本發(fā)明涉及一種用于增白染色織物的方法，以及由此制造的織物。

背景技術(shù)：

多年來，一直存在有對(duì)洗出和二手外觀效果持續(xù)的時(shí)尚潮流。這導(dǎo)致對(duì)由纖維素纖維制成的染色織物的需求不斷增加，特別是用靛藍(lán)或其它染料染色的牛仔布物品，它們?cè)谶M(jìn)一步處理步驟中通過在部分機(jī)械式增強(qiáng)(石磨洗)洗滌過程中被增白或完全地或部分地被漂白，通常與化學(xué)處理相結(jié)合。

經(jīng)典牛仔褲織物或牛仔布，是一種由用靛藍(lán)環(huán)染的經(jīng)紗和大部分未染色的緯紗組成的織物。經(jīng)紗的環(huán)染是在其使用壽命過程中為牛仔褲提供具有個(gè)性外觀的典型磨損現(xiàn)象的原因。染料（通常單獨(dú)靛藍(lán)或與硫黑組合），它僅僅附著在紗表面上，在洗滌和使用過程中被機(jī)械磨損逐漸除去，白色纖芯變得越來越明顯。尤其是在暴露部位，例如接縫凸起和皺紋，這更為明顯。

由于受到了消費(fèi)者購買具有二手外觀的衣服作為新產(chǎn)品的高需求，所謂的二手或復(fù)古外觀的提供已成為休閑領(lǐng)域中商業(yè)上最重要的時(shí)尚效果之一。

因此，由環(huán)染織物制成的制品受到用酶和/或浮石磨料洗滌，在洗滌滾筒內(nèi)整個(gè)制品產(chǎn)生磨損。該處理通常與含有漂白劑的第二種浴液組合以另外實(shí)現(xiàn)增白顏色和提高明暗對(duì)比。此外，然而，在相應(yīng)的暴露部位，制品選定的局部增白，也作為提供牛仔褲真正地道外觀的一種重要手段。因此，牛仔布表面首先在局部區(qū)域通過手動(dòng)磨損機(jī)械地粗糙化，例如，在大腿和臀部區(qū)域。隨后，這些區(qū)域被選擇性地用或多或少破壞染料的漂白溶液噴涂，這取決于增白效果所需的強(qiáng)度。這就產(chǎn)生了使用痕跡的完美錯(cuò)覺，并已經(jīng)磨損在新的牛仔布制品中。

一般的做法是用次氯酸鹽在具有長浴比的水浴中對(duì)增白染色織物的整個(gè)表面進(jìn)行處理，例如，次氯酸鈉。次氯酸鈉是一種容易得到的，具有成本效益和高效的漂白劑，通過次氯酸鈉，大量的染料，包括靛藍(lán)或靛系染料，可以被氧化脫色。但是，此過程的缺點(diǎn)在于將獲得大量載有可吸附的有機(jī)鹵化物（aox）的廢水，這常常需要后處理，以滿足由當(dāng)局規(guī)定的限度。次氯酸鈉對(duì)水生生物的毒性很強(qiáng)。因此，氯基化學(xué)品的使用受到環(huán)境和消費(fèi)者組織的嚴(yán)厲批評(píng)。原則上，使用次氯酸鹽對(duì)局部增白也是可能的，例如，通過噴涂。然而，由于強(qiáng)腐蝕性和腐蝕性的影響以及漂白效果難以控制，這種方法在實(shí)踐應(yīng)用中通常是不適用的。

通過噴涂法對(duì)牛仔布制品的局部漂白，使用高錳酸鉀是最先進(jìn)的。然而，在這種情況下在此期間也已經(jīng)出現(xiàn)了嚴(yán)重的缺點(diǎn)。因此，高錳酸鉀對(duì)水生生物表現(xiàn)出高毒性，并且其大量使用會(huì)導(dǎo)致廢水中高的重金屬含量。根據(jù)德國化學(xué)禁止條例，高錳酸鉀在德國的分布需要使用證明，以防止濫用其生產(chǎn)炸藥或違禁藥物。在許多其他國家也存在類似的限制，這使得高錳酸鉀的購置和儲(chǔ)存困難。另外，在噴涂處理中，用于除去所產(chǎn)生的二氧化錳的額外的處理步驟也是必要的。

