液的溫度優(yōu)選在10～100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10～40℃的范圍內(nèi)。若電解液的溫度為10℃以上，則電解處理的效率提高，在運轉(zhuǎn)成本方面是有利的。另一方面，若電解液的溫度為100℃以下，從安全性的觀點考慮是有利的。
本發(fā)明中，液相電解氧化中的電流密度相對于每1m2的電解處理液中的碳纖維的表面積而言，優(yōu)選為1.5～1000安培/m2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為3～500安培/m2的范圍內(nèi)。若電流密度為1.5安培/m2以上，則電解處理的效率提高，在運轉(zhuǎn)成本方面是有利的。另一方面，若電流密度為1000安培/m2以下，從安全性的觀點考慮是有利的。
本發(fā)明中，液相電解氧化中的電量優(yōu)選根據(jù)碳纖維的碳化度進行最優(yōu)化，對高彈性模量的碳纖維束實施處理時，需要更大的電量。
本發(fā)明中，作為碳纖維，通過x射線光電子能譜法測定的其纖維表面的氧(o)和碳(c)的原子數(shù)之比即表面氧濃度(o/c)優(yōu)選在0.05～0.50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.07～0.30的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.10～0.30的范圍內(nèi)。通過使表面氧濃度(o/c)為0.05以上，能夠確保碳纖維表面的含氧官能團，從而能夠得到牢固的與基體樹脂的粘接。此外，通過使表面氧濃度(o/c)為0.5以下，能夠抑制由氧化導致的碳纖維自身強度的降低。
碳纖維的表面氧濃度(o/c)可以通過x射線光電子能譜法按照以下步驟求出。首先，將已用溶劑除去了附著于碳纖維束表面的污物等的碳纖維束切成20mm，在銅制的試樣支撐臺上展開排列后，將alkα1、2用作x射線源，使試樣室中保持為1×10-8torr。作為伴隨著測定時的靜電而產(chǎn)生的峰的修正值，將c1s的主峰(峰頂)的鍵能值對應(yīng)于284.6ev。c1s峰面積可以通過在282～296ev的范圍內(nèi)繪制直線基線來求出。o1s峰面積可以通過在528～540ev的范圍繪制直線基線來求出。此處，可以由上述的o1s峰面積與c1s峰面積之比，使用裝置固有的靈敏度修正值以原子數(shù)比的形式算出表面氧濃度。
本發(fā)明中，優(yōu)選在利用電解處理或利用堿性水溶液對碳纖維束進行清洗后進行水洗及干燥。此時，若干燥溫度過高，則存在于碳纖維的最外層表面的官能團容易由于熱分解而消失，因此期望以盡可能低的溫度進行干燥。具體而言，優(yōu)選地，干燥溫度優(yōu)選為250℃以下，更優(yōu)選于210℃以下進行干燥。另一方面，如果考慮干燥的效率，則干燥溫度優(yōu)選為110℃以上，更優(yōu)選為140℃以上。
如上所述地，可得到本發(fā)明中優(yōu)選使用的碳纖維束。
接下來，對本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束的制造方法進行說明。
首先，說明將本發(fā)明中使用的上漿劑涂布(賦予)至碳纖維束的手段。本發(fā)明中，優(yōu)選地，用溶劑稀釋上漿劑，以均勻的溶液的形式進行使用。作為這樣的溶劑，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、及二甲基乙酰胺等，其中，優(yōu)選使用水，這是因為其操作容易，而且從安全性的觀點考慮是有利的。此時，使用非水溶性化合物(b)作為上漿劑成分時，優(yōu)選通過乳化或自乳化，使其分散于水中而以溶液的方式使用。
作為涂布方法，優(yōu)選使用利用上漿劑溶液(使本發(fā)明中使用的上漿劑成分、及其他上漿劑成分同時溶解而制成)一次涂布的方法，也可使用利用上漿劑溶液(任意地選擇各成分并各自單獨地使其溶解而制成)經(jīng)多次涂布的方法。
作為涂布手段，例如，有介由輥而將碳纖維浸漬于上漿劑溶液的方法、使碳纖維與附著有上漿劑溶液的輥接觸的方法、將上漿劑溶液制成霧狀并吹噴于碳纖維的方法等，在制作本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束時，優(yōu)選使用介由輥而將碳纖維浸漬于上漿劑溶液的方法。此外，上漿劑的賦予手段可以是批量式和連續(xù)式中的任一種，但優(yōu)選使用生產(chǎn)率良好、可以減小偏差的連續(xù)式。此外，賦予上漿劑時，利用超聲波使碳纖維振蕩也是優(yōu)選的方式。
本發(fā)明中，為了使相對于碳纖維束整體而言的上漿劑的平均附著量在適當?shù)姆秶鷥?nèi)進行附著，優(yōu)選對上漿劑溶液的濃度、溫度及絲條張力等進行控制，作為上漿劑溶液的濃度，優(yōu)選使用上漿劑成分為0.1質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％以下的溶液，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明中，優(yōu)選地，在涂布上漿劑溶液后，使碳纖維束與已加熱的輥接觸，由此得到涂上漿劑碳纖維束。導入至已加熱的輥后的碳纖維束因張力而被按壓于已加熱的輥上，并被迅速地干燥，因此，被已加熱的輥所擴幅的碳纖維束的扁平的形態(tài)通過上漿劑而被固定，同時，在碳纖維束的兩端產(chǎn)生上漿劑積存，因此，可使上漿劑在纖維束的寬度方向的兩端部較中央部更多地附著。
優(yōu)選地，已加熱的輥的溫度較所述的上漿劑溶液中使用的溶劑的沸點高10℃以上。通過較沸點高10℃以上，從而溶劑成分可迅速地蒸發(fā)，并且可使上漿劑在碳纖維束的寬度方向的兩端部較中央部更多地附著。此外，優(yōu)選將已加熱的輥的溫度控制在所述上漿劑溶液中使用的溶劑的沸點+80℃以下，更優(yōu)選控制在+70℃以下。若已加熱的輥的溫度在所述上漿劑溶液中使用的溶劑的沸點+80℃以下，則碳纖維束被穩(wěn)定地加熱，從而能夠抑制碳纖維自身的損壞，能夠充分地發(fā)揮本發(fā)明中的抑制起毛的效果。
本發(fā)明中，使碳纖維束與已加熱的輥接觸的時間優(yōu)選為60秒以下，更優(yōu)選為30秒以下，進一步優(yōu)選為15秒以下。若與已加熱的輥的接觸時間為60秒以下，則能夠抑制涂布后的上漿劑成分的熱劣化，此外，該接觸時間越短，越能夠抑制來自于上漿劑的污垢對已加熱的輥的固著。此外，若與已加熱的輥的接觸時間為1秒以上，則能夠充分地除去上漿劑溶液的溶劑，并且附著于該碳纖維束的寬度方向的兩端部的上漿劑量變多，本發(fā)明中的起毛抑制效果提高。
