本發(fā)明涉及一種抗菌纖維及其制備方法，更具體的是一種臭氧氧化法制備多價(jià)態(tài)銀系抗菌纖維的方法及其抗菌纖維，屬于功能性纖維和紡織品及其制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們生活水平的提高，人們對紡織品的衛(wèi)生功能提出了更好的要求，尤其在軍事國防用紡織品、醫(yī)療衛(wèi)生用紡織品、床上用品、公共場合用裝飾紡織品、內(nèi)衣、襪子等容易滋生微生物的紡織品上，紡織品的抗菌抑菌功能越來越受到人們的重視。少量天然纖維或再生纖維本身具有一定的抗菌效果，如一些麻類纖維、殼聚糖纖維等。大部分普通紡織品沒有抗菌功能，可以通過施加抗菌劑的方式實(shí)現(xiàn)：對于天然纖維和大部分合成纖維，可通過抗菌劑后整理的方式實(shí)現(xiàn)；對于合成纖維，還可以通過紡絲添加抗菌劑方式，實(shí)現(xiàn)纖維和紡織品的高效、耐久抗菌功能。其中抗菌劑為抗菌紡織品的有效成分，包括多種有機(jī)抗菌劑，如季銨鹽類、胍類及鹵胺類，和多種無機(jī)抗菌劑，如銅、鋅、鈦、鈷、銀等金屬及其化合物。其中銀系抗菌劑在高效性、廣譜抗菌性、安全性、耐久性等方面具有十分優(yōu)異的優(yōu)勢，在抗菌纖維和紡織品的開發(fā)和應(yīng)用方面，具有十分重要的意義(銀系纖維及其抗菌性能的研究進(jìn)展，現(xiàn)代紡織技術(shù)，2014，(4)，p61-64)。申請?zhí)枮?01010285121.7的中國專利《納米銀抗菌纖維及其制備方法》、申請?zhí)枮?01310617323.0的中國專利《一種靜電紡絲法制備納米銀抗菌纖維的方法》、申請?zhí)枮?01510662313.8的中國專利《一種制備銀離子抗菌纖維的方法》、申請?zhí)枮?00810197275.3的中國專利《一種海藻酸鹽納米銀抗菌纖維及其制備方法》、申請?zhí)枮?01110260091.9的中國專利《一種智能載銀抗菌纖維及其制備方法和應(yīng)用》等采用離子態(tài)銀或金屬態(tài)銀作為抗菌有效成分來制備抗菌纖維。已有研究表明不同價(jià)態(tài)的銀均具有抗菌效果，總體而言，高價(jià)態(tài)銀具有更好的抗菌活性。已有文獻(xiàn)(四氧化四銀藥用研究進(jìn)展，中國新藥與臨床雜志，2005，24(7):565-568；多價(jià)銀氧化物Ag4O4的軟化學(xué)制備、表征及抑菌性能評價(jià)，材料導(dǎo)報(bào)，2012,26(5):32-35)報(bào)道了高價(jià)態(tài)銀優(yōu)異的抗微生物性能和安全性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決
背景技術(shù)：
中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種臭氧氧化法制備多價(jià)態(tài)銀系抗菌纖維的方法及其抗菌纖維。本發(fā)明是通過以下步驟來實(shí)現(xiàn)的：一、一種臭氧氧化法制備多價(jià)態(tài)銀系抗菌纖維的方法：1)清洗纖維表面，除去油劑和雜質(zhì)；2)將纖維置于酸性亞錫離子水溶液中浸漬，然后再用浴比1:30的去離子水清洗纖維1-3次；3)將經(jīng)過步驟2)處理的纖維置于銀離子絡(luò)合物水溶液中浸漬；4)將經(jīng)過步驟3)處理的纖維浸漬于水中，同時通入臭氧進(jìn)行氧化；5)清洗、干燥經(jīng)過上述處理的纖維。所述步驟2)是將纖維在10-30℃、濃度為0.01-0.1mol/l的酸性亞錫離子水溶液中浸漬1-10分鐘，纖維和酸性亞錫離子水溶液的浴比為1:10-1:50，酸性亞錫離子水溶液中添加有質(zhì)量百分含量為36-38％的鹽酸，鹽酸添加量為5-100ml/l。所述的酸性亞錫離子水溶液的亞錫離子采用氯化亞錫或硫酸亞錫中的一種。所述步驟3)是將纖維置于10-40℃、濃度為0.001-0.05mol/l、pH8-13的銀離子絡(luò)合物水溶液中浸漬0.1-10分鐘，纖維與銀離子絡(luò)合物水溶液的浴比為1:10-1:50，所述的銀離子絡(luò)合物水溶液通過乙酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)使其pH為8-13。