專利名稱：一種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種纖維膜的制備方法，尤其是一種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法。
背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)是目前檢測手段中的重要技術(shù)。自FLeischmann在粗糙銀表面發(fā)現(xiàn)了吡啶的拉曼信號得到極大增強(qiáng)后，特定金屬的表面增強(qiáng)光學(xué)性質(zhì)受到人們的高度重視。表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)與普通拉曼檢測相比能夠產(chǎn)生巨大的增強(qiáng)效應(yīng)主要來源于兩個機(jī)制:一是物理增強(qiáng)機(jī)制即局域等離子體共振模式引起的電磁增強(qiáng)機(jī)制，其是通過將入射光控制在納米尺度范圍內(nèi)引起金屬納米結(jié)構(gòu)局域電場顯著增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)的，表面增強(qiáng)拉曼散射增強(qiáng)因子與局域電場強(qiáng)度的四次方成正比；第二種增強(qiáng)機(jī)制是化學(xué)增強(qiáng)，來源于分子和金屬納米結(jié)構(gòu)之間的相互作用引發(fā)分子激發(fā)或者產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移從而引起共振增強(qiáng)。其中物理增強(qiáng)的貢獻(xiàn)起到主導(dǎo)的作用，從而制備合適的金屬納米材料作為基底來增強(qiáng)局域電場對表面增強(qiáng)拉曼散射檢測至關(guān)重要。表面增強(qiáng)拉曼散射的活性基底包括粗糙的金屬電極，金屬溶膠或者周期性金屬微納結(jié)構(gòu)。其中柔性表面增強(qiáng)拉曼散射基底由于其特殊的性質(zhì)越來越受到研究者的關(guān)注。目前柔性表面增強(qiáng)拉曼散射基底的制備基本可概括為兩種方法:一是在原本柔性的材料表面沉積金屬納米結(jié)構(gòu)，比如檢測試紙(CN102628809A)，PDMS薄膜(CN103033496A)，PET薄膜(US 20110037976A1)，PAN纖維膜(CN102965101A)等表面沉積或者涂覆金屬納米顆粒或者納米線，從而得到柔性的表面增強(qiáng)拉曼散射基底；二是通過靜電紡絲方法，把金屬納米顆?；蛘呒{米線與聚合物溶液混合，比如PVA (CN102965101A)，PVP (smaLL 2012，8，N0.19，2936 - 2940)等。通過靜電紡絲技術(shù)得到復(fù)合纖維膜，把金屬納米顆?；蛘呒{米線包覆在聚合物纖維內(nèi)部，從而利用纖維超柔軟的特性，得到具有柔性的表面增強(qiáng)拉曼散射基底?，F(xiàn)有技術(shù)中的柔性表面增強(qiáng)拉曼散射活性基底仍然存在一定的問題:一，在柔性襯底表面沉積或者涂覆金屬納米顆?；蛘呒{米線，由于其與襯底表面的結(jié)合力不強(qiáng)，很容易會在后續(xù)檢測過程中發(fā)生脫離或者損壞，從而影響其檢測效果。二，通過靜電紡絲，把金屬納米顆粒或者納米線包覆在聚合物纖維里面，這種方法能有效的保護(hù)金屬納米結(jié)構(gòu)不受外界的干擾或者破壞，但是聚合物包覆在金屬納米結(jié)構(gòu)表面，使得后續(xù)檢測的目標(biāo)分子不能有效的傳遞到納米顆?；蛘呒{米線表面，從而大大的降低了其檢測的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是:提供一種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，采用該方法制備的多孔纖維使銀納米線不易被外界干擾和破壞，同時在多孔纖維表面和內(nèi)部形成連通的納米孔洞，使后續(xù)進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測取得很好的效果。本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其特征在于，包括以下 步驟:(1)合成銀納米線；
(2)將合成得到的銀納米線通過洗滌后，分散在N，N-二甲基甲酰胺液體中得到分散液，再加入聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，攪拌均勻得到混合紡絲液；
(3)混合紡絲液經(jīng)靜電紡絲裝置處理后，在接收屏上得到多孔纖維。優(yōu)選地,所述分散液中銀納米線濃度為10mg/mL-50mg/mL。優(yōu)選地，步驟(2)中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒與N，N-二甲基甲酰胺液體的質(zhì)量比為20%-30%。優(yōu)選地，所述步驟(2)中通過磁力攪拌器攪拌均勻。優(yōu)選地，所述靜電紡絲裝置工作條件為:電壓為10_15kv，給液速率為l_2mL/h，，紡絲口與接收屏之間的距離為15-20cm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