此外，碳纖維束的扁平率受到絲條張力、導輥及已加熱的輥的輥間距離、輥徑等支配，以成為期望的碳纖維束的扁平度的方式適當調(diào)節(jié)纖維束的張力并使其擴幅是理想的。需要說明的是，優(yōu)選在已加熱的輥上及/或在與已加熱的輥接觸之前的工序中使纖維束擴幅，也可在與已加熱的輥接觸后進行擴幅。
優(yōu)選地，使碳纖維束含浸于上漿劑溶液后，在將碳纖維束從上漿劑溶液中取出的過程中，以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角為20度以上且70度以下的方式將碳纖維束拉出。若上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角的角度為70度以下，則碳纖維束從液面帶出的上漿劑溶液的液量變得足夠多，通過使其與已加熱的輥接觸，能夠使上漿劑在碳纖維束的寬度方向的兩端部較中央部而言更多地附著，尤其能夠得到優(yōu)異的抑制起毛的效果。此外，若上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角為20度以上，則可將取出后的已加熱的輥配置于含有上漿劑溶液的槽附近而縮短工序時長，從生產(chǎn)率的觀點考慮特別優(yōu)異。
此外，在濕潤狀態(tài)的碳纖維束行進的區(qū)域中，產(chǎn)生因上漿劑溶液的表面張力導致的碳纖維束的聚束，同時附著于碳纖維束上的上漿劑溶液的溶劑蒸發(fā)。因此，縮短將碳纖維束從上漿劑溶液中取出后直至與已加熱的輥進行接觸為止的時間，這在制造本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束方面是優(yōu)選的。使用脂肪族環(huán)氧化合物(a)作為本發(fā)明中使用的上漿劑的情況下，將碳纖維束從上漿劑溶液中取出后直至與已加熱的輥進行接觸為止的時間優(yōu)選為60秒以下，進一步優(yōu)選為30秒以下。若將碳纖維束從上漿劑溶液中取出后直至與已加熱的輥進行接觸為止的時間為60秒以下，則能夠抑制溶劑從濕潤狀態(tài)的碳纖維束中蒸發(fā)，在使其與已加熱的輥接觸時，上漿劑在碳纖維束的寬度方向的兩端部較中央部而言更多地附著的效果提高，可得到特別優(yōu)異的抑制起毛的效果。
此外，使用非水溶性化合物(b)作為本發(fā)明中使用的上漿劑的情況下，優(yōu)選地，本發(fā)明中，含浸于上漿劑溶液后直至與已加熱的輥進行接觸為止的時間為3秒以上且30秒以下。若直至與已加熱的輥進行接觸為止的時間為3秒以上，則上漿劑溶液被充分地含浸至碳纖維束內(nèi)部，故而優(yōu)選。若將碳纖維束從上漿劑溶液中取出后直至與已加熱的輥進行接觸為止的時間為30秒以下，則能夠抑制溶劑從濕潤狀態(tài)的碳纖維束中蒸發(fā)，在使其與已加熱的輥接觸時，上漿劑在碳纖維束的寬度方向的兩端部較中央部而言更多地附著的效果提高，可得到特別優(yōu)異的抑制起毛的效果，故而優(yōu)選。
此外，使用非水溶性化合物(b)作為上漿劑的情況下，在使其通過已加熱的輥后，也可對本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束進一步施加熱處理。對于該熱處理而言，可采用接觸方式、非接觸方式中的任意加熱方式。通過進行該熱處理，可進一步提高上漿劑成分與碳纖維表面的官能團之間的相互作用。作為熱處理條件，在160～260℃的溫度范圍內(nèi)進行30秒以上且600秒以下是優(yōu)選的。在160℃以上或30秒以上的情況下，碳纖維束與基體樹脂的粘接性進一步提高。在260℃以下或600秒以下的情況下，可抑制上漿劑成分的熱劣化。使用(a)作為上漿劑的情況下，也優(yōu)選在通過加熱輥后，在160～260℃的溫度范圍內(nèi)進行30秒以上且600秒以下的熱處理。此外，所述熱處理也可通過微波照射及/或紅外線照射來進行。
另外，作為本發(fā)明中使用的對碳纖維束賦予上漿劑的其他手段，可以是在電解液中預(yù)先添加上漿劑成分、在電解處理的同時賦予至碳纖維表面的方法，也可在電解處理后的清洗工序中預(yù)先添加上漿劑成分，在進行水洗的同時賦予至碳纖維束。這些情況下，可利用電解處理液的濃度、溫度及絲條張力等控制上漿劑的平均附著量。本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束可以以例如絲束、機織物、針織物、編帶、網(wǎng)、氈及短切纖維(choppedfiber)等形態(tài)使用。特別地，對于要求高比強度和高比彈性模量的用途而言，將碳纖維單向并絲而得的絲束最為適合。另外，優(yōu)選使用含浸有基體樹脂的預(yù)浸料坯。
接下來，對本發(fā)明的預(yù)浸料坯及碳纖維增強復合材料進行說明。
本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束可以與基體樹脂進行組合而作為預(yù)浸料坯及碳纖維增強復合材料使用。通過使用本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束，可抑制由通過工序時的摩擦導致的起毛的發(fā)生，因此可得到品質(zhì)優(yōu)異的預(yù)浸料坯，與此同時，可抑制通過工序時的碳纖維的損傷，因此可得到強度優(yōu)異的碳纖維增強復合材料。
作為本發(fā)明的預(yù)浸料坯及碳纖維增強復合材料的基體樹脂，可使用熱固性樹脂、熱塑性樹脂這兩者。首先，對基體樹脂為熱固性樹脂時的預(yù)浸料坯及碳纖維增強復合材料進行說明。作為熱固性樹脂，例如，可舉出不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、熱固性聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來酰亞胺樹脂等樹脂及它們的改性體、將上述樹脂中的2種以上混合而得的樹脂。其中，環(huán)氧樹脂由于具有機械特性的均衡性優(yōu)異、固化收縮小這樣的優(yōu)點，因而優(yōu)選使用。
作為環(huán)氧樹脂中使用的環(huán)氧化合物，沒有特別限定，可以從雙酚型環(huán)氧化合物、胺型環(huán)氧化合物、苯酚novolacs型環(huán)氧化合物、甲酚novolacs型環(huán)氧化合物、間苯二酚型環(huán)氧化合物、苯酚芳烷基型環(huán)氧化合物、萘酚芳烷基型環(huán)氧化合物、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧化合物、具有聯(lián)苯基骨架的環(huán)氧化合物、異氰酸酯改性環(huán)氧化合物、四苯基乙烷型環(huán)氧化合物、三苯基甲烷型環(huán)氧化合物等中選擇一種以上而使用。