許多方法已被提出作為次氯酸鹽和高錳酸鉀的替代品，其也具有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，但是，并不能在實(shí)踐中建立它們自己。因此，除其他外，還原染料，特別是靛藍(lán)，可以通過還原劑轉(zhuǎn)化為可溶的無色形式，而從纖維中除去，從而在織物可被增白。為了這個(gè)目的，除其他外，糖的使用如葡萄糖，是已知的，如在ep0654557a描述。然而，這些方法具有必須在高溫下（>80℃）并在高堿度（ph值>11）下進(jìn)行操作的缺點(diǎn)。此外，產(chǎn)生大量的廢水，由于高的有機(jī)負(fù)荷，具有增加的生物和化學(xué)需氧量。比照使用其它還原劑時(shí)，如酮化合物，例如，羥基丙酮，這些問題也可能發(fā)生。此外，還原方法是基本上不適合用于產(chǎn)生局部漂白效果，因?yàn)椋煌谠诜忾]的洗滌滾筒，不能創(chuàng)建具有整體還原效果的環(huán)境，因此局部產(chǎn)生的無色形式很快被大氣中的氧氣氧化。

另外，使用臭氧作為氧化劑用于增白染色織物是已知的（ep0554648a），但這種方法的缺點(diǎn)在于臭氧是一種非常毒性和腐蝕性的氣體。因此，在技術(shù)生產(chǎn)方法中，臭氧的處理是困難的，因?yàn)闅鈶B(tài)臭氧必須以受控的方式來生產(chǎn)，供給到處理集料，以及過量的臭氧必須再次被除去。例如，牛仔布制品的局部處理不可能以這種方式。

過氧化氫或乙酸在增白染色織物的使用也是已知的。然而，這些物質(zhì)不作為主要的漂白劑，但是，例如，用于對(duì)已經(jīng)通過高錳酸鉀增白的棉織物的中和，或用于除去由此形成的（參見wo92/13987a）的二氧化錳污垢。

us3,384,596c公開了過氧羧酸的應(yīng)用，如單過氧鄰苯二甲酸和間氯過氧苯甲酸，在堿土金屬鹽的存在下，在堿性ph中作為漂白劑。

us4,443,352c提出了單過氧鄰苯二甲酸及其水溶性鹽作為一種粉末洗滌劑配方的漂白增強(qiáng)組分的應(yīng)用。作為一種方法，在堿性ph下對(duì)家用衣物染色漂白被提及。單過氧鄰苯二甲酸鎂鹽的類似應(yīng)用在ep0027693a中被要求保護(hù)。

de3400950a公開了在一種洗滌劑配方中，單過氧鄰苯二甲酸鎂鹽與堿溴化物和磺胺類組合的應(yīng)用，同樣是在堿性ph下用于對(duì)家用衣物染色漂白。wo95/25195a提出了在強(qiáng)酸性ph值下，過氧化氫源與鐵鹽組合用于漂白靛藍(lán)染色的織物的應(yīng)用。這個(gè)組合一直被稱為芬頓試劑。然而，這個(gè)方法是很復(fù)雜的，并且在實(shí)踐中不能以經(jīng)濟(jì)有效的方式來進(jìn)行，因?yàn)殍F鹽必須在預(yù)處理步驟中被提供，并且必須在下游處理步驟中使用大量的配位劑再次除去。此外，為達(dá)到良好的效果，在70℃和更高的溫度下延長處理時(shí)間是必要的，使得該方法非常耗能。

