一種可熔性含氟樹脂單絲及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可熔融含氟樹脂單絲及其制造方法。目前聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA）單絲的制備技術(shù)存在各種不足，實(shí)際加工應(yīng)用難以達(dá)到理想效果。本發(fā)明的可熔融含氟樹脂單絲包含90-99wt%PFA以及1-10wt%低熔點(diǎn)的含氟樹脂，通過一定的工藝方法得到性能優(yōu)異的單絲。本發(fā)明所公開的含氟樹脂單絲在較低的紡絲溫度和較高的紡絲速度下制備性能優(yōu)異的單絲，達(dá)到最佳的性能效率比。本發(fā)明所涉及的可熔融含氟樹脂單絲主要適用于過濾織網(wǎng)。
【專利說明】一種可熔性含氟樹脂單絲及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種可熔性含氟樹脂單絲及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE)是一種具有特殊性能的含氟高分 子材料，其分子鏈結(jié)構(gòu)由完全對(duì)稱的氟原子完全包裹著中心的碳鏈而組成，以螺旋鏈結(jié)構(gòu)， 具有不與酸堿反應(yīng)的化學(xué)惰性、良好的高低溫穩(wěn)定性、優(yōu)異的絕緣性與抗紫外線輻射以及 摩擦系數(shù)低、吸水率小等一系列優(yōu)異的特性。
[0003] 聚四氟乙烯纖維有著廣泛的應(yīng)用前景，但因其熔體粘度高達(dá)IO8Pa *s，遠(yuǎn)高于一般 熔融紡絲的粘度（小于IO6Pa · s)，且無合適溶劑用于溶液紡絲，而只能用裂膜紡絲法、糊狀 擠壓紡絲法、乳液紡絲法以及凝膠狀擠壓紡絲法等方法來制備。這些方法相比于熔融紡絲 而言，工藝流程復(fù)雜，生產(chǎn)效率低下且成本較高。因而，研究開發(fā)人員期望探尋一種可以用 熔融紡絲來實(shí)現(xiàn)聚四氟乙烯纖維的高效連續(xù)化生產(chǎn)的方法。
[0004] 可熔性聚四氟乙烯正是基于以上想法而開發(fā)的，其是通過在聚四氟乙烯聚合時(shí)加 入其他共聚單體，用于調(diào)節(jié)聚四氟乙烯鏈段間的相互作用力，從而達(dá)到調(diào)節(jié)聚四氟乙烯熔 體粘度的目的。在各種改性方案中，聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物（PFA)受到 廣泛的關(guān)注，因其只加入少量全氟烷基乙烯基醚單體，就可以顯著減弱聚四氟乙烯鏈段之 間的相互作用力，從而達(dá)到降低聚四氟乙烯熔體粘度的目的，而且基本保持聚四氟乙烯原 本所具有的優(yōu)異性能。在實(shí)際加工生產(chǎn)中，PFA的粘度可以進(jìn)行熔融紡絲，但臨界剪切速率 小，紡絲速率不高，其生產(chǎn)工藝依然有很大的改進(jìn)的空間。
[0005] 專利US3770711、專利CN1094999C公開了由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)制成的纖維。其技術(shù)路線主要是將共聚物通過柱塞式擠出拉伸成型，顯然其加工效率 低下,生產(chǎn)成本高。
[0006] 專利JP2008248407A公開的一種四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA)纖維 生產(chǎn)工藝的方法改進(jìn)了上述方法的不足，用雙螺桿擠出成型，并用增大紡絲孔徑的方法防 止熔體破裂所引起的斷絲，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。但其所得單絲直徑過大，且生產(chǎn)效率不高。
[0007] 專利CN1094999C、專利CNl 190533C公開了由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)組成纖維的制造方法，其通過改造一般的紡絲設(shè)備，在噴絲口加上一個(gè)獨(dú)立的加熱裝 置，在紡絲時(shí)提供高溫，增加紡絲速率。這樣的生產(chǎn)工藝彌補(bǔ)了生產(chǎn)效率低下的缺點(diǎn)，但是 其得到的單絲強(qiáng)度卻不高。雖然強(qiáng)調(diào)高溫時(shí)間很短，但依然會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的降解效應(yīng)。