此外，作為固化劑沒有特別限定，可舉出芳香族胺固化劑、雙氰胺或者其衍生物等。此外，也可以將脂環(huán)式胺等胺、酚類化合物、酸酐、聚氨基酰胺、有機酸酰肼及異氰酸酯與芳香族胺固化劑并用。
其中，優(yōu)選使用含有多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和芳香族二胺固化劑的環(huán)氧樹脂。一般而言，含有多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和芳香族二胺固化劑的基體樹脂的交聯(lián)密度高，能夠提高碳纖維增強復合材料的耐熱性及壓縮強度。
作為多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，例如，可優(yōu)選使用四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基氨基苯酚及三縮水甘油基氨基甲酚等。多官能的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂具有提高耐熱性的效果，就其比例而言，優(yōu)選在100質(zhì)量％的全部環(huán)氧樹脂中包含30～100質(zhì)量％?？s水甘油胺型環(huán)氧樹脂的比例為30質(zhì)量％以上時，碳纖維增強復合材料的壓縮強度提高，耐熱性優(yōu)異。
作為芳香族二胺固化劑，只要是可用作環(huán)氧樹脂固化劑的芳香族胺類則沒有特別限定，具體而言，可以優(yōu)選使用3，3’-二氨基二苯砜(3，3’-dds)、4，4’-二氨基二苯砜(4，4’-dds)、二氨基二苯基甲烷(ddm)、二氨基二苯基醚(dadpe)、雙苯胺、芐基二甲基苯胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚(dmp-10)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(dmp-30)、dmp-30的三-2-乙基己酸鹽等、及它們的異構(gòu)體、衍生物。上述化合物可以單獨使用，或者使用兩種以上的混合物。
相對于全部環(huán)氧樹脂，上述的芳香族二胺固化劑優(yōu)選以化學計量計含有50～120質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～120質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為70～90質(zhì)量％。相對于全部環(huán)氧樹脂，芳香族胺固化劑以化學計量計為50質(zhì)量％以上時，得到的樹脂固化物的耐熱性變得良好。此外，芳香族胺固化劑為120質(zhì)量％以下時，得到的樹脂固化物的韌性提高。
此外，出于促進環(huán)氧樹脂的固化的目的，可以配合固化促進劑。作為固化促進劑，可舉出脲化合物、叔胺和其鹽、咪唑和其鹽、三苯基膦或其衍生物、羧酸金屬鹽、路易斯酸、布朗斯臺德酸類和其鹽類等。
為了提高得到的樹脂固化物的韌性等物性，可以在本發(fā)明的碳纖維增強復合材料的基體樹脂中配合熱塑性樹脂。作為所述熱塑性樹脂，例如，可以使用在主鏈上具有選自由碳-碳鍵、酰胺鍵、酰亞胺鍵(聚醚酰亞胺等)、酯鍵、醚鍵、硅氧烷鍵、碳酸酯鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、硫醚鍵、砜鍵、咪唑鍵及羰基鍵組成的組中的鍵的熱塑性樹脂。例如，聚醚砜、聚醚酰亞胺是合適的。
另外，為了將與本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束組合使用的基體樹脂改質(zhì)，可以配合除了基體樹脂中使用的熱固性樹脂以外的熱固性樹脂、彈性體、填料、橡膠粒子、熱塑性樹脂粒子、無機粒子及其他添加劑。
作為上述的熱塑性樹脂粒子，可以使用與之前例舉的各種熱塑性樹脂相同的熱塑性樹脂的粒子。其中，優(yōu)選使用聚酰胺粒子、聚酰亞胺粒子，聚酰胺中，尼龍12、尼龍6、尼龍11、尼龍6/12共聚物由于能夠賦予特別良好的與熱固性樹脂的粘接強度，因此落錘沖擊時的碳纖維增強復合材料的層間剝離強度高、耐沖擊性的提高效果高，所以是優(yōu)選的。
作為該熱塑性樹脂粒子的形狀，可以是球狀粒子，也可以是非球狀粒子，另外還可以是多孔粒子，球狀粒子不使樹脂的流動特性降低，因此粘彈性優(yōu)異，而且沒有應(yīng)力集中的起點，可賦予高耐沖擊性，從上述觀點考慮，球狀粒子是優(yōu)選的方式。
作為上述的橡膠粒子，從操作性等的觀點考慮，優(yōu)選使用交聯(lián)橡膠粒子以及在交聯(lián)橡膠粒子的表面接枝聚合有不同種聚合物的核殼橡膠粒子。
本發(fā)明的預(yù)浸料坯可以通過下述方法制作：將上述的基體樹脂溶解于甲基乙基酮、甲醇等溶劑中進行低粘度化、并使其含浸的濕法；和通過加熱進行低粘度化、并使其含浸的熱熔法(干法)等。根據(jù)熱熔法，從而實質(zhì)上不存在殘留在預(yù)浸料坯中的溶劑，因此是優(yōu)選的方法。
將得到的預(yù)浸料坯層合后，通過一邊對層合物施加壓力一邊使基體樹脂加熱固化的方法等，可以制作本發(fā)明的碳纖維增強復合材料。此處，賦予熱及壓力的方法可以采用加壓成型法、高壓釜成型法、袋模成型法、布帶纏繞(wrappingtape)成型法、內(nèi)壓成型法及真空壓成型法等。這樣的任意成型法中，均可通過本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束來抑制成型工序中的起毛，可以得到強度和品質(zhì)優(yōu)異的碳纖維增強復合材料。
接下來，對基體樹脂為熱塑性樹脂時的碳纖維增強復合材料進行說明。
使用熱塑性樹脂作為基體樹脂的碳纖維增強復合材料可通過例如注射成型(注射壓縮成型、氣體輔助注射成型和嵌件成型等)、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、擠出成型、加壓成型、傳遞成型和長絲纏繞成型等成型方法而成型，作為所述成型中使用的成型材料的形態(tài)，可使用網(wǎng)狀、無紡布狀、或者毛氈(felt)或氈等片狀的坯布、顆粒(pellet)及預(yù)浸料坯等。關(guān)于本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束，在將該碳纖維束加工成這些成型材料時及/或利用這些成型方法成型為碳纖維增強復合材料時操作性優(yōu)異，且能抑制成型工序中的起毛、斷絲，可得到品質(zhì)優(yōu)異的碳纖維增強復合材料。