這也適用于對(duì)染色織物增白的另一個(gè)提案：wo95/20643a提出了過二硫酸鹽作為氧源與過渡金屬催化劑組合的應(yīng)用。然而，根據(jù)德國化學(xué)禁止條例，過二硫酸鹽作為氧化劑同高錳酸鹽一樣都受到同樣的限制，因此，它們不適合作為這方面的替代品。另外，過二硫酸鹽溶液以及芬頓溶液是不適合于通過噴涂或漆刷應(yīng)用來實(shí)現(xiàn)局部效果。

ep0176124a2(at44763e)涉及含有水的懸浮液的應(yīng)用，作為一種漂白成分，一種衍生自具有8至13個(gè)碳原子的二羧酸的過氧羧酸，作為一種可澆注的漂白劑。

dt2620723a1涉及漂白或清潔劑，特別是在較低溫度下具有漂白作用。

此外，在酶的存在下染色織物的增白是已知的。其實(shí)例包括漆酶和過氧化氫源作為氧化劑（us5,851,233c,wo96/12846a）的應(yīng)用。這些方法在實(shí)踐中被應(yīng)用，但有許多缺點(diǎn)。因此，在牛仔布制品上，只有靛藍(lán)部位被漂白，但是，往往包括在內(nèi)的硫黑并不被漂白。為實(shí)現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)大的增白效果，幾種處理浴液是必要的，這使得這個(gè)過程也非常耗費(fèi)財(cái)力。此外，這種處理還必須用長浴比進(jìn)行，部分增白，例如通過噴涂，是不可能的。

目前，對(duì)于用高錳酸鉀對(duì)牛仔布制品進(jìn)行局部漂白處理，沒有可替代的方法，這在實(shí)際應(yīng)用中是眾所周知的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種用于增白染色織物的方法，一方面使織物的整個(gè)表面在所需色澤上被均勻地增白，而且也能以局部地有限的方式被漂白，例如，以一種可自由選擇的強(qiáng)度，通過噴涂或漆刷應(yīng)用。在其增白效果方面，該方法應(yīng)使結(jié)果與使用基于氯的漂白劑或高錳酸鉀獲得的那些效果相當(dāng)，而顯著減少可能的缺點(diǎn)及對(duì)環(huán)境的危險(xiǎn)。特別是，沒有對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)物質(zhì)的使用，且aox或重金屬排放入廢水的應(yīng)排除在外。

令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)過氧羧酸，特別是某些線性或環(huán)狀脂肪族或芳香族過氧羧酸或二羧酸，其含有疏水性側(cè)基，優(yōu)選具有至少5個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選具有5至30個(gè)碳原子，并且甚至更優(yōu)選具有6至10個(gè)碳原子的鏈長度，對(duì)染色織物具有非常高的增白效果。特別是，靛藍(lán)和靛系染料可在溫和的條件下被漂白，從而使局部處理，例如，通過噴涂，可以在可行的條件下簡單地進(jìn)行。

術(shù)語“疏水性”通常表示非極性基團(tuán)或含水環(huán)境的分子的締合。其特征是不與水混合的，且大多是讓水在表面上“滾離”的物質(zhì)。

非極性材料，如脂肪，蠟，具有長鏈烷基的醇，即，除了甲醇，乙醇和丙醇，烷烴，烯烴等，是疏水性的。當(dāng)疏水性材料溶解在水中，一般是一種所謂的疏水性效果，并與一些小的疏水性物質(zhì)，如甲烷或氙，甚至形成不利的包合物結(jié)構(gòu)形式。因此，這樣的材料在水中的溶解度一般較低。

疏水性材料幾乎都是親脂性的，即，它們?cè)谥竞陀椭腥芙饬己?。表現(xiàn)出與水90°以上的接觸角的表面也被稱為“疏水性”。因此，本發(fā)明的含義內(nèi)的疏水性基團(tuán)包括，特別是，至少5個(gè)碳原子的連續(xù)基團(tuán)，優(yōu)選用氫原子飽和的碳鏈形成烷基或芳基。