[0008] 專利CN1191396C公開了一種聚四氟乙烯（PTFE)與四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚 共聚物（PFA)混合物的纖維，其主要是與高熔點(diǎn)的聚四氟乙烯（PTFE)共混成型，PTFE起成 核作用，且利用柱塞式擠出成型，效率低下。
[0009] 顯然，現(xiàn)有的技術(shù)在實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)效率與性能優(yōu)化方面存在一個(gè)矛盾，要么生產(chǎn)效率 高但性能差，要么性能優(yōu)異但生產(chǎn)效率低而導(dǎo)致成本企高，難以在生產(chǎn)效率與性能之間找 到平衡點(diǎn)，甚至于出現(xiàn)生產(chǎn)效率與性能均差的結(jié)果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是為了克服上述技術(shù)路線的缺點(diǎn)，提供一種可熔融含氟樹脂單絲及 其制造方法。
[0011] 本發(fā)明所涉及的可熔融性含氟聚合物單絲的組成包含由四氟乙烯-全氟烷基乙 烯基醚（PFA)與低熔點(diǎn)含氟聚合物所組成的混合物，但并不只限制于此，也可包含其他功能 性添加劑，如各種潤滑劑、抗菌劑、染色劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
[0012] 所述的由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)與低熔點(diǎn)含氟聚合物所組成的混合 物中，PFA與低熔點(diǎn)含氟聚合物的質(zhì)量比為90 :10到99. 5 :0. 5,優(yōu)選的質(zhì)量比為95 :5到 99 :1。
[0013] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)為90-99mol%四氟乙烯與l-10m〇l%全 氟烷基乙烯基醚的共聚物，優(yōu)選的共聚物為95-97mol%四氟乙烯與3-5mol%全氟烷基乙烯 基醚的共聚物。
[0014] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)中的烷基可以是甲基、乙基或者丙基 中的一種或者多種。
[0015] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)的熔融指數(shù)為0. 5-20g/10min，優(yōu)選的 為 0· 5_5g/10min〇
[0016] 所述的低熔點(diǎn)含氟聚合物為低分子量聚四氟乙烯（PTFE)、低分子量四氟乙烯-全 氟烷基乙烯基醚（PFA)以及全氟乙丙烯（FEP)中的一種或者多種。
[0017] 所述的低熔點(diǎn)的含氟聚合物是指那些擁有一個(gè)熔點(diǎn)或者多個(gè)熔點(diǎn)在250-300°C這 一范圍內(nèi)的含氟聚合物，優(yōu)選范圍為270-290°C。
[0018] 所述的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)的制備方法包括以下步驟：（1)將前 述PFA與所述的低熔點(diǎn)含氟聚合物以及其他添加劑按一定比例混合，形成混合物；（2)將混 合物加入雙螺桿擠出機(jī)擠出，再經(jīng)計(jì)量泵、熔體分配器、噴絲板紡絲，螺桿溫度為60-80°C， 230-250°C，280-300°C，310-320°C，300-3KTC，紡絲溫度為 310-380°C; (3)將單絲經(jīng)多步拉 伸、熱定型以l〇〇-500m/min收卷得到成品絲。
[0019] 所述的多步拉伸步驟中具體次數(shù)以2-5步，優(yōu)選2-3步，這樣性能效率比達(dá)到最 佳。
[0020] 所述的熱定型步驟中其溫度為150-250°C，優(yōu)選為190-2KTC。
[0021] 所述的成品絲單絲強(qiáng)度至少為2. OcN/dtex，尤其是2. 5cN/dtex，斷裂伸長率小于 10%，尤其是小于6%。