尤其從生產(chǎn)率的觀點考慮，優(yōu)選使用注射成型，作為成型材料的形態(tài)，優(yōu)選顆粒。所述顆粒一般是指，通過將熱塑性樹脂和短切纖維或者連續(xù)纖維在擠出機中混煉、擠出、進行微?；玫降念w粒。對于上述顆粒而言，顆粒中的纖維長度比顆粒長度方向的長度短，但在顆粒中也包含長纖維顆粒。所謂長纖維顆粒是指，日本特公昭63-37694號公報中記載的那樣的、纖維在顆粒的長度方向上大致平行排列、并且顆粒中包含的本發(fā)明的碳纖維的50％以上的纖維長度為與顆粒長度相同或者為顆粒長度以上的顆粒。所謂大致平行排列是指碳纖維的長軸的軸線與成型材料的長軸的軸線指向相同方向的狀態(tài)，軸線彼此的角度的偏離優(yōu)選為20°以下，更優(yōu)選為10°以下，進一步優(yōu)選為5°以下。該情況下，熱塑性樹脂可被含浸于纖維束中、也可被覆蓋。尤其是熱塑性樹脂被覆蓋的長纖維顆粒的情況下，可將與被覆蓋的樹脂相同的、或者較被覆蓋的樹脂而言低粘度(或者低分子量)的樹脂預(yù)先含浸于纖維束中。
為了使碳纖維增強復合材料兼?zhèn)鋬?yōu)異的導電性和力學特性(尤其是強度、耐沖擊性)，將成型品中的纖維長度增長是有效的，為此，優(yōu)選在上述顆粒中也使用長纖維顆粒進行成型。
作為由本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束與熱固性樹脂及/或熱塑性樹脂形成的碳纖維增強復合材料的用途，例如，可舉出電腦、顯示器、oa設(shè)備、移動電話、移動信息終端、傳真、光盤、便攜式md、便攜式收錄機、pda(電子記事本等移動信息終端)、攝像機、數(shù)碼靜像照相機、光學設(shè)備、音響設(shè)備、空調(diào)、照明設(shè)備、娛樂用品、玩具用品、其他家電制品等電氣、電子設(shè)備的殼體及托架、底盤等內(nèi)部構(gòu)件或其外殼；結(jié)構(gòu)部件、板等建材用途；馬達部件、交流發(fā)電機終端、交流發(fā)電機連接器、ic調(diào)節(jié)器、調(diào)光器(lightdimmer)用電位器底座(potentiometerbase)、懸架系統(tǒng)部件、排氣閥等各種閥門、燃料相關(guān)、排氣系統(tǒng)或吸氣系統(tǒng)各種管道、進氣管噴嘴(airintakenozzle)、進氣歧管(intakemanifold)、各種臂、各種框、各種鉸鏈折葉(hinge)、各種軸承、燃料泵、汽油罐(tank)、cng罐、引擎冷卻液管接頭(enginecoolantjoint)、化油器主體、化油器墊片(carburetorspacer)、排氣傳感器(exhaustgassensor)、冷卻液傳感器、油溫傳感器、制動墊片磨損傳感器(breakpadwearsensor)、節(jié)流閥(throttle)位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計、制動墊磨損傳感器、空調(diào)用恒溫器底座、采暖裝置熱風氣流控制閥、散熱器馬達用刷握、水泵葉輪、渦輪葉片(turbinevane)、刮水器(wiper)馬達相關(guān)部件、分配器(distributor)、起動機開關(guān)、起動機繼電器、變速器用配線(transmissionwireharnesses)、車窗清洗器噴嘴(windowwashernozzle)、空調(diào)面板開關(guān)基板、燃料相關(guān)電磁閥用線圈、熔融器用連接器、電池托架、at托架、前照燈支撐架、踏板外殼、駕駛盤(handle)、車門防撞梁(doorbeam)、防護罩、底盤、車架、扶手、喇叭端子、步進馬達轉(zhuǎn)子、燈座、車燈反射器、燈罩、制動活塞、噪音隔板(noiseshield)、散熱器支架、備用輪胎外罩、座椅外殼(seatshell)、電磁線圈繞線管(solenoidbobbin)、引擎潤滑油過濾器(engineoilfilter)、點火裝置殼體、下罩板(undercover)、防擦板(scuffplate)、柱裝飾件(pillartrim)、驅(qū)動軸(propellershaft)、滾輪、擋泥板、儀表面板(fascia)、保險杠、保險杠橫梁、機罩(bonnet)、氣動部件、平臺、車頭罩通風孔(cowllouver)、頂板(roof)、儀表盤(instrumentpanel)、擾流器(spoiler)及各種組件等汽車、兩輪車相關(guān)部件；構(gòu)件及外板、起落架板(landinggearboard)、翼梢小翼(winglet)、擾流器、襟翼(edge)、方向舵、升降舵、整流罩、翼肋等航空器相關(guān)部件、構(gòu)件；及外板、風車的葉片等。特別地，適合用于航空器構(gòu)件、風車的葉片、汽車外板及電子設(shè)備的殼體及托架、底盤等。
實施例
以下，利用實施例對本發(fā)明的涂上漿劑碳纖維束具體地進行說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。
各實施例及各比較例中用作上漿劑成分的材料和成分如下所述。
(i)“denacol(注冊商標)”ex-611(nagasechemtex(株)制：山梨糖醇聚縮水甘油醚，水溶性)
(ii)“denacol(注冊商標)”ex-521(nagasechemtex(株)制：聚甘油聚縮水甘油醚，水溶性)
(iii)“jer(注冊商標)”828(三菱化學(株)制：雙酚a的二縮水甘油醚，非水溶性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃)
(iv)sb膠乳0573(jsr(株)制：包含非水溶性的丁苯膠乳和乳化劑的水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-7℃)。
(v)“baybond(注冊商標)”pu407(sumikabayerurethaneco.ltd(株)制：包含非水溶性的聚氨酯和乳化劑的水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-46℃)。
(vi)利用乳化劑將“jer(注冊商標)”828(三菱化學(株)制：雙酚a的二縮水甘油醚，非水溶性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15℃)進行乳化而成的水溶性乳液。
