本發(fā)明涉及一種芳綸纖維改性方法，尤其涉及一種芳綸纖維表面硅烷偶聯(lián)劑改性方法。

背景技術(shù)：

隨著載人航天、探月工程、商用飛機(jī)以及現(xiàn)代高科技武器的發(fā)展，對復(fù)合材料的要求進(jìn)一步“小型化”、“輕量化”和“高性能化”。由于高性能纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料具有強(qiáng)度高、比模量大、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點，因此在航空航天、武器裝備等重多國防工業(yè)領(lǐng)域中占有越來越重要的位置。芳綸/環(huán)氧復(fù)合材料作為一種輕質(zhì)、高強(qiáng)先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料，以其高比強(qiáng)度、高比模量被廣泛應(yīng)用于航天航空中的各種飛行器、國防軍工中的戰(zhàn)略洲際導(dǎo)彈上。但芳綸纖維具有獨特的“皮-芯”結(jié)構(gòu)，芯部由許多靠氫鍵聯(lián)結(jié)的棒狀分子構(gòu)成，表皮由結(jié)晶程度高的剛性分子鏈沿纖維軸向排列而成。由于芳綸纖維分子結(jié)構(gòu)中存在大量芳香族環(huán)，分子鏈間氫鍵結(jié)合弱，尤其是皮層和芯層之間的結(jié)合力更弱，導(dǎo)致纖維橫向強(qiáng)度大約只有縱向強(qiáng)度的20%。另外，芳綸纖維表面光滑、惰性，導(dǎo)致復(fù)合材料界面結(jié)合性能差，兩方面因素制約了芳綸纖維強(qiáng)度的發(fā)揮。

國產(chǎn)芳綸F3纖維在應(yīng)用上發(fā)展迅速，現(xiàn)已擴(kuò)展到F3A型纖維，其強(qiáng)度水平可以達(dá)到Armos纖維的水平，但其表面狀態(tài)非常差，尤其是芳綸3A纖維表面與樹脂基體的界面結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Armos纖維，無法在相應(yīng)的發(fā)動機(jī)型號中應(yīng)用，因此迫切需要對其進(jìn)行工程化的表面改性，使殼體的界面結(jié)合性能強(qiáng)，纖維強(qiáng)度系數(shù)能夠得到充分發(fā)揮，從而促進(jìn)我國武器裝備的發(fā)展。

目前芳綸纖維表面處理方法主要為化學(xué)改性、等離子體處理、超聲波處理、表面涂覆以及高能射線處理。

化學(xué)處理主要應(yīng)用氟化處理、氯磺酸處理以及傅-克反應(yīng)等在纖維表面刻蝕或者接枝極性基團(tuán)，提高纖維反應(yīng)活性，但是對纖維表面破壞比較嚴(yán)重，處理后纖維強(qiáng)度降低明顯。

等離子體主要利用空氣、氮氣、氧氣或者氨氣等為反應(yīng)氣體，通過等離子體處理形成電漿，對纖維表面形成刻蝕和接枝反應(yīng)，但是該方法會破壞纖維表面完整性，同時存在活性退化效果，且對設(shè)備和操作環(huán)境要求比較高。

超聲波處理方法主要是強(qiáng)迫樹脂浸潤纖維，對纖維表面活性影響比較小。

表面涂覆作用主要是在纖維表面生長納米線，沉積稀土或者吸附多巴胺等達(dá)到表面改性目的，但是接枝物和纖維之間沒有形成有效的化學(xué)結(jié)合，復(fù)合材料界面性能改善程度不是很高。

高能射線處理主要運用γ射線輻照，通過電離、激發(fā)以及一系列反應(yīng)而引發(fā)多種化學(xué)和物理變化。在一定反應(yīng)條件下，γ射線處理可以產(chǎn)生活性自由基活化纖維，提高纖維的浸潤性、表面能，改善其復(fù)合材料界面性能，同時輻照處理誘發(fā)纖維內(nèi)部形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高纖維本體強(qiáng)度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決芳綸纖維表面活性低、“皮-芯結(jié)構(gòu)”現(xiàn)象嚴(yán)重和復(fù)合材料界面結(jié)合性能差的問題，本發(fā)明提供了一種硅烷偶聯(lián)劑改性芳綸纖維的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種硅烷偶聯(lián)劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應(yīng)、纖維表面羥基化反應(yīng)和纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)四個步驟，具體實施步驟如下：

