本發(fā)明涉及石墨烯織物，尤其涉及一種石墨烯纖維構(gòu)成的無(wú)紡布及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是僅有單原子層厚度的碳的同素異形體，具有已知材料中最高的強(qiáng)度，高的熱導(dǎo)率和載流子遷移率，因此自2004年由Geim等人報(bào)道以來(lái)(Science，2004，306:666-669)，引起了極大的關(guān)注。石墨烯纖維是二維的石墨烯片層在一維宏觀尺度下的組裝結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和極高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，這種宏觀材料得益于石墨烯自身的優(yōu)異性能，因此具有極大的潛力和價(jià)值。推動(dòng)石墨烯纖維進(jìn)一步走向?qū)嶋H應(yīng)用的策略之一是將其編織以得到具有一定柔性的、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱的功能性織物。
另一方面，在織物中加入石墨烯可改善織物的性能，如以聚合物纖維織物為骨架，在其上浸涂氧化石墨烯溶液再還原得到石墨烯涂層(Carbon，2010，48(12):3340-3345)，或?qū)⑹┘尤刖酆衔锢w維中制備復(fù)合材料纖維(Macromolecules，2010，43(16):6716-6723)，再做成織物。然而，以上方法得到的織物雖然隨著石墨烯的加入一定程度上提升了性能，卻不是完全的石墨烯織物，石墨烯含量無(wú)法達(dá)到較高的水平，而含量更多的高分子材料本身的性能有限，也就制約了極高的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能的獲得。目前，完全由石墨烯纖維組成的織物并未見(jiàn)諸報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
現(xiàn)有石墨烯改性織物的石墨烯含量少，制約著實(shí)際使用中的性能，針對(duì)該問(wèn)題，本發(fā)明提供一種由純石墨烯纖維構(gòu)成的無(wú)紡布及其制備方法。
本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種石墨烯纖維無(wú)紡布，該無(wú)紡布由直徑為1～1000μm的石墨烯纖維相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)處的石墨烯纖維之間相互融合，所述石墨烯纖維由石墨烯片沿軸向定向排列而成。
進(jìn)一步地，所述石墨烯纖維的直徑為1～100μm。
一種石墨烯纖維無(wú)紡布的制備方法，包括以下具體步驟：
(1)配置濃度為1～15mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。
(2)使紡絲液以0.01～10mL/min擠出速度通過(guò)直徑為10～1000μm的紡絲管進(jìn)入凝固液中，凝固液中浸泡30～200min后凝固成絲，真空抽濾收集，室溫放置5-30h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。
(3)將步驟2得到的薄膜在水和乙醇的混合液中重新分散，得到氧化石墨烯纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾沉積，在過(guò)濾網(wǎng)上得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布；將氧化石墨烯纖維無(wú)紡布用乙醇洗滌三遍，80℃干燥。
(4)將干燥后的氧化石墨烯纖維無(wú)紡布還原，得到石墨烯纖維無(wú)紡布。
進(jìn)一步地，所述凝固液為乙酸乙酯。
進(jìn)一步地，凝固液置于可旋轉(zhuǎn)的圓形容器中，通過(guò)控制圓形容器的旋轉(zhuǎn)速度與紡絲液擠出速度的比值，使得石墨烯纖維的長(zhǎng)度在2mm以上。
進(jìn)一步地，用于重新分散石墨烯纖維薄膜的水和乙醇混合液的成分按照體積比為水：乙醇＝3:1～1:3。
進(jìn)一步地，收集石墨烯短纖維的濾網(wǎng)為孔徑在0.2～100μm范圍的微孔濾膜、紗網(wǎng)或不銹鋼金屬網(wǎng)。
進(jìn)一步地，還原方法為使用氫碘酸、水合肼、維他命C、硼氫化鈉等化學(xué)還原劑進(jìn)行還原或100～3000℃熱還原。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：
(1)制得的石墨烯纖維無(wú)紡布完全由石墨烯纖維構(gòu)成，無(wú)高分子聚合物等弱導(dǎo)電導(dǎo)熱材料的添加，并且利用石墨烯片層在纖維內(nèi)部的取向排列和石墨烯纖維之間的相互搭接構(gòu)成傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，因此還原后具有更高的導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能，具有廣泛的應(yīng)用前景。
(2)采用溶液紡絲的方法直接獲得石墨烯短纖維，并組成石墨烯纖維無(wú)紡布，方法簡(jiǎn)單，易于批量制備。
