本發(fā)明涉及的是紡織品染整助劑領(lǐng)域，具體涉及一種用在滌綸織物上的非離子型丙烯酸酯增深劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
滌綸纖維是當(dāng)前國內(nèi)外產(chǎn)量最大的合成纖維品種，滌綸纖維的力學(xué)性能良好，做成服飾外觀挺括，強(qiáng)度高、服用穩(wěn)定性好，且防腐、防蛀、耐磨性好，同時也是仿真絲產(chǎn)品的最優(yōu)選面料。但由于滌綸纖維特有的分子結(jié)構(gòu)，面料表面結(jié)晶度較大尤其是細(xì)旦長絲的開發(fā)應(yīng)用，造成滌綸纖維的染色性，尤其是染深性不佳，即使提高染料用量也達(dá)不到預(yù)期的效果，反而造成色牢度下降、成本升高，和環(huán)境污染等問題。因此，整個紡織品染整行業(yè)普遍采用增深技術(shù)來滿足客戶對于色度的要求以及用來減少染料的用量。這其中絕大部分采用的是陽離子丙烯酸樹脂增深劑。
CN103255618A公開了《一種滌綸織物增深劑共聚乳液及制備方法》，該發(fā)明采用陽離子和非離子乳化劑，使該乳液總體呈現(xiàn)陽離子性，但其中使用烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）結(jié)構(gòu)的乳化劑，是紡織品領(lǐng)域明令禁止含有的化學(xué)品，不符合環(huán)保要求。在合成方法上該發(fā)明主要由有機(jī)硅氧烷與改性氨基硅油的環(huán)氧氯烷基類化合物復(fù)配而成，而非丙烯酸酯單體合成。復(fù)配的增深劑弊端在于增深劑處理的織物水洗牢度不佳，耐水洗次數(shù)只有1-2次，同時用含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性，盡管使用了水解抑制劑，但并不能從根本上杜絕硅烷偶聯(lián)劑水解的發(fā)生，這樣也會造成增深效果下降和產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。
CN103694416A公開了《一種環(huán)保型織物增深劑的制備方法》，該發(fā)明采用八甲基環(huán)四硅氧烷和乙烯基三乙氧基硅烷5％ ；丙烯酸六氟丁酯3％改性丙烯酸酯乳液，同時以十六烷基三甲基氯化銨∶脂肪醇聚氧乙烯醚=3 ∶ 7 做乳化劑，使其乳液總體呈現(xiàn)陽離子性。但本發(fā)明沒有給出具體的應(yīng)用數(shù)據(jù)，特別是織物增深后的摩擦牢度和增深效果也沒有說明。
CN104074053A公開了《一種高效增深劑及其制備與后整理應(yīng)用方法》。此發(fā)明公開了一種高效增深劑及其制備與后整理應(yīng)用方法，包括14~40% 的甲基丙烯酸酯單體、0.5~6% 的交聯(lián)劑、0.05~2% 的陽離子乳化劑、0.05~2% 的非離子乳化劑、0.0015~0.4% 的水溶性偶氮引發(fā)劑、0.005~0.5% 冰醋酸和60~85% 去離子水。該乳液同樣呈現(xiàn)陽離子性，并且應(yīng)用了兩步法來達(dá)到增深的目的，但采用兩步整理工藝，不僅造成操作過程的繁瑣，而且第二步加入有機(jī)硅會造成牢度不佳，該發(fā)明的應(yīng)用中也沒有交代牢度級別。
CN104862964A公開了《一種用于滌綸織物的核殼結(jié)構(gòu)乳液增深劑及其制備方法》。該專利同樣使用了陽離子型乳化劑。
增深劑大都選擇陽離子性的原因主要是在染色時中和纖維表面的電負(fù)離子，提高纖維與涂料、染料的親和力，對染色棉織物作增深增艷處理效果很好，但對滌綸織物的增深效果不理想，且陽離子增深劑在實際使用中有一定的局限性，如果布面后處理過程中有用到陰離子型的涂料印花粘合劑等陰離子助劑，就會造成增深效果明顯下降甚者發(fā)生起泡，絮凝等現(xiàn)象。
目前還未見有非離子型的丙烯酸酯增深劑的生產(chǎn)技術(shù)公開。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種非離子型的、環(huán)保性好的丙烯酸酯增深劑及其制備方法，該增深劑乳液總體呈非離子性，適用范圍廣，環(huán)保、與織物結(jié)合牢度優(yōu)異、增深效果好；增深后不會降低布面的干濕摩擦牢度。
本發(fā)明滌綸用非離子型丙烯酸酯增深劑：
由原料按重量配比：硬脂十八醇聚氧乙烯醚8-12，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1.5-2.5，N-羥乙基丙烯酰胺6.8-7.2，丙烯酸乙酯90-100，苯乙烯30-40，質(zhì)量百分比為15%-20%的乙烯丙烯酸共聚物鈉鹽水溶液5-15，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 3-3.5，甲基丙烯酸1-2，含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油10-12.5，過硫酸鉀0.8-1.2，去離子水400-450，經(jīng)半連續(xù)乳液聚合方法得到的乳液；