一、芳綸纖維表面清洗和干燥：

（1）將芳綸纖維束放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過進(jìn)料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在60~80℃，反應(yīng)22~26小時，反應(yīng)完后，取出纖維，用丙酮沖洗5~10分鐘；

（2）將經(jīng)過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

二、纖維表面氯化反應(yīng)：

（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；

（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co輻照源下進(jìn)行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在200~1000kGy內(nèi)；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘；

（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

三、纖維表面羥基化反應(yīng)：

（1）將氯化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在100~120℃下反應(yīng)1~3h；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；

四、纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)：

（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~3%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在50~70℃下反應(yīng)8~15小時；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于90~110℃烘箱中干燥2~4小時。

上述方法不僅適用于國產(chǎn)芳綸3A，也適用于其他類型的芳綸纖維和有機(jī)合成纖維。

由于高能輻照技術(shù)具有綠色性、強(qiáng)穿透性，適用于整團(tuán)纖維的處理，因此本發(fā)明采用γ射線高能輻照處理芳綸纖維（以F-3A為例），并采用1,4-二氯丁烷作為接枝劑，將芳綸3A和1,4二氯丁烷進(jìn)行輻照處理，在纖維表面引發(fā)接枝反應(yīng)，引入-Cl官能團(tuán)，然后利用NaOH溶液對其進(jìn)行羥基化處理，將-Cl轉(zhuǎn)化為-OH，在纖維表面引入-OH，最終羥基化芳綸纖維與氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550反應(yīng)，從而活化纖維表面，改善纖維界面性能。接枝反應(yīng)原理示意圖如圖1所示。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

1、本發(fā)明利用輻照方法和化學(xué)方法共同處理芳綸纖維，γ射線輻照可以改善芳綸纖維的“皮-芯”結(jié)構(gòu)，硅烷偶聯(lián)劑可以在纖維表面形成橋連結(jié)構(gòu)和修補(bǔ)纖維表面缺陷，既可以提高纖維表面活性，又避免了化學(xué)處理對纖維表面結(jié)構(gòu)的破壞。

2、γ射線輻照處理既可以引發(fā)纖維表面接枝反應(yīng)同時有效避免了改性處理后纖維強(qiáng)度降低的現(xiàn)象。

3、工藝簡單、高效、纖維可以批量處理，反應(yīng)溶劑可以多次重復(fù)利用，綠色環(huán)保，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為芳綸纖維表面接枝反應(yīng)示意圖；

圖2為芳綸纖維接枝反應(yīng)紅外光譜圖；

圖3為芳綸纖維接枝前后復(fù)合材料界面剪切強(qiáng)度；

圖4為芳綸纖維接枝前后單絲拉伸強(qiáng)度。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此，凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

具體實施方式一：本實施方式提供了一種硅烷偶聯(lián)劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應(yīng)、纖維表面羥基化反應(yīng)和纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)四個步驟，具體實施步驟如下：

一、芳綸纖維表面清洗和干燥：

（1）將芳綸纖維束放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過進(jìn)料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在60~80℃，反應(yīng)22~26小時，反應(yīng)完后，取出纖維，用丙酮沖洗5~10分鐘；

（2）將經(jīng)過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

二、纖維表面氯化反應(yīng)：

（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；

（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co輻照源下進(jìn)行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在200~1000kGy內(nèi)；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5~10分鐘；

（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于70~80℃烘箱中干燥2~4h；

三、纖維表面羥基化反應(yīng)：

（1）將氯化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~5%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在100~120℃下反應(yīng)1~3h；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；

四、纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)：

（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5~3%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在50~70℃下反應(yīng)8~15小時；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5~10分鐘；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于90~110℃烘箱中干燥2~4小時。

圖2為處理前后芳綸纖維紅外光譜圖，從圖2可以看出，和未處理芳綸纖維（F-3A）相比，本實施方式處理后得到的氯化芳綸纖維(Cl-AF)、羥基化芳綸纖維(OH-AF)和接枝硅烷偶聯(lián)劑后的氨化芳綸纖維(NH₂-AF)均在2925cm^-1出現(xiàn)亞甲基的伸縮(反對稱)振動峰，在2860cm^-1出現(xiàn)亞甲基的伸縮(對稱)振動峰，表明通過輻照處理1,4-二氯丁烷接枝到纖維表面。OH-AF在1168 cm^-1處的C-O伸縮振動峰強(qiáng)度明顯增大，這說明-OH含量提高。NH₂-AF在869cm^-1處出現(xiàn)明顯的Si-O伸縮振動峰，這表明硅烷偶聯(lián)劑接枝成功到纖維纖維表面。