[0022] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明所公開的PFA單絲與其他所公開PFA單絲相比，低熔點(diǎn) 的含氟聚合物與PFA共混，在較低的紡絲溫度下，低熔點(diǎn)鏈段的活動(dòng)能力更強(qiáng)，受PFA鏈段 的排擠而運(yùn)動(dòng)到表面，其表面粘度會(huì)低于PFA本體而形成一層自滑潤層，這樣相比較于專 利CN1094999C和專利CN1190533C，無需改進(jìn)設(shè)備提供高溫而引起PFA降解。同時(shí)，熔體表 面粘度下降而無需像專利JP2008248407A那樣以極慢的速率進(jìn)行紡絲。在后續(xù)的加工過程 中低熔點(diǎn)的含氟聚合物會(huì)比PFA先熔融而形成粘合層，有利于單絲與單絲之間以及與其他 材料之間的粘合。而在使用時(shí)，單絲的強(qiáng)度主要由PFA提供，如果表面低熔點(diǎn)含氟樹脂完全 熔融，只要PFA保持強(qiáng)度，整體單絲的強(qiáng)度就得以保持。因此，本發(fā)明在保持PFA單絲耐熱 性的前提下提高了 PFA單絲的后續(xù)可加工性達(dá)到使用要求，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)效率與性能俱佳的目 的。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案及效果作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的范圍不 只限制于這這些實(shí)施案例。本領(lǐng)域的專業(yè)人員根據(jù)發(fā)明的內(nèi)容，對(duì)發(fā)明做出的一些非本質(zhì) 的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0024] 實(shí)施例1 : 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)與熔點(diǎn)為 260°C的全氟乙丙烯（FEP)以質(zhì)量比為95: 5進(jìn)行混合，并送入雙螺桿擠出機(jī)，以38r/min 的轉(zhuǎn)速擠出，其各區(qū)溫度分別為60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，經(jīng)計(jì)量泵(計(jì)量泵流量： 28g/min)、紡絲組件(紡絲組件溫度：330°C)、噴絲板(紡絲口長徑比L/D :20,紡絲口直徑： 0. 5mm)后，再多層次冷卻（空氣冷卻溫度：30°C，空氣冷卻距離：20mm，水浴冷卻溫度：50°C， 水冷距離：1〇〇〇臟)、以8〇111/1]1；[11的速度牽引，通過三級(jí)拉伸、熱定型，以2001]1/1]1；[11的速度收 卷得到成品絲，性能如表1所示。
[0025] 實(shí)施例2 : 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)與熔點(diǎn)為 260°C的全氟乙丙烯（FEP)以質(zhì)量比為99: 1進(jìn)行混合，并送入雙螺桿擠出機(jī)，以38r/min 的轉(zhuǎn)速擠出，其各區(qū)溫度分別為60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，經(jīng)計(jì)量泵(計(jì)量泵流量： 28g/min)、紡絲組件(紡絲組件溫度：330°C)、噴絲板(紡絲口長徑比L/D :20,紡絲口直徑： 0. 5mm)后，再多層次冷卻（空氣冷卻溫度：30°C，空氣冷卻距離：20mm，水浴冷卻溫度：50°C， 水冷距離：1〇〇〇臟)、以8〇111/1]1；[11的速度牽引，通過三級(jí)拉伸、熱定型，以2001]1/1]1；[11的速度收 卷得到成品絲，性能如表1所示。
[0026] 實(shí)施例3 : 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)與熔點(diǎn)為 285°C的低分子量聚四氟乙烯（L-PTFE)以質(zhì)量比為95: 5進(jìn)行混合，并送入雙螺桿擠出機(jī)， 以38r/min的轉(zhuǎn)速擠出，其各區(qū)溫度分別為60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，經(jīng)計(jì)量泵(計(jì) 量泵流量：28g/min)、紡絲組件(紡絲組件溫度：350°C)、噴絲板(紡絲口長徑比L/D :20,紡 絲口直徑：〇· 5mm)后，再多層次冷卻（空氣冷卻溫度：30°C，空氣冷卻距離：20mm，水浴冷卻 溫度：50°C，水冷距離：1000mm)、以50 m/min的速度牽引，通過三級(jí)拉伸、熱定型，以150m/ min的速度收卷得到成品絲，性能如表1所示。