外觀： 白色微藍(lán)乳液
pH值： 7-8
離子性： 非離子
固含量%： 30±1；
硬脂十八醇聚氧乙烯醚(是一種非離子乳化劑)環(huán)氧基官能團(tuán)數(shù)為25；
異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚(是一種非離子乳化劑)環(huán)氧基官能團(tuán)數(shù)為40；
含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油粘度為80-100mPa.s，分子量為1000-2000，可選用道康寧公司DC-32產(chǎn)品。
本發(fā)明滌綸用非離子型丙烯酸酯增深劑制備方法；
原料按重量比：
（1）將硬脂十八醇聚氧乙烯醚3-5，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚0.3-0.5，去離子水200-225加入反應(yīng)釜中，攪拌使乳化劑完全溶解，升溫至75-80℃，待用；
（2）將N-羥乙基丙烯酰胺6.8-7.2，丙烯酸乙酯90-100，苯乙烯30-40，質(zhì)量百分比為15%-20%的乙烯丙烯酸共聚物鈉鹽水溶液5-15，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3-3.5，甲基丙烯酸1-2，含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油10-12.5，硬脂十八醇聚氧乙烯醚5-7，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1.2-2，去離子水200-225，加入乳化釜中，進(jìn)行乳化，形成預(yù)乳化液，待用；
（3）將過硫酸鉀0.2-0.3溶于5水中待用；
（4）將過硫酸鉀0.7-1.0溶于15水中待用；
（5）將步驟（3）配制的過硫酸鉀水溶液加入到步驟（1）的反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜中體系反應(yīng)溫度75-80℃，滴加步驟（2）得到的預(yù)乳化液，同時滴加步驟（4）配制的過硫酸鉀水溶液，控制滴加速度，在2-3小時滴完，然后升溫至90℃保溫0.5-1小時，然后冷卻至30-40℃，加入質(zhì)量百分比濃度25-30%的氨水調(diào)節(jié)pH為7-8，制得非離子型丙烯酸酯增深劑；
上述制備方法中用于溶解過硫酸鉀去離子水不在原料配比的去離子水中；
硬脂十八醇聚氧乙烯醚環(huán)氧基官能團(tuán)數(shù)為25；
異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚環(huán)氧基官能團(tuán)數(shù)為40；
含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油粘度為80-100mPa.s，分子量為1000-2000，可選用道康寧公司DC-32產(chǎn)品。
本發(fā)明的主要特點是非離子型的滌綸用丙烯酸酯增深劑。從已公開的專利文獻(xiàn)可以看出，滌綸增深劑都是陽離子型的，其作用機(jī)理是中和滌綸纖維表面的電負(fù)離子，使后續(xù)染色部分更充分。但其本身的陽離子性會造成增深劑適用范圍很窄，特別是增深整理后需要涂料印花工藝的時候，由于大多數(shù)印花漿料都是陰離子性的，所以此時陽離子增深劑就不再適用，而非離子型增深劑就可以完全杜絕此類現(xiàn)象。
同時本發(fā)明在合成過程加入了乙烯丙烯酸共聚鈉鹽水溶液以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。乙烯丙烯酸共聚鈉鹽水溶液具有一定的導(dǎo)電作用，可以將滌綸纖維上多余的電荷導(dǎo)走，而不是中和掉，同時搭配γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，它可用來改善交聯(lián)體系的消耗因子和比電感容抗，所以對粘合劑成膜后導(dǎo)電性及抗靜電性有很好的輔助作用。 乙烯丙烯酸共聚鈉鹽水溶液以及γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷搭配使用，將布面電荷導(dǎo)走而不是中和掉的作用機(jī)理也完全是本發(fā)明非離子型增深劑的獨有特點。
本發(fā)明另一大特點是含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油使用，它的最重要特點是不會像其他硅烷偶聯(lián)劑在水中水解，而是可以像常規(guī)單體一樣大量聚合在丙烯酸酯鏈段上，所以合成的乳液含硅量很高，硅含量的大幅提高可以大大降低光線在纖維表面的反射率，增加可見光的吸收，顯著提高增深效果。
