結(jié)構(gòu)用芯材的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含非織造纖維加強(qiáng)碳納米管纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)用芯材，所述纖維網(wǎng)涂覆有熱固性或熱塑性樹脂，其中碳納米管在加強(qiáng)纖維網(wǎng)內(nèi)取向成使得在樹脂涂覆之后，纖維網(wǎng)在平面內(nèi)沿第一方向的模量與沿正交于第一方向的第二方向的模量的比率不大于2.0；樹脂涂覆的纖維網(wǎng)的平面內(nèi)楊氏模量為至少14GPa，并且涂層樹脂占纖維網(wǎng)加上樹脂的重量的15至75重量％。
【專利說(shuō)明】結(jié)構(gòu)用芯材
【背景技術(shù)】
[0001]1.摶術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及由包含碳納米管的纖維網(wǎng)制成的高強(qiáng)度芯結(jié)構(gòu)。芯結(jié)構(gòu)可以為蜂窩結(jié)構(gòu)或折疊芯材的形式。
_3] 2.相關(guān)領(lǐng)域的描述
[0004]授予Furuzuki的日本專利申請(qǐng)?zhí)朖P2010037660A公開了可通過(guò)在造紙工藝中添加相對(duì)于固體材料的總量I至50wt%的量的單分散狀態(tài)碳納米管來(lái)制備含紙的碳納米管(CNT)。含紙的CNT的組成纖維組分為天然纖維、合成纖維、無(wú)機(jī)纖維、金屬纖維等。
[0005]授予Wang的中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)朇N101284661A提出，通過(guò)向包含金屬顆粒的溶液中添加碳納米管材料，進(jìn)行絮凝處理，添加還原劑，然后從溶液分離出納米管絮凝結(jié)構(gòu)來(lái)制備碳納米管片。
[0006]授予Shah的PCT公開W02011054008A描述了包含注入到芳族聚酰胺纖維材料的碳納米管(CNT)的組合物，所述組合物包含可螺旋化維度的芳族聚酰胺纖維材料、共形地設(shè)置在芳族聚酰胺纖維材料周圍的阻隔涂層和注入到芳族聚酰胺纖維材料的碳納米管(CNT)。所注入的CNT長(zhǎng)度一致，并且密度均勻。
[0007]得自高模量高強(qiáng)度纖維非織造片材的用于復(fù)合夾心板的芯結(jié)構(gòu)(大多呈蜂窩形式)用于不同的應(yīng)用中，但主要用于其中強(qiáng)重比或剛重比具有非常高的值的航空和航天工業(yè)。例如，授予Lin的美國(guó)專利5，137，768描述了一種由高密度濕法成網(wǎng)的非織造材料制成的蜂窩結(jié)構(gòu)芯材，所述非織造材料包含50wt.%或更多的對(duì)位芳族聚酰胺纖維，其中該組合物的其余部分為基料和其它添加劑。
[0008]公布W02011/062980描述了由包含20_85重量％的碳纖維絮凝物的紙材制成的蜂窩芯材。碳纖維具有至少1.5: I的非圓形橫截面長(zhǎng)寬比。紙材具有至少35%的纖維體積分?jǐn)?shù)。碳纖維的算術(shù)平均長(zhǎng)度為至少0.5mm，并且長(zhǎng)度加權(quán)平均長(zhǎng)度為至少0.9mm。公布W02011/062980描述了由相同紙材制成的折疊芯材。
[0009]持續(xù)需要提供包含具有改善的機(jī)械性能(如剛度、強(qiáng)度和韌性)的芯材的芯結(jié)構(gòu)和復(fù)合板。對(duì)用于航空器、火車和輪船的結(jié)構(gòu)尤其如此。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及包含非織造纖維加強(qiáng)碳納米管纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)用芯材，所述纖維網(wǎng)涂覆有熱固性或熱塑性樹脂，其中:
[0011](i)碳納米管在加強(qiáng)纖維網(wǎng)內(nèi)取向，為使得在樹脂涂覆之后，纖維網(wǎng)在平面內(nèi)沿第一方向的模量與沿正交于第一方向的第二方向的模量的比率不大于2.0，
[0012](ii)樹脂涂覆纖維網(wǎng)的平面內(nèi)楊氏模量為至少14GPa，并且
[0013](iii)涂層樹脂占纖維網(wǎng)加上樹脂的重量的15至75重量％。