所述的銀離子絡(luò)合物水溶液中的銀離子采用硝酸銀、硫酸銀、氯化銀和氫氧化銀中的一種。所述的銀離子絡(luò)合物水溶液采用的絡(luò)合劑為氨水與乙二胺四乙酸納鹽(EDTA)的復(fù)合絡(luò)合劑或者乙二胺與乙二胺四乙酸納鹽(EDTA)的復(fù)合絡(luò)合劑。所述步驟4)具體是將纖維浸漬于pH7-12、溫度15-35℃的水浴中，纖維和水的浴比1:10-1:20，同時通入0.1-5g/h/l流量的臭氧1-60min。所述的纖維為錦綸纖維，具體可為錦綸6或者錦綸66的短纖維或長絲。二、多價(jià)態(tài)銀系抗菌纖維所述抗菌纖維由上述方法制備獲得，該纖維表面含有Ag0、Ag+1、Ag+3多價(jià)態(tài)銀。所述抗菌纖維表面的Ag0、Ag+1、Ag+3多價(jià)態(tài)銀含量為纖維質(zhì)量的1-10000ppm。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)步驟3)的工藝條件可調(diào)節(jié)纖維表面Ag0價(jià)態(tài)銀的量，通過步驟4)工藝條件調(diào)節(jié)纖維表面Ag+1和Ag+3價(jià)態(tài)銀的獲得量。本發(fā)明的有益效果是：(1)通過本發(fā)明技術(shù)方案，可方便制備表面含有Ag0、Ag+1、Ag+3多價(jià)態(tài)銀的抗菌纖維，可調(diào)整不同價(jià)態(tài)銀的含量，具有高效、安全和廣譜抑菌性，可以單獨(dú)或與其他常用纖維方便進(jìn)行混紡、交織，制備和開發(fā)多種具有抗菌功能的紡織品。(2)通過本發(fā)明技術(shù)方案所制備的抗菌纖維，具有耐久抗菌性，纖維抑菌率經(jīng)水洗多次而不發(fā)生明顯下降。(3)本發(fā)明技術(shù)方案具有簡單、易行、易批量制備等優(yōu)點(diǎn)，銀鹽利用率高，纖維表面銀含量在ppm級即可實(shí)現(xiàn)高效抗菌效果，所制備的抗菌纖維具有很高的性價(jià)比。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的實(shí)施例如下：實(shí)施例1采用規(guī)格為2.67dtex*38mm錦綸6短纖維6kg，經(jīng)過如下方案進(jìn)行抗菌纖維的制備：(1)纖維清洗：AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)2g/l，Na2CO32g/l，溫度90℃，時間30min，水洗3遍，烘干溫度90℃，時間30min。(2)在10℃、濃度為0.01mol/l、浴比為1:10的酸性氯化亞錫水溶液中浸漬纖維10分鐘，溶液中質(zhì)量百分含量為36-38％的鹽酸5ml/l，之后用浴比1:30的去離子水清洗3道；(3)將經(jīng)過步驟(2)處理的纖維在10℃、濃度為0.001mol/l、浴比為1:50、pH8的硝酸銀絡(luò)合物水溶液中0.1分鐘；硝酸銀所用絡(luò)合劑為27％的氨水溶液與乙二胺四乙酸二鈉鹽的復(fù)合絡(luò)合劑，硝酸銀：氨(NH3)：乙二胺四乙酸二鈉的摩爾比為1:4.5:0.05，乙酸調(diào)節(jié)絡(luò)合液pH；(4)將經(jīng)過步驟(3)處理的纖維浸漬于浴比1:10、pH7、溫度15℃的水浴中，同時通入0.1g/h/l流量的臭氧1min；(5)去離子水清洗上述纖維3道、85℃干燥經(jīng)過上述處理的纖維1h。經(jīng)過上述處理后的纖維表面Ag0、Ag+1、Ag+3多價(jià)態(tài)銀含量為纖維質(zhì)量的1ppm。