1.采用本發(fā)明方法制備的多孔纖維，通過靜電紡絲方式把銀納米線包裹在多孔纖維內(nèi)部，使銀納米線不易被外界干擾和破壞；同時在多孔纖維表面和內(nèi)部形成連通的納米孔洞，使得在后續(xù)檢測目標(biāo)分子能夠快速、高效的傳輸?shù)姐y納米線的表面，從而提高表面增強(qiáng)拉曼檢測效果。2.本發(fā)明有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其制備簡單，適合大面積生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖及·實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
圖1為銀納米線在掃描電子顯微鏡下示意 圖2為實(shí)施例1中制備的多孔纖維在透射電子顯微鏡下示意 圖3為實(shí)施例1中制備的多孔纖維在掃描電子顯微鏡下的截面示意 圖4為實(shí)施例2中制備的多孔纖維在透射電子顯微鏡下示意 圖5為實(shí)施例2中制備的多孔纖維在掃描電子顯微鏡下的截面示意 圖6為實(shí)施例3中制備的多孔纖維在透射電子顯微鏡下示意 圖7為實(shí)施例3中制備的多孔纖維在掃描電子顯微鏡下的截面示意 圖8為實(shí)施例1中多孔纖維膜和聚苯乙烯纖維膜的拉曼強(qiáng)度對比 圖9為實(shí)施例2中多孔纖維膜和實(shí)心纖維膜的拉曼強(qiáng)度對比圖 圖10為實(shí)施例3中多孔纖維膜對低濃度目標(biāo)檢測物質(zhì)的拉曼強(qiáng)度示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明中所述的銀納米線的制備方法為現(xiàn)有技術(shù)，參照(Adv.Mater.2011, 23，3052 - 3056)，所得銀納米線的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示，測得其直徑約為80nm，長度為10-20 μ m,通過XRD分析，所得產(chǎn)物為銀。實(shí)施例1:一種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，將洗滌干凈的銀納米線分散在N，N-二甲基甲酰胺液體中得到分散液，其分散液中銀納米線濃度控制在10mg/mL,然后取2mL上述分散液,加入聚苯乙烯顆粒,其中聚苯乙烯顆粒相對于N, N- 二甲基甲酰胺液體的質(zhì)量比為20%，通過磁力攪拌器攪拌6h，得到攪拌均勻的混合紡絲液，然后將混合紡絲液加入5mL的玻璃注射器中，調(diào)節(jié)靜電紡絲裝置的工作電壓為lOkv，給液速率為2mL/h，紡絲口與接收屏之間的距離為15cm，混合紡絲液經(jīng)靜電紡絲裝置處理后，在接收屏上得到多孔纖維，通過控制紡絲時間為30mins，最后在接收屏上得到具有一定厚度的多孔纖維膜。將得到的多孔纖維膜從接收屏上揭下來，截取尺寸的多孔纖維膜，在其表面滴加200 μ L濃度為10_2mol/L的4-巰基苯甲酸乙醇溶液，室溫下自然晾干，進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測。本實(shí)施例為了進(jìn)行比較，在相同工藝條件下制備了聚苯乙烯纖維膜，同時對其進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測。參照圖2所示，從圖2中可清楚看到多孔纖維內(nèi)部具有銀納米線的存在，但由于銀納米線含量少，所以多孔纖維內(nèi)部排列的較少；參照圖3所示，從圖3中可以清楚的看到所得多孔纖維的表面及內(nèi)部具有納米孔洞，可以確定所得纖維為多孔纖維；參照圖8所示，本發(fā)明實(shí)施例得到的多孔纖維膜與聚苯乙烯纖維膜對相同濃度(10_2mOl/L)的4-巰基苯甲酸的表面增強(qiáng)拉曼檢測光譜比較，其中a為多孔纖維膜的檢測光譜，b為聚苯乙烯纖維膜的檢測光譜，從圖8可以清楚的看到，纖維中加入了銀納米線，使得被測物質(zhì)的拉曼強(qiáng)度增強(qiáng)，表明本發(fā)明制備的多孔纖維膜具有表面增強(qiáng)拉曼檢測效應(yīng)。實(shí)施例2:—種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，將洗滌干凈的銀納米線分散在N，N-二甲基甲酰胺液體中得到分散液，其分散液中銀納米線濃度控制在30mg/mL,然后取2mL上述分散液,加入聚苯乙烯顆粒,其中聚苯乙烯顆粒相對于N, N- 二甲基甲酰胺液體的質(zhì)量比為25%，通過磁力攪拌器攪拌6h，得到攪拌均勻的混合紡絲液，然后將混合紡絲液加入5mL的玻璃注射器中，調(diào)節(jié)靜電紡絲裝置的工作電壓為15kv，給液速率為lmL/h，紡絲口與接收屏之間的距離為20cm，混合紡絲液經(jīng)靜電紡絲裝置處理后，在接收屏上得到多孔纖維，通過控制紡絲時間為30mins，最后在接收屏上得到具有一定厚度的多孔纖維膜。 將得到的多孔纖維膜從接收屏上揭下來，截取尺寸的多孔纖維膜，在其表面滴加200μ L濃度為10_4mol/L的吡啶乙醇溶液，室溫下自然晾干，進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測。本實(shí)施例為了進(jìn)行比較，在相同工藝條件下采用二氯甲烷作為溶劑制備了實(shí)心纖維膜，同時對其進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測。