表1為處理前后芳綸纖維元素含量變化。從表1中可看出輻照接枝處理后纖維表面氯元素明顯提高，說明輻照處理后1,4-二氯丁烷接枝到纖維表面。經(jīng)過羥基化處理后氯元素含量降低，氧元素含量提高，說明在NaOH作用下-Cl轉(zhuǎn)化為-OH。和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)后，纖維表面硅元素含量明顯增加，說明纖維表面成功接枝硅烷偶聯(lián)劑。

表2為處理前后芳綸纖維接觸角和表面能變化。從表2中可看出接枝硅烷偶聯(lián)劑后芳綸纖維在水中的接觸角由71.55°降低至50.47°，在二碘甲烷中的接觸角由51.42°降低至38.89°，表面能由未處理芳綸纖維的42.05mN/m提高至57.78mN/m。

圖3為處理前后芳綸纖維界面剪切強(qiáng)度變化，從圖3可以看出，接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑KH550后芳綸纖維的界面剪切強(qiáng)度由36.33MPa提高到56.17MPa，增加了54.61%。

圖4為處理前后纖維單絲拉伸強(qiáng)度變化，從圖4可以看出，未處理芳綸纖維強(qiáng)度為4.801GPa，接枝硅烷偶聯(lián)劑后纖維強(qiáng)度提高至5.019GPa。

表1 芳綸纖維處理前后元素含量(at.%)變化

表2 芳綸纖維處理前后接觸角與表面能

具體實施方式二：本實施方式提供了一種硅烷偶聯(lián)劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應(yīng)、纖維表面羥基化反應(yīng)和纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)四個步驟，具體實施步驟如下：

一、芳綸纖維表面清洗和干燥：

（1）將芳綸纖維束放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過進(jìn)料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在70℃，反應(yīng)24小時，反應(yīng)完后，取出纖維，用丙酮沖洗5分鐘；

（2）將經(jīng)過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于75℃烘箱中干燥3h；

二、纖維表面氯化反應(yīng)：

（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；

（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co輻照源下進(jìn)行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在600kGy；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗5分鐘；

（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于75℃烘箱中干燥3h；

三、纖維表面羥基化反應(yīng)：

（1）將氯化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在110℃下反應(yīng)2h；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5分鐘；

四、纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)：

（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在60℃下反應(yīng)10小時；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗5分鐘；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于100℃烘箱中干燥2小時。

具體實施方式三：本實施方式提供了一種硅烷偶聯(lián)劑改性芳綸纖維的方法，包括纖維表面清洗和干燥、纖維表面氯化反應(yīng)、纖維表面羥基化反應(yīng)和纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)四個步驟，具體實施步驟如下：

一、芳綸纖維表面清洗和干燥：

（1）將芳綸纖維束放入高壓反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，通過進(jìn)料口向其中注入丙酮，使纖維沒入丙酮中，關(guān)閉進(jìn)料口，將反應(yīng)釜放入烘箱，控制溫度在80℃，反應(yīng)24小時，反應(yīng)完后，取出纖維，用丙酮沖洗10分鐘；

（2）將經(jīng)過（1）步驟處理過的芳綸纖維取出，置于70℃烘箱中干燥4h；

二、纖維表面氯化反應(yīng)：

（1）將干燥后的芳綸纖維放入玻璃罐中，注入1,4-二氯丁烷，使纖維完全沒入溶液中，密閉玻璃罐；

（2）將步驟（1）得到的玻璃罐放置于⁶⁰Co輻照源下進(jìn)行γ射線輻照處理，在常溫常壓條件下，控制輻照劑量在800kGy；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，用丙酮沖洗10分鐘；

（4）將步驟（3）處理過的芳綸纖維取出，置于70℃烘箱中干燥4h；

三、纖維表面羥基化反應(yīng)：

（1）將氯化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%NaOH水溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在110℃下反應(yīng)3h；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗10分鐘；

四、纖維表面接枝硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)：

（1）將羥基化后纖維放置于高壓反應(yīng)釜中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%KH550無水乙醇溶液，使纖維完全沒入溶液中，密閉高壓反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)烘箱，在50℃下反應(yīng)12小時；

（2）將步驟（1）處理后的纖維取出，用蒸餾水沖洗10分鐘；

（3）將步驟（2）處理后的纖維取出，置于110℃烘箱中干燥2小時。