本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種織物整理助劑，具體來(lái)說(shuō)是一種環(huán)保型含氟織物整理劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
含氟織物整理劑是紡織后整理中一類重要的整理劑，經(jīng)含氟織物整理劑整理過(guò)的織物顯示出一般碳?xì)浠蚬铇?shù)脂整理劑所達(dá)不到的特性，即拒油、拒水、拒污性。1956年美國(guó)3M公司首先推出商品名為“Sootchard”的含氟整理劑,得到良好應(yīng)用。我國(guó)印染行業(yè)于上世紀(jì)70年代曾組織聯(lián)合開(kāi)發(fā)含氟整理劑的合成及其產(chǎn)品的試制工作，但目前還沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。據(jù)有關(guān)部門(mén)粗略統(tǒng)計(jì),目前我國(guó)每年含氟整理劑銷(xiāo)量超過(guò)8000噸，它們大部分來(lái)自國(guó)外,含氟織物整理劑市場(chǎng)主要為日本的大金、旭硝子產(chǎn)品所占領(lǐng)。我國(guó)是一個(gè)紡織品生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),如何使織物整理劑打破國(guó)外技術(shù)壟斷,開(kāi)發(fā)本國(guó)產(chǎn)品,滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求是中國(guó)染整業(yè)面臨的當(dāng)務(wù)之急。
目前，已經(jīng)工業(yè)化的含氟織物整理劑中的含氟單體主要是全氟辛基磺?；衔?PFOS)和全氟烷基乙(甲基)丙烯酸酯。其中全氟全氟辛基磺?；衔镌诃h(huán)境中的自然降解能力低、生物累積性高，有遠(yuǎn)距離遷移性，現(xiàn)已被歐盟禁用。而全氟烷基乙(甲基)丙烯酸酯也有降解生成PFOS的可能，而且還有降解生成全氟辛酸銨(PFOA)的可能，對(duì)人體健康和環(huán)境也有潛在的危險(xiǎn)。因此開(kāi)發(fā)新的環(huán)保型拒水拒油整理劑是新的發(fā)展趨勢(shì)。
聚硅氧烷是一類有著特殊硅氧主鏈結(jié)構(gòu)的高分子化合物，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質(zhì)，并具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味以及生理惰性等優(yōu)異特性，含氟有機(jī)硅高分子不僅具有有機(jī)硅高分子的特性，而且含氟基團(tuán)的引入使之具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能，即綜合了氟的高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學(xué)惰性、憎水性和憎油性的“三高兩憎”特性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型含氟織物整理劑及其制備方法，所述的這種織物整理劑及其制備方法要解決現(xiàn)有織物整理劑中存在的全氟辛基磺?；衔?PFOS)或全氟辛酸銨(PFOA)對(duì)人體健康和環(huán)境造成危險(xiǎn)的技術(shù)問(wèn)題。
本發(fā)明提供了一種環(huán)保型含氟織物整理劑，由含氟鏈段、聚硅氧烷、烯丙基聚氧乙烯醚通過(guò)加成反應(yīng)制備而成，所述的含氟鏈段的分子式為
CH2＝CH-CF(CF3)-(O-CF2-CF(CF3))nCF2CF2CF3，n＝1-10，
所述的聚硅氧烷的分子式為：
(CH3)3-Si-O-(HSiCH3-O)mSi(CH3)3，m＝1-20，
所述的烯丙基聚氧乙烯醚分子式為：
CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)aH，a＝1-20。
進(jìn)一步的，所述的含氟鏈段的分子式中，n＝1-2。
進(jìn)一步的，所述的聚硅氧烷的分子式中，m＝2-6。
進(jìn)一步的，所述的烯丙基聚氧乙烯醚分子式中，a＝1-6。
本發(fā)明還提供了上述的一種環(huán)保型含氟織物整理劑的制備方法，包括如下步驟：
1)按照物料比稱取含氟鏈段單體、聚硅氧烷及烯丙基聚氧乙烯醚，所述的含氟鏈段單體、聚硅氧烷及烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為1:(1-20)：1-3；
2)將一個(gè)反應(yīng)容器抽真空，然后將上述物料加入；
3)在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入有機(jī)溶劑和鉑催化劑，所述的有機(jī)溶劑的重量為單體總重量的10-50％，所述的鉑催化劑的重量為單體總重量的0.01-0.5％；加熱至40-60℃，反應(yīng)16-20h，得到聚合物溶液，自然冷卻至環(huán)境溫度，在35～45℃條件下減壓蒸餾，然后放入真空干燥箱干燥，即得成品。
進(jìn)一步的，所述的有機(jī)溶劑為聚丙二醇PPG-400或者環(huán)己酮中的任意一種或兩種的任意比例的混合。
優(yōu)選的,含氟鏈段單體、聚硅氧烷及烯丙基聚氧乙烯醚的摩爾比為1:3:2或者1:2:3或者1:4:3。
優(yōu)選的，有機(jī)溶劑的重量為單體總重量的15-20％,
優(yōu)選的，催化劑的重量為單體總重量的0.01-0.1％,