根據(jù)本發(fā)明作為漂白劑特別優(yōu)選的是由一個(gè)或多個(gè)稠合芳環(huán)組成，任選地在任何可能的位置用一個(gè)或多個(gè)其他的過氧羧酸基團(tuán)取代的芳香族過氧羧酸。根據(jù)本發(fā)明這些芳香族過氧羧酸可以進(jìn)一步在芳香環(huán)體系中的任何可能的位置用從烷基，芳基，羧酸酯，磺酸酯，鹵化物，硝基或羥基中選擇的至少一種官能團(tuán)所取代。作為優(yōu)選的例子，可以舉出：單-或二過氧-鄰-，-間-或-對(duì)苯二甲酸，單-或二過氧-4-甲基鄰苯二甲酸，單或二過氧-1,8-萘二甲酸。

所述過氧羧酸可以以酸的形式和作為鹽被使用，或者也可以通過加入活化的羧酸衍生物（例如，如酸酐）和過氧化氫源在原位產(chǎn)生，或在方法中的一些其它的方式。如鹽，堿金屬或堿土金屬鹽是優(yōu)選被使用的，例如，鋰，鈉，鉀，鎂或鈣鹽。

更令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述處理可以特別有效地在酸性ph值條件下進(jìn)行，盡管本領(lǐng)域技術(shù)人員知道過氧羧酸，例如，過氧乙酸，在ph值接近pks值，即在中性至弱堿性范圍內(nèi)，具有最高的漂白效率。優(yōu)選地，溶液的ph值在從0到7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在ph1至ph5的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在ph1.5至ph3.5的范圍內(nèi)。

作為其他的添加劑，天然和合成的增稠劑，鹽，如堿金屬和堿土金屬硫酸鹽，磷酸鹽，以及，如果需要的話，標(biāo)記染料，例如，染料，潤濕劑，保濕劑，例如甘油，尿素，或分散劑或其他輔助劑被加入到應(yīng)用液中。使用染料（標(biāo)記試劑）是為了噴涂過程的更好的視覺跟蹤性。這對(duì)于實(shí)踐是特別重要的，因?yàn)樽仙咤i酸鉀強(qiáng)烈的渲染噴涂溶液，而根據(jù)本發(fā)明的噴涂溶液基本上是無色的。

上述ph值范圍或者通過自身由于所使用的反應(yīng)物來產(chǎn)生，或者可以通過其他的添加劑來調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明尤其優(yōu)選用無機(jī)酸或有機(jī)酸來調(diào)整溶液的ph值。在這方面更優(yōu)選的是低揮發(fā)性酸，即具有在20℃溫度下蒸汽壓力<20pa的酸，如檸檬酸，馬來酸，乳酸，鄰苯二甲酸，磷酸，硫酸，或硫酸氫鹽。

用過氧羧酸接觸染色織物的各種各樣的方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員是可用的。在這方面，特別優(yōu)選用含有過氧羧酸或其鹽的溶液通過噴涂，浸漬或涂敷工藝完全地或部分地接觸染色織物。

通過本發(fā)明的方法，各種各樣的紡織品或紡織織物可以用過氧羧酸接觸。在這方面，特別優(yōu)選采用各種染料染色的由纖維素纖維或混合有天然或合成纖維的纖維素纖維制成的織物。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選，從還原染料，直接染料或硫化染料的組中選擇這些染料。

本發(fā)明的方法特別適合于用靛藍(lán)，靛系染料或硫黑以及這些染料的組合物染色的織物。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括通過如上定義的方法獲得的漂白織物。在這種漂白織物定義所指的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選牛仔褲。

在與代表現(xiàn)有技術(shù)的高錳酸鉀的直接比較中，根據(jù)本發(fā)明在局部漂白處理的液的效果被確定。所有的過氧羧酸以對(duì)應(yīng)于在如今使用的2％的高錳酸鉀溶液大約三倍標(biāo)準(zhǔn)的濃度被使用。

