專利名稱：一種制備高性能碳纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備高性能碳纖維的方法，具體以氣固相化學改性后，氧化聚丙烯腈纖維中的氧化反應指數(shù)(Itj)來鑒別纖維化學結構的優(yōu)劣，以Itj值為標準調控氣固相化學改性工藝參數(shù)，進而制得拉伸強度高于3. 5GPa、楊氏模量高于250GPa的高性能碳纖維，屬于碳纖維技術領域。
背景技術：
聚丙烯腈纖維在熱氧穩(wěn)定化階段的氧化反應程度與最終碳纖維的力學性能有著顯著的相關性，這是因為纖維內所發(fā)生的氣固相化學反應主要包括氧化、脫氫和環(huán)化等反應，經過這些化學反應后，聚丙烯腈大分子鏈上會形成穩(wěn)定的耐熱梯形結構，保證了后續(xù)碳化反應的順利進行。尤其是在熱氧穩(wěn)定化后期，氧化反應的進程將決定纖維大分子鏈上耐熱結構的最終數(shù)量。當氧化反應程度過低時，纖維內生成的含氧官能團數(shù)量過少，不利于纖維耐熱結構的形成，這樣可能造成后續(xù)高溫處理中過量分子鏈的斷裂；而當氧化反應程度過高時，纖維內形成的過多含氧官能團會在后續(xù)的碳化反應中以CO或CO2的形式逸出，并留下許多孔洞，造成纖維內部的結構缺陷，使最終碳纖維的碳化收率和力學性能嚴重下降。因此，對于不同共聚組分、以及由不同紡絲方法導致的聚集態(tài)結構存在差異的聚丙烯腈原絲，如何優(yōu)化調整其熱處理工藝，以控制纖維具有較為合適的氧化反應程度，對制備高性能碳纖維的影響尤為關鍵。目前，通常使用密度法來估計聚丙烯腈纖維的穩(wěn)定化程度，但這種方法過于經驗化，且只能進行初步判斷；而通過元素分析的扣除氧元素方法來表征氧化纖維的含氧量時，又會在估算非氧元素含量時引入誤差，同時將原絲內已存在的氧元素計算在內，無法定向測量出反應生成的含氧官能團含量。本發(fā)明在熱氧穩(wěn)定化階段對聚丙烯腈共聚纖維進行氣固相化學改性，以氧化反應指數(shù)作為氧化纖維化學結構優(yōu)劣程度的標準，為碳纖維用聚丙烯腈共聚纖維的質量評估提供了有效的方法。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的旨在通過調控聚丙烯腈共聚纖維在熱氧穩(wěn)定化階段氧化反應的程度，從而提高最終碳纖維力學性能，為碳纖維用聚丙烯腈纖維的質量體系提供一種有效的評估方法。本發(fā)明提供一種高性能碳纖維的制備方法，以聚丙烯腈共聚纖維為前軀體，按下列步驟制取高性能碳纖維(I)將含有丙烯腈質量分數(shù)高于90%的聚丙烯腈共聚纖維置于熱處理爐內進行熱氧穩(wěn)定化，牽伸率設定為5 12%，其中纖維在18(T250°C的溫區(qū)內停留時間為60分鐘，在265 280°C的溫區(qū)內對纖維進行氣固相化學改性處理，控制纖維停留時間為17 22分鐘，制取氧化纖維；上述優(yōu)選在18(T250°C的溫區(qū)內采用在18(T250°C溫度范圍內分出多個溫區(qū)，初始溫度180，最終溫度為250°C。以氧化纖維的氧化反應指數(shù)Itj作為上述經過氣固相化學改性處理的纖維的化學結構控制指標，選擇I。值在33飛0%范圍內的氧化纖維；Iq=AcV (Ac = O+Ac=G+Ach2)，其中 AC=Q、Ac=c 和 Ach2 分別為氧化纖維中 C=0、C=C 和 CH2 三種官能團的紅外吸光度，通過傅里葉變換紅外光譜分析獲得，c=o、c=c分別為氧化反應和脫氫反應的生成物官能團，CH2為發(fā)生氧化反應的反應物官能團和脫氫反應的反應物官能團的總和；(2)氣固相化學改性處理后的氧化纖維化學結構控制指標達標，并對其進行35(T680°C和1300°C的低溫和高溫碳化處理，制備出碳纖維。制出的碳纖維拉伸強度高于
3.5GPa，楊氏模量高于250GPa。上述的聚丙烯腈共聚纖維可為濕紡法或干噴濕紡法紡制，纖維絲束可為f320K。上述聚丙烯腈共聚纖維中質量分數(shù)在10%以下的一種或多種共聚物為:衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙基氯、α -氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮等。這是因為丙烯腈共聚合時加入了不同的共聚單體，只要聚丙烯腈原絲中丙烯腈單體的質量分數(shù)高于90%，本發(fā)明即可適用。本發(fā)明的效果:以氧化纖維中的氧化反應指數(shù)I。作為上述經過處理的纖維的化學結構控制指標，當經過氣固相化學改性的纖維I。值在33飛0%范圍內時，制備出的碳纖維拉伸強度高于3.5GPa，楊氏模量高于250GPa。通過實例證明，所有氧化聚丙烯腈纖維的化學結構均可以通過該標準來鑒別。