參照圖4所示，從圖4中可清楚看到多孔纖維內(nèi)部具有銀納米線的存在，并且具有一定的取向性；參照圖5所示，從圖5中可以清楚的看到所得多孔纖維的表面及內(nèi)部具有納米孔洞，可以確定所得纖維為多孔纖維；參照圖9所示，本實(shí)施例得到的多孔纖維膜與實(shí)心纖維膜對相同濃度(ΙΟΛιοΙ/Ι)的吡啶的表面增強(qiáng)拉曼檢測光譜比較，其中a為多孔纖維膜的檢測光譜，b為實(shí)心纖維膜的檢測光譜，從圖9中可以清楚的看到多孔纖維膜為襯底的拉曼強(qiáng)度比實(shí)心纖維膜為襯底的拉曼強(qiáng)度要強(qiáng)得多，這就表明纖維中的孔洞使得檢測物質(zhì)能高效的傳遞到銀納米線的表面，從而具有很好的拉曼增強(qiáng)效果。實(shí)施例3:—種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，將洗滌干凈的銀納米線分散在N，N-二甲基甲酰胺液體中得到分散液，其分散液中銀納米線的濃度控制在50mg/mL，然后取2mL上述分散液，加入聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，其中聚甲基丙烯酸甲酯顆粒相對于N，N- 二甲基甲酰胺液體的質(zhì)量比為30%，通過磁力攪拌器攪拌6h，得到攪拌均勻的混合紡絲液，然后將混合紡絲液加入5mL的玻璃注射器中，調(diào)節(jié)靜電紡絲裝置的工作電壓為10kv，給液速率為lmL/h，紡絲口與接收屏之間的距離為15cm，混合紡絲液經(jīng)靜電紡絲裝置處理后，在接收屏上得到多孔纖維，通過控制紡絲時間為30mins，最后在接收屏上得到具有一定厚度的多孔纖維膜。將得到的多孔纖維膜從接收屏上揭下來，截取尺寸的多孔纖維膜，在其表面滴加200 μ L濃度為10_7mol/L的羅丹明B乙醇溶液，室溫下自然晾干，進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測。參照圖6所示，從圖6中可清楚看到多孔纖維內(nèi)部具有銀納米線的存在，并且具有一定的取向性；參照圖7所示，從圖7中可以清楚的看到所得多孔纖維的表面及內(nèi)部具有納米孔洞，可以確定所得纖維為多孔纖維；參照圖10所示，圖10為本實(shí)施例得到的多孔纖維膜對低濃度(IO-7Hi0I)的羅丹明B的表面增強(qiáng)拉曼檢測光譜，可以清楚的看到其拉曼光譜峰，這就表明纖維中 的孔洞使得檢測物質(zhì)能高效的傳遞到銀納米線的表面，從而對低濃度的檢測物質(zhì)具有很好的拉曼增強(qiáng)效果。以上所述，僅為發(fā)明的具體實(shí)施方式
。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求所界定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)合成銀納米線； (2)將合成得到的銀納米線通過洗滌后，分散在N，N-二甲基甲酰胺液體中得到分散液，再加入聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，攪拌均勻得到混合紡絲液； (3)混合紡絲液經(jīng)靜電紡絲裝置處理后，在接收屏上得到多孔纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有表面增強(qiáng)拉 曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其特征在于，所述分散液中銀納米線濃度為10mg/mL-50mg/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒與N，N-二甲基甲酰胺液體的質(zhì)量比為 20%-30%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中通過磁力攪拌器攪拌均勻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲裝置工作條件為:電壓為10-15kv，給液速率為l_2mL/h，，紡絲口與接收屏之間的距離為15-20cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的多孔纖維制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)合成銀納米線；(2)將合成得到的銀納米線通過洗滌后，分散在N,N-二甲基甲酰胺液體中得到分散液，再加入聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯顆粒，攪拌均勻得到混合紡絲液；(3)混合紡絲液經(jīng)靜電紡絲裝置處理后，在接收屏上得到多孔纖維。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，通過靜電紡絲方式把銀納米線包裹在多孔纖維內(nèi)部，使銀納米線不易被外界干擾和破壞；同時在多孔纖維表面和內(nèi)部形成連通的納米孔洞，使得在后續(xù)檢測目標(biāo)分子能夠快速、高效的傳輸?shù)姐y納米線的表面，從而提高表面增強(qiáng)拉曼檢測效果。
文檔編號D01F1/10GK103243408SQ201310190939
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月21日
發(fā)明者張克勤, 袁偉, 祁寧 申請人:蘇州大學(xué)