在兩種不同的牛仔布上確定漂白效果，每一種根據(jù)cie用德塔顏色公司國際的sf600plus-ct，口徑30毫米lav，一式四份測(cè)量，用標(biāo)準(zhǔn)光源d65校準(zhǔn)來確定y值。

作為漂白結(jié)果，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)高錳酸鉀溶液的漂白效果的>40％，更優(yōu)選>60％，甚至更優(yōu)選>80％。

實(shí)施例

參考例1：在兩種可商購的牛仔布（牛仔布1=不脫漿，用砂紙刮擦預(yù)處理;牛仔布2=退漿，石磨洗處理），120平方厘米的矩形區(qū)域被標(biāo)記，并在相對(duì)鄰近區(qū)域的邊緣鋪滿粘合膜。這些區(qū)域被均勻地用2克20克/升高錳酸鉀的水溶液（0.38標(biāo)準(zhǔn)）噴涂，隨后將織物試樣稱重，以確定所施加的量。在室溫下經(jīng)20分鐘的曝光時(shí)間之后，將織物試樣用4克/升亞硫酸氫鈉在洗脫機(jī)中與作為鎮(zhèn)流器的未處理的牛仔布一起，先在50℃溫度下和在浴比為1：8中和10分鐘，然后在浴比為1:10中冷漂洗三次，隨后在轉(zhuǎn)鼓干燥。這樣獲得的試樣，在每個(gè)噴涂處理區(qū)域上和旁邊，根據(jù)cie測(cè)定y值（德塔顏色公司國際sf600plus-ct，口徑30毫米lav，一式四份測(cè)量，用標(biāo)準(zhǔn)光源d65校準(zhǔn)），并從差值作為dy來確定增白的程度。

這得到了值dy=19.2的牛仔布1，和dy=35.0的牛仔布2。

比較例1：來自單過氧戊二酸（mpga），含有15％（重量）mpga，2.5％（重量）硫酸鈉和0.4％(重量)黃原膠增稠劑的1-標(biāo)準(zhǔn)溶液被制備并用磷酸調(diào)節(jié)到ph為2.9。將這種溶液2.0克，以與參考例1相同的方式施加到兩種標(biāo)準(zhǔn)牛仔布上。在60℃溫度下經(jīng)20分鐘的曝光時(shí)間之后，將織物試樣以類似于參考例1的方式漂洗，不用在40℃溫度下再次中和以及不用以浴比為1:10再次冷漂，隨后在轉(zhuǎn)鼓干燥。這樣獲得的試樣，以類似于參考例1的方式，在每個(gè)噴涂處理區(qū)域上和旁邊，根據(jù)cie測(cè)定y值，并從差值作為dy來確定增白的程度。

這得到了值dy=4.7的牛仔布1，和dy=8.3的牛仔布2。

比較例2：通過與比較例1類比，包含13.8％（重量）的mpma，2.5％（重量）硫酸鈉和0.4％（重量）黃原膠增稠劑的單過氧馬來酸（mpma）作為1-標(biāo)準(zhǔn)溶液被等量施加到兩種標(biāo)準(zhǔn)牛仔布中，以同樣的方式處理，并進(jìn)行測(cè)量。這得到了值dy=4.9的牛仔布1，和dy=10.5的牛仔布2。實(shí)施例1：通過與比較例1類比，包含25％（重量）的mmpp，2.5％（重量）硫酸鈉和0.4％（重量）黃原膠增稠劑的可商購的鎂二(單過氧鄰苯二甲酸)六水（mmpp）作為1-標(biāo)準(zhǔn)溶液被等量施加到兩種標(biāo)準(zhǔn)牛仔布中，以同樣的方式處理，并進(jìn)行測(cè)量。

這得到了值dy=18.7的牛仔布1，和dy=34.3的牛仔布2。

實(shí)施例2：通過與比較例1類比，包含16.8％（重量）的mppa，2.5％（重量）硫酸鈉和0.4％（重量）黃原膠增稠劑的單過氧鄰苯二甲酸（mppa）作為1-標(biāo)準(zhǔn)溶液被等量施加到兩種標(biāo)準(zhǔn)牛仔布中，以同樣的方式處理，并進(jìn)行測(cè)量。