具體實施例方式實施例1采用英國Courtaulds公司生產的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質量分數(shù)分別為丙烯腈96%，丙烯酸甲酯3%，衣康酸1%。在18(T280°C的空氣氣氛中對纖維進行熱氧穩(wěn)定化，總牽伸率為12%。熱氧穩(wěn)定化前期的溫度設定分別為180、210、230和250°C，纖維停留時間為60分鐘。在穩(wěn)定化后期對纖維進行氣固相化學改性處理，處理溫度為270°C，處理時間為19分鐘，得到氧化聚丙烯腈纖維；采用德國Bruker公司生產的TenSOr27型傅里葉變換紅外光譜儀對氧化纖維進行紅外掃描分析，獲得纖維中某些特征官能團的紅外吸光度；采用,(ApfApdAai2)計算氧化纖維的氧化反應指數(shù)；其中，Α。= P Α。=。和Aai2分別為氧化纖維中C=0、C=C和CH2三種官能團的紅外吸光度，C=O, C=C分別為氧化反應和脫氫反應的生成物官能團，CH2為氧化反應的反應物官能團和脫氫反應的反應物官能團。對氣固相化學改性后的氧化聚丙烯腈纖維進行氮氣保護下的低溫碳化處理，溫區(qū)分別設定為350、450、580和680°C，纖維在每個溫區(qū)的停留時間均為I分鐘，共計4分鐘，牽伸率為6% ;然后同樣在氮氣保護下，對纖維進行1300°C的高溫碳化處理，停留時間為3分鐘，牽伸率為-2%，制取碳纖維。根據(jù)國家標準GB-T3362-2005對碳纖維進行力學性能測試。實施例2采用英國Courtaulds公司生產的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維,在氣固相化學改性階段的處理溫度為270°C，處理時間為21分鐘，得到氧化聚丙烯腈纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。
實施例3采用英國Courtaulds公司生產的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維，在氣固相化學改性階段的處理溫度為275°C，處理時間為21分鐘，得到氧化聚丙烯腈纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。實施例4采用英國Courtaulds公司生產的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維,在氣固相化學改性階段的處理溫度為275°C，處理時間為22分鐘，得到氧化聚丙烯腈纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。實施例5采用英國Courtaulds公司生產的濕法紡制市售3K聚丙烯腈共聚纖維,在氣固相化學改性階段的處理溫度為268°C，處理時間為20分鐘，得到氧化聚丙烯腈纖維，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。實施例6采用國產的干濕法紡制6K聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用的聚合體各單體的質量分數(shù)分別為丙烯腈92%，丙烯酸甲酯6%，α -氯丙烯2%。熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。實施例7采用國產的干濕法紡制6Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例2。實施例8采用國產的干濕法紡制6Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例3。實施例9采用國產的干濕法紡制6Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例4。實施例10采用國產的干濕法紡制6Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例5。實施例11采用國產的濕法紡制12Κ聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質量分數(shù)分別為丙烯腈93%，羥烷基丙烯腈6%，甲基丙烯基丙酮1%。熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為6%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。實施例12采用國產的濕法紡制12Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為6%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例2。實施例13采用國產的濕法紡制12Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為6%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例3。實施例14
采用國產的濕法紡制12K聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為6%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例4。實施例15采用國產的濕法紡制12K聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為6%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例5。實施例16采用日本旭化成公司生產的48K聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質量分數(shù)分別為丙烯腈92%，烯丙基氯7%，α-氯丙烯1%。熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為10%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。實施例17采用日本旭化成公司生產的48Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為10%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例2。實施例18采用日本旭化成公司生產的48Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為10%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例3。實施例19采用日本旭化成公司生產的48Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為10%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例4。實施例20采用日本旭化成公司生產的48Κ聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為10%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例5。實施例21采用國產的IK聚丙烯腈共聚纖維，纖維所用聚合體的各單體的質量分數(shù)分別為丙烯腈93%、二丙酮丙烯酰胺6%、α -氯丙烯1%。熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例1。實施例22采用國產的IK聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例2。實施例23采用國產的IK聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例3。實施例24采用國產的IK聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例4。實施例25采用國產的IK聚丙烯腈共聚纖維，熱氧穩(wěn)定化階段的總牽伸率為5%，其它工藝參數(shù)及操作步驟同實施例5。將上述實施例中氧化聚丙烯腈纖維的氧化反應指數(shù)(IJ，以及對應碳纖維的拉伸強度和楊氏模量列于表I。
表I
權利要求
1.一種高性能碳纖維的制備方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纖維為前軀體，包括以下步驟:(I)將含有丙烯腈質量分數(shù)高于90%的聚丙烯腈共聚纖維置于熱處理爐內進行熱氧穩(wěn)定化，牽伸率設定為5 12%，其中纖維在18(T250°C的溫區(qū)內停留時間為60分鐘，在265 280°C的溫區(qū)內對纖維進行氣固相化學改性處理，控制纖維停留時間為17 22分鐘，制取氧化纖維，在18(T250°C的溫區(qū)內指的是在18(T250°C溫度范圍內分出多個溫區(qū)，初始溫度180，最終溫度為250°C; (2)氣固相化學改性處理后的氧化纖維進行35(T680°C和1300°C的低溫和高溫碳化處理，制備出碳纖維。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(I)中以氧化纖維的氧化反應指數(shù)‘作為上述經過氣固相化學改性處理的纖維的化學結構控制指標，選擇I。值在33飛0%范圍內的氧化纖維；ΙρΑμ/Α^+Αμ+Α^，其中k⑶、kc=c和Aqi2分別為氧化纖維中C=0、C=C和CH2三種官能團的紅外吸光度，通過傅里葉變換紅外光譜分析獲得，C=0、C=C分別為氧化反應和脫氫反應的生成物官能團，CH 2為發(fā)生氧化反應的反應物官能團和脫氫反應的反應物官能團的總和。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纖維為濕紡法或干噴濕紡法紡制，纖維絲束為I 320K。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纖維中質量分數(shù)在10%以下的一種或多種共聚物為:衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、烯丙基氯、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮。
全文摘要
一種制備高強度高模量碳纖維的方法，屬于碳纖維技術領域。將聚丙烯腈共聚纖維置于熱處理爐內進行熱氧穩(wěn)定化，溫度設定為180~280℃，總牽伸率設定為5~12%，并在265~280℃的溫區(qū)內控制纖維停留時間為17~22分鐘，得到氧化纖維，進行低溫和高溫碳化處理，制備出碳纖維，以氧化纖維中的氧化反應指數(shù)IO作為化學結構的控制指標，選擇IO值在33~50%范圍內的纖維進行低溫碳化和高溫碳化處理，制備出碳纖維。本發(fā)明制得的碳纖維的拉伸強度高于3.5GPa，楊氏模量高于250GPa。
文檔編號D01F9/22GK103074705SQ20131002182
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月21日 優(yōu)先權日2013年1月21日
發(fā)明者劉杰, 薛巖, 梁節(jié)英 申請人:北京化工大學