(3)制得的石墨烯纖維無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)和性能可以通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯纖維的直徑和長(zhǎng)度實(shí)現(xiàn)高度可控。
(4)制得的石墨烯纖維無(wú)紡布具有較好的強(qiáng)度和韌性。
附圖說(shuō)明
圖1是典型的石墨烯纖維無(wú)紡布的掃描電子顯微鏡照片，表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由無(wú)序的石墨烯纖維堆積而成。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明公開(kāi)了一種石墨烯纖維無(wú)紡布，無(wú)紡布僅由直徑為1～1000μm的石墨烯纖維相互搭接形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所述石墨烯纖維由石墨烯片沿軸向定向排列，石墨烯纖維之間具有一定的粘結(jié)和融合，大大增強(qiáng)了纖維之間的相互作用。相比于現(xiàn)有的含有聚合物的石墨烯改性織物，顯著提高了導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能。
為搭建僅由石墨烯構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布，本發(fā)明通過(guò)將濕紡得到的氧化石墨烯纖維組成的薄膜重新分散、沉積，得到纖維搭接、形狀平整的氧化石墨烯無(wú)紡布結(jié)構(gòu)，重新分散、沉積(即步驟3)使步驟2得到的團(tuán)聚的石墨烯纖維重新分散在溶液中，同時(shí)纖維含有的溶劑量大大減少，從而顯著降低氧化石墨烯纖維在干燥過(guò)程中的體積收縮，使得氧化石墨烯纖維無(wú)紡布的結(jié)構(gòu)能夠保持，解決了濕紡纖維溶劑脫除過(guò)程中由于嚴(yán)重的體積收縮而無(wú)法成型為無(wú)紡布的技術(shù)問(wèn)題，最終得到的石墨烯纖維無(wú)紡布顯現(xiàn)出密度低，孔隙率高，比表面積大的特點(diǎn)。此外，重新分散后的氧化石墨烯纖維呈低程度的溶脹狀態(tài)，纖維表面結(jié)構(gòu)疏松，因此沉積時(shí)在相互搭接的節(jié)點(diǎn)處會(huì)發(fā)生融合，纖維之間不再是較弱的摩擦力，能提供更多的強(qiáng)π-π相互作用。同時(shí)，纖維融合后形成整體式的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，避免了傳導(dǎo)過(guò)程中在纖維搭接處躍遷所導(dǎo)致的能量損耗，因此具有更好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。
基于以上特征，本發(fā)明的石墨烯纖維無(wú)紡布有希望應(yīng)用于催化領(lǐng)域以及能源領(lǐng)域的電極和隔膜材料等。
需要說(shuō)明的是，上述分散過(guò)程中，所使用的分散液(水和乙醇的混合溶液)經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的控制。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，若水的比例過(guò)大，干燥時(shí)收縮嚴(yán)重，無(wú)法得到無(wú)紡布；若乙醇的比例過(guò)大，步驟2得到的氧化石墨烯纖維薄膜無(wú)法實(shí)現(xiàn)重分散。這可能是因?yàn)樗c氧化石墨烯的親和性使得步驟2中干燥和團(tuán)聚的氧化石墨烯纖維溶脹，實(shí)現(xiàn)重新分散；乙醇的作用則是抑制纖維的過(guò)度吸水和溶脹，避免干燥過(guò)程中的過(guò)度收縮。因此，最終確定水和乙醇的體積比為3:1～1:3。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改變和調(diào)整，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
(1)配置濃度為5mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。
(2)使紡絲液以0.04mL/min擠出速度通過(guò)直徑為100μm的紡絲管進(jìn)入乙酸乙酯凝固液中，控制凝固浴旋轉(zhuǎn)速度為100rpm，使石墨烯短纖維的長(zhǎng)度維持在20～40mm，凝固液中浸泡30min后凝固成絲，真空抽濾收集，室溫放置5h，60℃真空干燥3h，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。
(3)干燥后的氧化石墨烯纖維薄膜在水和乙醇混合液中重新分散，其中使用的水和乙醇體積比如表1所示。經(jīng)實(shí)驗(yàn)確定最佳體積比為水:乙醇＝3:1，于是得到氧化石墨烯短纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)孔徑為500μm的紗網(wǎng)過(guò)濾沉積，乙醇洗滌三遍，80℃干燥10h，得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布。
(4)經(jīng)3000℃還原后得到石墨烯纖維無(wú)紡布。