這得到了值dy=18.1的牛仔布1，和dy=32.2的牛仔布2。

實(shí)施例3：通過與比較例1類比，包含17.5％（重量）的mpdca，2.5％（重量）硫酸鈉和0.4％（重量）黃原膠增稠劑的單過氧-順式-環(huán)己烷-1,2-二羧酸(mpdca)作為1-標(biāo)準(zhǔn)溶液被等量施加到兩種標(biāo)準(zhǔn)牛仔布中，以同樣的方式處理，并進(jìn)行測(cè)量。

這得到了值dy=12.4的牛仔布1，和dy=24.5的牛仔布2。

實(shí)施例4：通過與比較例1類比，包含18.4％（重量）的mpmp，2.5％（重量）硫酸鈉和0.4％（重量）黃原膠增稠劑,并加入1克/升的標(biāo)記染料的單過氧-4-甲基鄰苯二甲酸鎂鹽（mpmp）作為1-標(biāo)準(zhǔn)溶液被等量施加到兩種標(biāo)準(zhǔn)牛仔布中。標(biāo)記染料在隨后的漂洗步驟被再次除去，僅是用來使噴涂的過程和應(yīng)用的均勻性更可視。處理和測(cè)量受到與比較例1相同的方式的影響。

這得到了值dy=18.9的牛仔布1，和dy=32.5的牛仔布2。

表1：在牛仔布1上噴涂應(yīng)用（不退漿，研磨處理）

表2：在牛仔布2上噴涂應(yīng)用（退漿，石磨洗）。

實(shí)施例5：

來自可商購的鎂二(單過氧鄰苯二甲酸)六水（mmpp），包含25％（重量）mmpp，2.5％（重量）硫酸鈉和0.4％（重量）黃原膠增稠劑的幾種1-標(biāo)準(zhǔn)溶液被制備并用磷酸調(diào)節(jié)至ph為5.5-2.5。取這些溶液0.2克，以與比較例1相同的方式施加到標(biāo)準(zhǔn)牛仔布2，以相同的方式處理，并進(jìn)行測(cè)量。

由此得到的dy值被總結(jié)在表3中。

表3：在牛仔布2上噴涂應(yīng)用-ph值的影響

參考例2：

將標(biāo)準(zhǔn)牛仔布2在洗脫機(jī)上以1:8的浴比用含15毫升/升的次氯酸鈉溶液（120克/升活性氯）在50℃溫度下處理15分鐘。其次以1:10的浴比用冷軟水漂洗兩次，并且隨后，在2步驟中將織物先用4克/升亞硫酸氫鈉中和，然后再用4毫升/升35％的過氧化氫以1:10的浴比并在40℃溫度下中和10分鐘。在轉(zhuǎn)鼓干燥后，根據(jù)一個(gè)試樣的cie（德塔顏色公司國際sf600plus-ct，口徑30毫米lav，一式四份測(cè)量，用標(biāo)準(zhǔn)光源d65校準(zhǔn)）測(cè)定到y(tǒng)值。

這得到了值y=19.2。

實(shí)施例6:

將標(biāo)準(zhǔn)牛仔布2在洗脫機(jī)上以1:8的浴比用含20毫升/升的鎂二(單過氧鄰苯二甲酸)六水（mmpp）在60℃溫度下處理20分鐘，然后用檸檬酸調(diào)節(jié)ph至3.0。其次以1:10的浴比用冷軟水在60℃溫度下漂洗兩次。在轉(zhuǎn)鼓干燥后，根據(jù)一個(gè)試樣的cie（德塔顏色公司國際sf600plus-ct，口徑30毫米lav，一式四份測(cè)量，用標(biāo)準(zhǔn)光源d65校準(zhǔn)）測(cè)定y值。

這得到了值y=17.8。