(vii)sb膠乳0640(jsr(株)制：包含非水溶性的丁苯膠乳和乳化劑的水溶性乳液，非水溶性成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為105℃)。
(viii)聚乙二醇(和光純藥工業(yè)(株)制：水溶性，平均分子量為400)。
各實施例、及各比較例中實施的涂上漿劑碳纖維束的評價方法如下所述。
<界面剪切強度(ifss)的測定>
界面剪切強度(ifss)的測定按照以下(a)～(d)的步驟進行。
(a)樹脂的制備
在容器中分別加入100質(zhì)量份的雙酚a型環(huán)氧樹脂“jer(注冊商標)”828(三菱化學(株)制)和14.5質(zhì)量份的間苯二胺(sigma-aldrichjapan(株)制)。然后，為了降低上述的jer828的粘度并且將間苯二胺溶解，于75℃的溫度加熱15分鐘，然后將兩者充分混合，于80℃的溫度真空脫泡約15分鐘。
(b)碳纖維單絲固定于專用模具
從碳纖維束中抽出單纖維，在對單纖維施加一定張力的狀態(tài)下利用粘接劑將其兩端沿著啞鈴型模具的長度方向固定。然后，為了除去附著于碳纖維單絲及模具上的水分，于80℃的溫度真空干燥30分鐘以上。啞鈴型模具為硅橡膠制，澆鑄部分的形狀為中央部分寬5mm、長25mm、兩端部分寬10mm、整體長150mm。
(c)樹脂的澆鑄、固化
在上述步驟(b)的真空干燥后的模具內(nèi)注入上述步驟(a)中制備的樹脂，使用烘箱，以1.5℃/分鐘的升溫速度升溫至75℃的溫度并保持2小時后，以1.5℃/分鐘的升溫速度升溫至125℃的溫度并保持2小時，然后以2.5℃/分鐘的降溫速度降溫至30℃。然后，脫模得到試驗片。
(d)界面剪切強度(ifss)的測定
沿著纖維軸方向(長度方向)對上述步驟(c)中得到的試驗片施加拉伸力，產(chǎn)生12％的變形后，使用偏光顯微鏡測定試驗片中心部22mm的范圍內(nèi)的纖維斷裂數(shù)n(個)。接下來，利用數(shù)學式la(μm)＝22×1000(μm)/n(個)計算平均斷裂纖維長度la，進而根據(jù)平均斷裂纖維長度la，利用數(shù)學式lc(μm)＝(4/3)×la(μm)計算臨界纖維長度lc。測定線束拉伸強度σ和碳纖維單絲的直徑d，并利用下式算出作為碳纖維與樹脂界面的粘接強度的指標的界面剪切強度ifss。實施例中，將5次測定的平均值作為試驗結(jié)果。
界面剪切強度ifss(mpa)＝σ(mpa)×d(μm)/(2×lc)(μm)
本發(fā)明中，25mpa以上是優(yōu)選的范圍，將25mpa以上記為○，將小于25mpa記為×。
<上漿劑附著量的測定>
秤量約2g涂上漿劑碳纖維束，記為w1(讀取至小數(shù)點后第4位)，然后在50ml/分鐘的氮氣流中，在溫度設(shè)定為450℃的電爐(容量為120cm3)中放置15分鐘，使上漿劑完全地熱分解。接著，移至20l/分鐘的干燥氮氣流中的容器中，秤量冷卻15分鐘后的碳纖維束，記為w2(讀取至小數(shù)點后第4位)，利用下式求出上漿劑附著量。
上漿劑附著量(質(zhì)量％)＝[w1(g)-w2(g)]/[w1(g)]×100
將該上漿劑附著量換算成相對于100質(zhì)量份碳纖維束而言的量，將得到的值(將小數(shù)點后第3位四舍五入)作為附著的上漿劑的質(zhì)量份。本實施例中，進行2次測定，將其平均值作為上漿劑的質(zhì)量份。進而，沿纖維方向在寬度方向上將得到的碳纖維束以質(zhì)量計三等分，利用同樣的方法，求出中央部和各自的兩端部中的相對于碳纖維束的質(zhì)量的上漿劑的質(zhì)量分率。由此，得到關(guān)于左右的兩端部的質(zhì)量分率的算數(shù)平均值，將其除以中央部的質(zhì)量分率而得到的值作為兩端部/中央部的上漿劑附著量比。
<耐摩擦性的評價>
將4根表面平滑的直徑為10mm的不銹鋼棒配置成鋸齒形(zigzag)，使得碳纖維束以60°的角度一邊接觸一邊通過。一邊施加3000g的初始張力一邊使得到的涂上漿劑碳纖維束以3m/分鐘的速度通過該裝置，從相對于碳纖維束而言的直角方向目視評價3m的碳纖維束的外觀，將沒有觀察到起毛的情形判定為◎，將相對于每1m總長絲數(shù)為12,000根的碳纖維束確認到小于5個的起毛的情形判定為○，將確認到5個以上且小于10個的起毛的情形判定為δ，將確認到10個以上的大量起毛的情形判定為×。
<懸垂值的評價>
將附著有上漿劑的碳纖維束切成100cm以上的長度，用膠帶將碳纖維束的上端面貼附于與地面平行的橫梁(bar)上，從絲的上端開始排除加捻，并在絲的下端懸掛18g±1g的砝碼，放置30分鐘以上。除去砝碼，以解除了絲束的加捻的狀態(tài)，將從下方切下的長度為30cm的附著有上漿劑的碳纖維束放置于高度為25cm以上的頂部為水平的臺上，以水平地突出至空中的狀態(tài)支撐距離碳纖維束的前端25cm的部分。讀取去掉支撐后經(jīng)過1秒后的絲束前端部距離測定臺的距離，將該值作為懸垂值(mm)。需要說明的是，測定溫度為23±5℃。
(實施例1)
本實施例包括以下的第i工序及第ii工序。
第i工序：制造碳纖維束的工序
將由99摩爾％丙烯腈和1摩爾％衣康酸形成的共聚物進行紡絲、燒成，得到總長絲數(shù)為12,000根、比重為1.8、線束拉伸強度為6.2gpa、線束拉伸彈性模量為300gpa的碳纖維束。接著，將濃度為0.1mol/l的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以電量為每1g碳纖維束100庫侖對該碳纖維束進行電解表面處理。接著對實施了該電解表面處理后的碳纖維束進行水洗，在溫度為150℃的加熱空氣中進行干燥，得到用作原料的碳纖維束。將其作為碳纖維束(a)。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(i)作為上漿劑成分，使(i)完全溶解于用作溶劑的水中，制備上漿劑溶液。該水的沸點為100℃。將該上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角為60度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進，經(jīng)過10秒后，使其與已加熱至140℃的輥接觸10秒。此時，以該碳纖維束的扁平率成為110的方式調(diào)節(jié)碳纖維束的張力。然后，進一步于210℃的溫度熱處理180秒，從而得到涂上漿劑碳纖維束。利用上述方法測定相對于碳纖維束而言的上漿劑的平均附著量，并以相對于100質(zhì)量份的經(jīng)表面處理的碳纖維束而言為1質(zhì)量份的方式進行調(diào)節(jié)。