經(jīng)過(guò)以上步驟，得到的石墨烯纖維無(wú)紡布的微觀結(jié)構(gòu)為無(wú)序堆積的石墨烯短纖維，短纖維呈帶狀，寬度為10～30μm，無(wú)紡布的密度約為0.22mg/cm3，整體拉伸強(qiáng)度為0.5～1.0MPa，斷裂伸長(zhǎng)率3.5％～5％，具有較好的韌性，導(dǎo)電率25000～30000S/m。
表1水和乙醇體積比對(duì)制備石墨烯纖維無(wú)紡布的影響
實(shí)施例2：
(1)配置濃度為6mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。
(2)使紡絲液以0.06mL/min擠出速度通過(guò)直徑為200μm的紡絲管進(jìn)入乙酸乙酯凝固液中，控制凝固浴旋轉(zhuǎn)速度為120rpm，使石墨烯短纖維的長(zhǎng)度維持在20～40mm，凝固液中浸泡200min后凝固成絲，真空抽濾收集，室溫放置30h，60℃真空干燥3h，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。
(3)干燥后的氧化石墨烯纖維薄膜在水和乙醇以體積比1:2的混合液中重新分散，得到氧化石墨烯短纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)孔徑為500μm的紗網(wǎng)過(guò)濾沉積，乙醇洗滌三遍，80℃干燥24h，得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布。
(4)經(jīng)3000℃還原后得到石墨烯纖維無(wú)紡布。
經(jīng)過(guò)以上步驟，組成石墨烯纖維無(wú)紡布的微觀結(jié)構(gòu)為無(wú)序堆積的石墨烯短纖維，短纖維呈帶狀，寬度為40～100μm，無(wú)紡布的密度約為0.20mg/cm3，整體拉伸強(qiáng)度為0.2～0.3MPa，斷裂伸長(zhǎng)率15％～20％，導(dǎo)電率10000～13000S/m。
實(shí)施例3：
步驟1同實(shí)施例1。
步驟2為：將紡絲液以10mL/min的擠出速度通過(guò)直徑200μm的紡絲管進(jìn)入凝固液，進(jìn)入乙酸乙酯凝固液中，控制凝固浴旋轉(zhuǎn)速度為200rpm，使石墨烯短纖維的長(zhǎng)度維持在20～40mm，凝固液中浸泡60min后凝固成絲，真空抽濾收集，室溫放置20h，60℃真空干燥3h，得到石墨烯纖維組成的薄膜。
步驟3、4同實(shí)施例1。
經(jīng)過(guò)以上步驟，組成石墨烯纖維無(wú)紡布的石墨烯短纖的寬度為60～200μm，無(wú)紡布的密度約為0.21mg/cm3，整體拉伸強(qiáng)度為0.7～0.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率2.2％～3.5％，具有較好的韌性，導(dǎo)電率8000～12000S/m。
實(shí)施例4：
步驟1-3同實(shí)施例1，步驟4為使用氫碘酸進(jìn)行化學(xué)還原。所得石墨烯纖維無(wú)紡布的密度約為0.25mg/cm3，強(qiáng)度0.5～1MPa，斷裂伸長(zhǎng)率1.5％～2％，導(dǎo)電率250～300S/m。
實(shí)施例5：
(1)配置濃度為1mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。
(2)使紡絲液以0.01mL/min擠出速度通過(guò)直徑為10μm的紡絲管進(jìn)入乙酸乙酯凝固液中，控制凝固浴旋轉(zhuǎn)速度為100rpm，使石墨烯短纖維的長(zhǎng)度維持在20～40mm，凝固液中浸泡200min后凝固成絲，真空抽濾收集，室溫放置5h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。
(3)將步驟2得到的薄膜在水和乙醇的混合液中重新分散，水和乙醇的體積比為3:1，得到氧化石墨烯纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)紗網(wǎng)過(guò)濾沉積，在紗網(wǎng)上得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布；將氧化石墨烯纖維無(wú)紡布用乙醇洗滌三遍，80℃干燥。
(4)將干燥后的氧化石墨烯纖維無(wú)紡布3000℃熱還原，得到石墨烯纖維無(wú)紡布。
實(shí)施例6：
(1)配置濃度為15mg/mL的氧化石墨烯分散液，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，并將其作為紡絲液。
(2)使紡絲液以0.1mL/min擠出速度通過(guò)直徑為1000μm的紡絲管進(jìn)入乙酸乙酯凝固液中，控制凝固浴旋轉(zhuǎn)速度為220rpm，使石墨烯短纖維的長(zhǎng)度維持在20～40mm，凝固液中浸泡200min后凝固成絲，真空抽濾收集，室溫放置5h，60℃真空干燥，得到氧化石墨烯纖維組成的薄膜。
(3)將步驟2得到的薄膜在水和乙醇的混合液中重新分散，水和乙醇的體積比為3:1，得到氧化石墨烯纖維的懸浮液，經(jīng)過(guò)紗網(wǎng)過(guò)濾沉積，在紗網(wǎng)上得到氧化石墨烯纖維無(wú)紡布；將氧化石墨烯纖維無(wú)紡布用乙醇洗滌三遍，80℃干燥。
(4)將干燥后的氧化石墨烯纖維無(wú)紡布3000℃熱還原，得到石墨烯纖維無(wú)紡布。