[0027] 實(shí)施例4 : 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE) 3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)與熔點(diǎn) 為270°C的低分子量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（L-PFA)以質(zhì)量比為95: 5進(jìn)行混合，并 送入雙螺桿擠出機(jī)，以38r/min的轉(zhuǎn)速擠出，其各區(qū)溫度分別為60°C，230°C，280°C，310°C， 310°C，經(jīng)計(jì)量泵(計(jì)量泵流量：28g/min)、紡絲組件(紡絲組件溫度：350°C)、噴絲板(紡絲 口長徑比L/D :20,紡絲口直徑：0. 5mm)后，再多層次冷卻（空氣冷卻溫度：30°C，空氣冷卻距 離：20mm，水浴冷卻溫度：50 °C，水冷距離：1000mm)、以80 m/min的速度牽引，通過三級(jí)拉 伸、熱定型，以150m/min的速度收卷得到成品絲，性能如表1所示。
[0028] 實(shí)施例5 : 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)與熔點(diǎn)為 270-290°C的寬熔融峰的含氟樹脂(質(zhì)量比L-PFA: FEP=50: 50)以質(zhì)量比為95: 5進(jìn)行混 合，并送入雙螺桿擠出機(jī)，以38r/min的轉(zhuǎn)速擠出，其各區(qū)溫度分別為60°C，230°C，28(rC， 310°C，31(TC，經(jīng)計(jì)量泵(計(jì)量泵流量：28g/min)、紡絲組件(紡絲組件溫度：350°C)、噴絲 板(紡絲口長徑比L/D :20,紡絲口直徑：0. 5mm)后，再多層次冷卻（空氣冷卻溫度：30°C，空 氣冷卻距離：20mm，水浴冷卻溫度：50°C，水冷距離：1000mm)、以80 m/min的速度牽引，通過 三級(jí)拉伸、熱定型，以200m/min的速度收卷得到成品絲,性能如表1所示。
[0029] 實(shí)施例6 : 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)與熔點(diǎn)為 270-290°C的寬熔融峰的含氟樹脂(質(zhì)量比L-PTFE: L-PFA: FEP=25: 25: 50)以質(zhì)量比為 95: 5進(jìn)行混合，并送入雙螺桿擠出機(jī)，以38r/min的轉(zhuǎn)速擠出，其各區(qū)溫度分別為60°C， 230°C，280°C，3KTC，3KTC，經(jīng)計(jì)量泵(計(jì)量泵流量：28g/min)、紡絲組件(紡絲組件溫度： 330°C)、噴絲板(紡絲口長徑比L/D :20,紡絲口直徑：0. 5mm)后，再多層次冷卻（空氣冷卻溫 度：30°C，空氣冷卻距離：20mm，水浴冷卻溫度：50°C，水冷距離：1000mm)、以80 m/min的速 度牽引，通過三級(jí)拉伸、熱定型，以200m/min的速度收卷得到成品絲，性能如表1所示。
[0030] 比較例1 : 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)送入雙螺 桿擠出機(jī)，保持轉(zhuǎn)速為38r/min，螺桿各區(qū)溫度為60°C，230°C，280°C，310°C，310°C，經(jīng)計(jì)量 泵(流量：28g/min)、紡絲組件、噴絲板(紡絲口長徑比L/D :20,紡絲口直徑：0. 5,紡絲溫度： 330°C )后，冷卻、牽引后通過三級(jí)拉伸、熱定型，收卷得到成品絲，性能如表1所示。
[0031] 比較例2: 將含全氟丙基乙烯基醚（PPVE)3mol%的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚（PFA)送入雙螺 桿擠出機(jī)，以38r/min的轉(zhuǎn)速擠出，其各區(qū)溫度分別為60°C，230°C，280°C，31(rC，31(rC，經(jīng) 計(jì)量泵（計(jì)量泵流量：28g/min)、紡絲組件(紡絲組件溫度：40(TC)、噴絲板(紡絲口長徑比 L/D :20,紡絲口直徑：0. 5mm)后，再多層次冷卻（空氣冷卻溫度：30°C，空氣冷卻距離：20mm， 水浴冷卻溫度：50°C，水冷距離：1000mm)、以10 m/min的速度牽引，通過三級(jí)拉伸、熱定型， 以75m/min的速度收卷得到成品絲，性能如表1所示。為避免斷絲現(xiàn)象，通過提高紡絲溫度 (400°C)、降低牽引速率（10m/min)與卷繞速率（75m/min)的方法來使紡絲連續(xù)。