本發(fā)明使用兩種環(huán)保型非離子乳化劑，搭配甲基丙烯酸的使用，保證了乳液聚合過程中的穩(wěn)定性，有效防止凝膠的形成。N-羥乙基丙烯酰胺在使用過程中不會產(chǎn)生甲醛，保證了該增深劑的全環(huán)保性。該交聯(lián)單體的使用，增加了增深劑與織物的粘結(jié)牢度，提高了本產(chǎn)品的耐水洗次數(shù)，同時也能增加織物增深處理后的干濕摩擦牢度。丙烯酸乙酯和苯乙烯用量的合理搭配，使聚合乳液具有合理的玻璃化溫度，保證了織物增深處理后手感柔軟的效果。
具體實施方式
實施例1
原料按重量比：
（1）將硬脂十八醇聚氧乙烯醚3，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚0.5，去離子水200加入反應(yīng)釜中，攪拌使乳化劑完全溶解，升溫至75-80℃，待用；
（2）將N-羥乙基丙烯酰胺6.8，丙烯酸乙酯100，苯乙烯30，質(zhì)量百分比為15%-20%的乙烯丙烯酸共聚物鈉鹽水溶液5，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3，甲基丙烯酸1，含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油10，硬脂十八醇聚氧乙烯醚5，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚2，去離子水200，加入乳化釜中，進(jìn)行乳化，形成預(yù)乳化液，待用；
（3）將過硫酸鉀0.2溶于5水中待用；
（4）將過硫酸鉀1.0溶于15水中待用；
（5）將步驟（3）配制的過硫酸鉀水溶液加入到步驟（1）的反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜中體系反應(yīng)溫度75-80℃，滴加步驟（2）得到的預(yù)乳化液，同時滴加步驟（4）配制的過硫酸鉀水溶液，控制滴加速度，在2-3小時滴完，然后升溫至90℃保溫0.5-1小時，然后冷卻至30-40℃，加入質(zhì)量百分比濃度25-30%的氨水調(diào)節(jié)pH為7-8，制得非離子型丙烯酸酯增深劑乳液。
實施例2
原料按重量比：
（1）將硬脂十八醇聚氧乙烯醚3.5，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚0.45，去離子水205加入反應(yīng)釜中，攪拌使乳化劑完全溶解，升溫至75-80℃，待用；
（2）將N-羥乙基丙烯酰胺6.9，丙烯酸乙酯98，苯乙烯32，質(zhì)量百分比為15%-20%的乙烯丙烯酸共聚物鈉鹽水溶液7，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3.1，甲基丙烯酸1.2，含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油 10.5，硬脂十八醇聚氧乙烯醚5.5，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1.85，去離子水205，加入乳化釜中，進(jìn)行乳化，形成預(yù)乳化液，待用；
（3）將過硫酸鉀0.22溶于5水中待用；
（4）將過硫酸鉀0.9溶于15水中待用；
（5）將步驟（3）配制的過硫酸鉀水溶液加入到步驟（1）的反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜中體系反應(yīng)溫度75-80℃，滴加步驟（2）得到的預(yù)乳化液，同時滴加步驟（4）配制的過硫酸鉀水溶液，控制滴加速度，在2-3小時滴完，然后升溫至90℃保溫0.5-1小時，然后冷卻至30-40℃，加入質(zhì)量百分比濃度25-30%的氨水調(diào)節(jié)pH為7-8，制得非離子型丙烯酸酯增深劑乳液。
實施例3
原料按重量比：
（1）將硬脂十八醇聚氧乙烯醚4，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚0.4，去離子水215加入反應(yīng)釜中，攪拌使乳化劑完全溶解，升溫至75-80℃，待用；
（2）將N-羥乙基丙烯酰胺7，丙烯酸乙酯96，苯乙烯34，質(zhì)量百分比為15%-20%的乙烯丙烯酸共聚物鈉鹽水溶液10，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3.2，甲基丙烯酸1.4，含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油 11，硬脂十八醇聚氧乙烯醚6，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1.9，去離子水215，加入乳化釜中，進(jìn)行乳化，形成預(yù)乳化液，待用；
（3）將過硫酸鉀0.24溶于5水中待用；
（4）將過硫酸鉀0.85溶于15水中待用；