本發(fā)明的含氟織物整理劑由含氟鏈段單體、聚硅氧烷及烯丙基聚氧乙烯醚在溶劑、催化劑存在下，經(jīng)加成反應(yīng)制得。本發(fā)明所制備的含氟織物整理劑，既含有有機(jī)硅官能團(tuán)，又引入了含氟鏈段，能有效改善織物的拒水拒油性能。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明克服了現(xiàn)有整理劑的缺點(diǎn)，提供了一種原料安全、工藝簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、對(duì)環(huán)境無(wú)污染的織物整理劑及制備方法、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在1000ml三口燒瓶中，抽真空2h后，依次加入CH2＝CH-CF(CF3)-(O-CF2-CF(CF3))CF2CF2CF3(92.42g，0.2mol)，(CH3)3-Si-O-(HSiCH3-O)2Si(CH3)3(169.58g，0.6mol)，CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)H，(40.85g，0.4mol)，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鉑催化劑(0.31g，1.59mmol)，聚丙二醇PPG-400(12.24g，0.03mol)，環(huán)己酮(61.21g，0.62mol)，加熱至45℃，反應(yīng)18h，得到聚合物溶液，自然冷卻至環(huán)境溫度，在40℃條件下減壓蒸餾，以除去小分子及副產(chǎn)物等雜質(zhì)，并放入真空干燥箱干燥24h，即得成品。
實(shí)施例2
在1000ml三口燒瓶中，抽真空2h后，依次加入CH2＝CH-CF(CF3)-(O-CF2-CF(CF3))CF2CF2CF3(92.42g，0.2mol)，(CH3)3-Si-O-(HSiCH3-O)2Si(CH3)3(113.05g，0.4mol)，CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)H，(61.28g，0.6mol)，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鉑催化劑(0.28g，1.44mmol)，聚丙二醇PPG-400(16.00g，0.04mol)，環(huán)己酮(61.21g，0.62mol)，加熱至50℃，反應(yīng)16h，得到聚合物溶液，自然冷卻至環(huán)境溫度，在40℃條件下減壓蒸餾，以除去小分子及副產(chǎn)物等雜質(zhì)，并放入真空干燥箱干燥24h，即得成品。
實(shí)施例3
在1000ml三口燒瓶中，抽真空2h后，依次加入CH2＝CH-CF(CF3)-(O-CF2-CF(CF3))CF2CF2CF3(92.42g，0.2mol)，(CH3)3-Si-O-(HSiCH3-O)2Si(CH3)3(226.11g，0.8mol)，CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)H，(61.28g，0.6mol)，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鉑催化劑(0.28g，1.44mol)，聚丙二醇PPG-400(12.40g，0.03mol)，環(huán)己酮(55.09g，0.56mol)，加熱至45℃，反應(yīng)18小時(shí)，得到聚合物溶液，自然冷卻至環(huán)境溫度，在40℃條件下減壓蒸餾，以除去小分子及副產(chǎn)物等雜質(zhì)，并放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例4
在1000ml三口燒瓶中，抽真空2h后，依次加入CH2＝CH-CF(CF3)-(O-CF2-CF(CF3))2CF2CF2CF3(125.62g，0.2mol)，(CH3)3-Si-O-(HSiCH3-O)3Si(CH3)3(274.21g，0.8mol)，CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)2H，(87.71g，0.6mol)，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鉑催化劑(0.90g，4.61mol)，聚丙二醇PPG-400(50.99g，0.13mol)，環(huán)己酮(181.29g，1.85mol)，加熱至50℃，反應(yīng)18小時(shí)，得到聚合物溶液，自然冷卻至環(huán)境溫度，在40℃條件下減壓蒸餾，以除去小分子及副產(chǎn)物等雜質(zhì)，并放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例5
在1000ml三口燒瓶中，抽真空2h后，依次加入CH2＝CH-C(CF3)-(O-CF2-CF(CF3))2CF2CF2CF3(125.62g，0.2mol)，(CH3)3-Si-O-(HSiCH3-O)3Si(CH3)3(205.66g，0.6mol)，CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)2H，(58.47g，0.4mol)，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鉑催化劑(1.02g，5.23mmol)，聚丙二醇PPG-400(56.65g,0.14mol)，環(huán)己酮(226.61g，2.31mol)，加熱至50℃，反應(yīng)18小時(shí)，得到聚合物溶液，自然冷卻至環(huán)境溫度，在40℃條件下減壓蒸餾，以除去小分子及副產(chǎn)物等雜質(zhì)，并放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得成品。
實(shí)施例6
在1000ml三口燒瓶中，抽真空2h后，依次加入CH2＝CH-C(CF3)-(O-CF2-CF(CF3))2CF2CF2CF3(125.62g，0.2mol)，(CH3)3-Si-O-(HSiCH3-O)3Si(CH3)3(137.10g，0.4mol)，CH2＝CH-CH2-O(CH2-CH2-O)2H，(87.71g，0.6mol)，在惰性氣體氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入鉑催化劑(0.91g，4.66mmol)，聚丙二醇PPG-400(45.89g，0.11mol)，環(huán)己酮(203.95g，2.08mol)，加熱至55℃，反應(yīng)20小時(shí)，得到聚合物溶液，自然冷卻至環(huán)境溫度，在40℃條件下減壓蒸餾，以除去小分子及副產(chǎn)物等雜質(zhì)，并放入真空干燥箱干燥24小時(shí)，即得成品。
性能測(cè)試：將實(shí)施例制得的成品，用乙醇作為溶劑，溶解得到固含量為3％的稀釋液，然后將滌綸織物在該稀釋液中浸漬5min，直接軋輥，接著在150℃下烘焙3min，最后自然冷卻至室溫。分別按照AATCC-22和AATCC-118測(cè)得據(jù)水性能和拒油性能，結(jié)果對(duì)實(shí)施例制備得到的織物整理劑進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下表：