將上述抗菌處理后的錦綸短纖維與棉纖維按照混紡比60:40紡紗得到32S混紡紗，織造成經(jīng)緯密為78*65根/吋機(jī)織物試樣，按照GB/T20944.3標(biāo)準(zhǔn)震蕩法進(jìn)行抗菌測試，抑菌率測試結(jié)果如下表：表1測試微生物水洗前20次水洗后大腸桿菌88.787.5金黃色葡萄球菌83.680.3白色念珠菌80.375.1實(shí)施例2采用規(guī)格為70den/24f的錦綸66長絲10kg，經(jīng)過如下方案進(jìn)行抗菌纖維的制備：(1)纖維清洗：AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)2g/l，Na2CO32g/l，溫度90℃，時間30min，水洗3遍，烘干溫度90℃，時間30min。(2)在20℃、濃度為0.05mol/l、浴比為1:20的酸性硫酸亞錫水溶液中浸漬纖維5分鐘，溶液中質(zhì)量百分含量為36-38％的鹽酸100ml/l，之后用浴比1:30的去離子水清洗2道；(3)將經(jīng)過步驟(2)處理的纖維在20℃、濃度為0.005mol/l、浴比為1:20、pH10的硫酸銀絡(luò)合物水溶液中5分鐘；硫酸銀所用絡(luò)合劑為27％的氨水溶液與乙二胺四乙酸二鈉鹽的復(fù)合絡(luò)合劑，硝酸銀：氨(NH3)：乙二胺四乙酸二鈉的摩爾比為1:4.5:0.25，NaOH調(diào)節(jié)絡(luò)合液pH；(4)將經(jīng)過步驟(3)處理的纖維浸漬于浴比1:15、pH10、溫度25℃的水浴中，同時通入2g/h/l流量的臭氧30min；(5)去離子水清洗上述纖維3道、85℃干燥經(jīng)過上述處理的纖維1h。經(jīng)過上述處理后的纖維表面Ag0、Ag+1、Ag+3多價(jià)態(tài)銀含量為纖維質(zhì)量的5320ppm。將上述抗菌處理后的錦綸長絲與氨綸長絲原料制備20D+70D氨綸包芯紗，襪帶小樣機(jī)織造針織試樣，按照GB/T20944.3標(biāo)準(zhǔn)震蕩法進(jìn)行抗菌測試，抑菌率測試結(jié)果如下表：表2測試微生物水洗前50次水洗后大腸桿菌>99.9>99.9金黃色葡萄球菌>99.9>99.9白色念珠菌>99.999.5實(shí)施例3采用規(guī)格為2.67dtex*38mm錦綸6短纖維6kg，經(jīng)過如下方案進(jìn)行抗菌纖維的制備：(1)纖維清洗：AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)2g/l，Na2CO32g/l，溫度90℃，時間30min，水洗3遍，烘干溫度90℃，時間30min。(2)在30℃、濃度為0.1mol/l、浴比為1:50的酸性氯化亞錫水溶液中浸漬纖維1分鐘，溶液中質(zhì)量百分含量為36-38％的鹽酸50ml/l，之后用浴比1:30的去離子水清洗3道；(3)將經(jīng)過步驟(2)處理的纖維在40℃、濃度為0.05mol/l、浴比為1:10、pH13的氫氧化銀絡(luò)合物水溶液中10分鐘；硫酸銀所用絡(luò)合劑為乙二胺與乙二胺四乙酸四鈉鹽的復(fù)合絡(luò)合劑，硝酸銀：乙二胺：乙二胺四乙酸四鈉的摩爾比為1:0.6:0.5，NaOH調(diào)節(jié)絡(luò)合液pH；(4)將經(jīng)過步驟(3)處理的纖維浸漬于浴比1:20、pH12、溫度35℃的水浴中，同時通入5g/h/l流量的臭氧60min；(5)去離子水清洗上述纖維3道、85℃干燥經(jīng)過上述處理的纖維1h。經(jīng)過上述處理后的纖維表面Ag0、Ag+1、Ag+3多價(jià)態(tài)銀含量為纖維質(zhì)量的9850ppm。將上述抗菌處理后的錦綸短纖維與棉纖維按照混紡比95:5紡紗得到32S混紡紗，織造成經(jīng)緯密為78*65根/吋機(jī)織物試樣，按照GB/T20944.3標(biāo)準(zhǔn)震蕩法進(jìn)行抗菌測試，抑菌率測試結(jié)果如下表：表3測試微生物水洗前50次水洗后大腸桿菌>99.9>99.9金黃色葡萄球菌>99.9>99.9白色念珠菌>99.9>99.9由以上實(shí)施例可見，本發(fā)明獲得的表面含有Ag0、Ag+1、Ag+3多價(jià)態(tài)銀的抗菌纖維具有高效、安全和廣譜抑菌性，具有耐久抗菌性，纖維抑菌率經(jīng)水洗多次而不發(fā)生明顯下降。并且可調(diào)整不同價(jià)態(tài)銀的含量，銀鹽利用率高，纖維表面銀含量在ppm級即可實(shí)現(xiàn)高效抗菌效果。當(dāng)前第1頁1 2 3