針對得到的涂上漿劑碳纖維束，利用上述方法測定界面剪切強度，結(jié)果可知該涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高。針對得到的涂上漿劑碳纖維束，求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.2，并且利用上述方法評價耐摩擦性，結(jié)果沒有確認到起毛，顯示出非常良好的耐摩擦性。
[表1]
(實施例2、3)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將已加熱的輥的溫度按照表1的記載進行變更，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，且顯示出非常良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例4)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為90度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，且顯示出非常良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例5)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進90秒直至與已加熱的輥接觸為止，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，并顯示出非常良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例6)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將使碳纖維束與已加熱的輥接觸的時間變更為5秒，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，并顯示出非常良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例7)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將使碳纖維束與已加熱的輥接觸的時間變更為50秒，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，并顯示出非常良好的耐摩擦性。然而，觀察到來自于上漿劑的污垢較多地固著于已加熱的輥上的傾向。將結(jié)果示于表1。
(實施例8)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(i)作為上漿劑成分，使(i)完全溶解于用作溶劑的二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制：一級)中，制備上漿劑溶液。該二甲基甲酰胺的沸點為153℃。將該上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為60度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進，經(jīng)過10秒后，使其與已加熱至190℃的輥接觸10秒。然后，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，并顯示出非常良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例9)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
以涂上漿劑碳纖維束的扁平率成為50的方式調(diào)節(jié)碳纖維束的張力，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，并顯示出良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例10)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
將由99摩爾％丙烯腈和1摩爾％衣康酸形成的共聚物紡絲、燒成，得到總長絲數(shù)為12,000根、比重為1.8、線束拉伸強度為4.9gpa、線束拉伸彈性模量為230gpa的碳纖維束。接著，將濃度為z.1mol/l的碳酸氫銨水溶液作為電解液，以電量為每1g碳纖維束100庫侖對該碳纖維束進行電解表面處理。將實施了該電解表面處理后的碳纖維束繼續(xù)進行水洗，在溫度為150℃的加熱空氣中干燥，得到用作原料的碳纖維束。將其作為碳纖維束(b)。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
與實施例1同樣地進行。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，并顯示出良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例11)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(ii)作為上漿劑成分，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，并顯示出非常良好的耐摩擦性。將結(jié)果示于表1。
(實施例12)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(iii)作為上漿劑成分，使(iii)完全溶解于用作溶劑的二甲基甲酰胺(和光純藥工業(yè)(株)制：一級)中，制備上漿劑溶液。該二甲基甲酰胺的沸點為153℃。將該上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為60度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進，經(jīng)過10秒后，使其與已加熱至190℃的輥接觸10秒。然后，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