[0032] 表1所得成品絲各參數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種可熔性含氟樹脂單絲，其特征在于該單絲組成包含由四氟乙烯-全氟烷基乙烯 基醚（PFA)與低熔點(diǎn)含氟聚合物所組成的混合物，PFA與低熔點(diǎn)含氟聚合物的質(zhì)量比為90 : 10到99. 5: 0. 5,所述的PFA為熔融指數(shù)為0. 5-20g/10min，所述的低熔點(diǎn)含氟聚合物是指 低分子量聚四氟乙烯、低分子量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚以及全氟乙丙烯中的一種或 者多種，所述低熔點(diǎn)含氟聚合物是指一個(gè)或者多個(gè)熔點(diǎn)在250-300°C這一范圍內(nèi)的聚合物。
2. 權(quán)利要求1所述的可熔性含氟樹脂單絲，其特征在于該單絲包含其他功能性添加 齊IJ，如各種潤滑劑、抗菌劑、染色劑、抗氧化劑、抗靜電劑等。
3. 權(quán)利要求1所述的由PFA與低熔點(diǎn)含氟聚合物所組成的混合物，其特征在于PFA與 低熔點(diǎn)含氟聚合物混合物的質(zhì)量比為95: 5到99: 1。 4?權(quán)利要求1所述的PFA，其特征在于90-99mol%四氟乙烯與l-10mol%全氟烷基乙烯 基醚的共聚物，優(yōu)選的共聚物為95-97mol%四氟乙烯與3-5mol%全氟烷基乙烯基醚的共聚 物。
5. 權(quán)利要求1所述的PFA，其特征在于其中包含的烷基可以是甲基、乙基或者丙基中的 一種或者多種。
6. 權(quán)利要求1所述的PFA，其特征在于熔點(diǎn)至少為300°C，優(yōu)選的至少為305°C。
7. 權(quán)利要求1所述的PFA，其特征在于熔融指數(shù)為0. 5-5g/10min。
8. 權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)含氟聚合物，其特征在于包含低分子量聚四氟乙烯、低分 子量四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚中的一種或者多種。
9. 權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)含氟聚合物，其特征在于該聚合物為低分子量聚四氟乙 烯。
10. 權(quán)利要求1所述的低熔點(diǎn)含氟聚合物，其特征在于該聚合物擁有一個(gè)或者多個(gè)熔 點(diǎn)在270-290°C這一范圍內(nèi)。
11. 權(quán)利要求1所涉及的可熔融含氟樹脂單絲，其特征在于其適用于過濾織網(wǎng)。
12. -種制備權(quán)利要求1所述的可熔融含氟樹脂單絲的方法包括以下步驟：（1) 將PFA與低熔點(diǎn)含氟聚合物按一定比例混合，形成含氟混合物；（2)將混合物加入雙螺 桿擠出機(jī)擠出，再經(jīng)計(jì)量泵、紡絲組件、噴絲板紡絲，螺桿溫度為60-80°C，230-25(TC， 280-300°C，310-320°C，300-3KTC，紡絲溫度為310-380°C ; (3)將單絲經(jīng)多步拉伸、熱定型 以100-500m/min收卷得到成品絲。
13. 權(quán)利要求12所述的多步拉伸，其特征在于經(jīng)2-5步拉伸。
14. 權(quán)利要求12所述的熱定型，其特征在于熱定型溫度為150-250 °C，優(yōu)選為 190-2KTC。
15. 權(quán)利要求12所述的成品絲，其特征在于單絲強(qiáng)度至少為2. OcN/dtex，斷裂伸長率 小于10%。
【文檔編號(hào)】D01D13/00GK104451934SQ201310431648
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】於挺, 張佳歡, 錢志江 申請(qǐng)人:杭州費(fèi)爾過濾技術(shù)有限公司