（5）將步驟（3）配制的過硫酸鉀水溶液加入到步驟（1）的反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜中體系反應(yīng)溫度75-80℃，滴加步驟（2）得到的預(yù)乳化液，同時滴加步驟（4）配制的過硫酸鉀水溶液，控制滴加速度，在2-3小時滴完，然后升溫至90℃保溫0.5-1小時，然后冷卻至30-40℃，加入質(zhì)量百分比濃度25-30%的氨水調(diào)節(jié)pH為7-8，制得非離子型丙烯酸酯增深劑乳液。
實施例4
原料按重量比：
（1）將硬脂十八醇聚氧乙烯醚4.5，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚0.35，去離子水220加入反應(yīng)釜中，攪拌使乳化劑完全溶解，升溫至75-80℃，待用；
（2）將N-羥乙基丙烯酰胺7.1，丙烯酸乙酯94，苯乙烯38，質(zhì)量百分比為15%-20%的乙烯丙烯酸共聚物鈉鹽水溶液12，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3.4，甲基丙烯酸1.8，含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油 12，硬脂十八醇聚氧乙烯醚6.5，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚1.95，去離子水220，加入乳化釜中，進(jìn)行乳化，形成預(yù)乳化液，待用；
（3）將過硫酸鉀0.28溶于5水中待用；
（4）將過硫酸鉀0.75溶于15水中待用；
（5）將步驟（3）配制的過硫酸鉀水溶液加入到步驟（1）的反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜中體系反應(yīng)溫度75-80℃，滴加步驟（2）得到的預(yù)乳化液，同時滴加步驟（4）配制的過硫酸鉀水溶液，控制滴加速度，在2-3小時滴完，然后升溫至90℃保溫0.5-1小時，然后冷卻至30-40℃，加入質(zhì)量百分比濃度25-30%的氨水調(diào)節(jié)pH為7-8，制得非離子型丙烯酸酯增深劑乳液。
實施例5
原料按重量比：
（1）將硬脂十八醇聚氧乙烯醚5，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚0.3，去離子水225加入反應(yīng)釜中，攪拌使乳化劑完全溶解，升溫至75-80℃，待用；
（2）將N-羥乙基丙烯酰胺7.2，丙烯酸乙酯90，苯乙烯40，質(zhì)量百分比為15%-20%的乙烯丙烯酸共聚物鈉鹽水溶液15，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷3.5，甲基丙烯酸2，含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油 12.5，硬脂十八醇聚氧乙烯醚7，異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚2，去離子水225，加入乳化釜中，進(jìn)行乳化，形成預(yù)乳化液，待用；
（3）將過硫酸鉀0.3溶于5水中待用；
（4）將過硫酸鉀0.7溶于15水中待用；
（5）將步驟（3）配制的過硫酸鉀水溶液加入到步驟（1）的反應(yīng)釜中，保持反應(yīng)釜中體系反應(yīng)溫度75-80℃，滴加步驟（2）得到的預(yù)乳化液，同時滴加步驟（4）配制的過硫酸鉀水溶液，控制滴加速度，在2-3小時滴完，然后升溫至90℃保溫0.5-1小時，然后冷卻至30-40℃，加入質(zhì)量百分比濃度25-30%的氨水調(diào)節(jié)pH為7-8，制得非離子型丙烯酸酯增深劑乳液。
上述實施例用于溶解過硫酸鉀去離子水不在原料配比的去離子水中；
硬脂十八醇聚氧乙烯醚環(huán)氧基官能團(tuán)數(shù)為25；
異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚環(huán)氧基官能團(tuán)數(shù)為40；
含丙烯酸基團(tuán)的功能性硅油粘度為80-100mPa.s，分子量為1000-2000，可選用道康寧公司DC-32產(chǎn)品。
實驗例
織物：75D/72F滌綸雙面黑色超細(xì)旦針織布；
分別取本實施例1-5產(chǎn)品和市售陽離子丙烯酸酯增深劑E-405與水配成30g/L浸軋液；分別對布樣進(jìn)行浸軋?zhí)幚恚?/p>
整理工藝：一浸一軋（軋余率80%）→焙烘（140℃，2min）。
檢測結(jié)果如下表：
增深比=（增深后織物K/S值-增深前織物K/S值）/增深前織物K/S值×100%
k/s值為織物顏色深度，使用電腦測色配色儀測試。
按GB/T3920-2008《紡織品色牢度實驗?zāi)湍Σ辽味取窚y試干摩擦牢度和濕摩擦牢度；
儀器：Data color 650 電腦測色配色儀，；
Y5718耐摩擦色牢度試驗機(jī)。
從實驗結(jié)果看，本發(fā)明非離子型丙烯酸酯增深劑完全可以達(dá)到市售陽離子增深劑的增深程度，同時增深后也達(dá)到了廠家要求的干濕摩擦牢度標(biāo)準(zhǔn)。