針對得到的涂上漿劑碳纖維束，利用上述方法對界面剪切強度進行測定，結(jié)果可知粘接性不充分。另一方面，利用上述的方法評價懸垂值，結(jié)果顯示出非常良好的形態(tài)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表2。
[表2]
(實施例13)
第i工序：制造碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(iv)作為上漿劑成分，將水用作溶劑，以表3所示的濃度制備上漿劑溶液。該水的沸點為100℃。將該上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為60度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進，經(jīng)過10秒后，使其與已加熱至140℃的輥接觸10秒。然后，進一步于210℃的溫度熱處理180秒，得到涂上漿劑碳纖維束。利用上述的方法測定相對于碳纖維束而言的上漿劑的平均附著量，并以相對于100質(zhì)量份的經(jīng)表面處理的碳纖維束而言為1質(zhì)量份的方式進行調(diào)節(jié)。
針對得到的涂上漿劑碳纖維束，求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.2，利用上述方法評價耐摩擦性，結(jié)果沒有確認到起毛，顯示出非常良好的耐摩擦性。此外，利用上述方法評價懸垂值，結(jié)果顯示出非常良好的形態(tài)穩(wěn)定性。
(實施例14)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(v)作為上漿劑成分，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出良好的耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表3。
(實施例15)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(vi)作為上漿劑成分，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出良好的耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表3。
(實施例16，17)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將已加熱的輥的溫度按照表3的記載進行變更，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出良好的耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表3。
(實施例18)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為90度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出良好的耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表3。
(實施例19)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，然后介由導輥使碳纖維束行進60秒直至與已加熱的輥接觸為止，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出良好的耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表2。
(實施例20)
第i工序：制造成為原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將使碳纖維束與已加熱的輥接觸的時間變更為5秒，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出非常良好的耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表3。
(實施例21)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將使碳纖維束與已加熱的輥接觸的時間變更為30秒，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出良好的耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表3。
(實施例22)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(iv)作為上漿劑成分，并浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為60度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進，經(jīng)過10秒后，使其與已加熱至140℃的輥接觸10秒，得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出耐摩擦性，且顯示出形態(tài)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表3。
(實施例23，24)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將與輥接觸后的干燥溫度、干燥時間按照表3的記載進行設(shè)定來進行熱處理，除此之外，與實施例13同樣地進行，得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出耐摩擦性，且形態(tài)穩(wěn)定性也高。將結(jié)果示于表3。
(實施例25～27)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將相對于碳纖維束而言的上漿劑的平均附著量按照表3的記載進行調(diào)節(jié)，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束顯示出耐摩擦性，且顯示出形態(tài)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表3。
(比較例1)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
與實施例1同樣地制備上漿劑溶液。將該上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為60度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進，經(jīng)過10秒后，使其與已加熱至80℃的輥接觸3秒。然后，進一步于210℃的溫度熱處理180秒，得到涂上漿劑碳纖維束。利用上述方法測定上漿劑相對于碳纖維束的平均附著量，并以相對于100質(zhì)量份的經(jīng)表面處理的碳纖維而言成為1質(zhì)量份的方式進行調(diào)節(jié)。
針對得到的涂上漿劑碳纖維束，求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.0。此外，雖然得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，但確認到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。將結(jié)果示于表4。
[表4]
(比較例2)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將使碳纖維束與已加熱的輥接觸的時間變更為0.5秒，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
針對得到的涂上漿劑碳纖維束，求出中央部和兩端部的相對于碳纖維束而言的上漿劑的質(zhì)量分率之比，結(jié)果為1.0。此外，雖然得到的涂上漿劑碳纖維束的粘接性足夠高，但確認到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。將結(jié)果示于表4。
(比較例3)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將已加熱的輥的溫度變更為250℃，除此之外，利用與實施例1同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
針對得到的涂上漿劑碳纖維束，利用上述方法評價耐摩擦性，結(jié)果確認到無數(shù)的起毛，可知耐摩擦性顯著降低。此外，由于碳纖維束的起毛非常多，難以將碳纖維束劃分成中央部和兩端部，因此不能求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比。將結(jié)果示于表4。
(比較例4)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
與實施例13同樣地制備上漿劑溶液。將該上漿劑溶液浸漬于經(jīng)表面處理的碳纖維束中，然后以上漿劑溶液的液面與碳纖維束所成的角成為60度的方式將碳纖維束從上漿劑溶液中抽出，介由導輥使碳纖維束行進，經(jīng)過10秒后，使其與已加熱至80℃的輥接觸5秒，得到涂上漿劑碳纖維束。利用上述的方法測定相對于碳纖維束而言的上漿劑的平均附著量，以相對于100質(zhì)量份的經(jīng)表面處理的碳纖維而言為1質(zhì)量份的方式進行調(diào)節(jié)。
得到的涂上漿劑碳纖維束進行集束，扁平率低。求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.0。就得到的涂上漿劑碳纖維束而言，確認到大量的起毛，可知缺乏耐摩擦性。此外，可知懸垂值低、缺乏形態(tài)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5。
[表5]
(比較例5)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
將使碳纖維束與已加熱的輥接觸的時間變更為0.5秒，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束進行聚束、扁平率低。求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.0。就得到的涂上漿劑碳纖維束而言，確認到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。此外，可知懸垂值低、缺乏形態(tài)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5。
(比較例6)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
利用實施例13的方法將已加熱的輥的溫度變更為200℃，結(jié)果由于固著于已加熱的輥上的污垢的原因，導致碳纖維束熔融，不能得到良好的碳纖維束。
(比較例7)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
不使碳纖維束與已加熱的輥接觸，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
得到的涂上漿劑碳纖維束成為集束而成的圓柱狀的束，求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.0。就得到的涂上漿劑碳纖維束而言，確認到大量的起毛，可知其缺乏耐摩擦性。此外，可知懸垂值低、缺乏形態(tài)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5。
(比較例8)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(vii)作為上漿劑成分，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
關(guān)于得到的涂上漿劑碳纖維束，求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.2。得到的涂上漿劑碳纖維束雖然可得到良好的耐摩擦性，但可知懸垂值高、缺乏加工性。將結(jié)果示于表5。
(比較例9)
第i工序：制造用作原料的碳纖維束的工序
與實施例1同樣地進行。
第ii工序：制作涂上漿劑碳纖維束的工序及評價
使用(viii)作為上漿劑成分，除此之外，利用與實施例13同樣的方法得到涂上漿劑碳纖維束。
關(guān)于得到的涂上漿劑碳纖維束，求出兩端部/中央部的上漿劑附著量比，結(jié)果為1.1。就得到的涂上漿劑碳纖維束而言，確認到大量的起毛，可知缺乏耐摩擦性。此外，可知懸垂值低、缺乏形態(tài)穩(wěn)定性。將結(jié)果示于表5。