[0014]本發(fā)明還涉及包含芯結(jié)構(gòu)的復(fù)合板?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1A和IB分別為六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)的平面圖和端視圖。
[0016]圖2為六邊形蜂窩結(jié)構(gòu)的透視圖。
[0017]圖3為具有面板的蜂窩結(jié)構(gòu)的透視圖。
[0018]圖4為折疊芯結(jié)構(gòu)的透視圖。
[0019]圖5A至示出多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)的實(shí)施例的端視圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]芯結(jié)構(gòu)
[0021]本發(fā)明涉及由纖維加強(qiáng)纖維網(wǎng)和基質(zhì)樹脂制成的高強(qiáng)度芯結(jié)構(gòu)。芯結(jié)構(gòu)可以為蜂窩結(jié)構(gòu)或折疊芯材形式。
[0022]圖1A為本發(fā)明的一個(gè)蜂窩結(jié)構(gòu)I的平面圖示意圖，并且示出由孔室壁3形成的孔室2。圖1B為圖1A所示蜂窩結(jié)構(gòu)的端視圖，并且示出在孔室壁的兩端形成的兩個(gè)外表面或面4。芯材也具有邊緣5。圖2為蜂窩結(jié)構(gòu)的透視圖。所示為具有六邊形孔室2和孔室壁3的蜂窩結(jié)構(gòu)I。圖2中在“10”處示出蜂窩結(jié)構(gòu)的“T”維度或厚度。所示為六邊形孔室，然而，其它幾何排列也是可能的，其中正方形孔室、過(guò)度擴(kuò)展孔室和彎曲芯材孔室是最常見的可能排列。此類孔室類型為本領(lǐng)域的人們所熟知，并且可以參考T.Bitzer的HoneycombTechnology第14至20頁(yè)(Chapman&Hall,publishers, 1997)中關(guān)于可能的幾何孔室類型的其它信息。
[0023]圖3示出由蜂窩結(jié)構(gòu)芯材6與面板7和8裝配成的結(jié)構(gòu)用復(fù)合材料夾心板5，其中所述兩個(gè)面板附接到所述芯材的兩個(gè)外表面。優(yōu)選的面板材料為預(yù)浸料坯、浸潰有熱固性或熱塑性樹脂的纖維片，但是也可利用其它塑性或金屬面板。如果使用金屬面板，以及在一些情況下使用塑性或預(yù)浸料坯面板，那么也使用粘合劑膜9。通常在芯材的兩個(gè)側(cè)面上均有至少兩個(gè)預(yù)浸料還面板。
[0024]圖4示出折疊芯結(jié)構(gòu)，它是由比較薄的平面片材料折疊而成的折疊幾何圖案的三維結(jié)構(gòu)。此類折疊或棋盤格狀片結(jié)構(gòu)在美國(guó)專利6，935，997B2和6，800, 351B1中有所論述。山形是用于三維折疊的棋盤格狀芯結(jié)構(gòu)的常見圖案。此類結(jié)構(gòu)不同于蜂窩結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的棋盤格狀折疊結(jié)構(gòu)為美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?，913，570B2和美國(guó)專利申請(qǐng)公布2010/0048078中所描述的類型。
[0025]加強(qiáng)纖維網(wǎng)
[0026]芯結(jié)構(gòu)包含由碳納米管制成的纖維加強(qiáng)纖維網(wǎng)。在一些實(shí)施例中，纖維加強(qiáng)纖維網(wǎng)為可以呈紙材或無(wú)規(guī)取向短纖維墊形式的非織造片材。
[0027]適宜作為碳納米管的纖維網(wǎng)以制備高強(qiáng)度芯材的片結(jié)構(gòu)購(gòu)自NanocompTechnologies, Inc.(Concord, NH)并在美國(guó)專利申請(qǐng)公布2009/0215344中有所描述。優(yōu)選CNT具有至少100的長(zhǎng)寬比，以便提供能夠承受進(jìn)一步連續(xù)處理的足夠強(qiáng)度的非織造結(jié)構(gòu)。
[0028]在一些實(shí)施例中，纖維網(wǎng)厚度為12至100微米(0.5至4密耳)，并且基重為10至50克/平方米(0.3至1.5盎司/平方碼)。
[0029]在纖維網(wǎng)內(nèi)取向CNT，使得在樹脂涂覆之后，纖維網(wǎng)的沿第一方向的模量與沿正交于第一方向的第二方向的模量的比率不大于2.0。在一些實(shí)施例中，纖維網(wǎng)的沿第一方向的模量與沿正交于第一方向的第二方向的模量的比率不大于1.5。纖維網(wǎng)將具有約I的模量t匕，在所述纖維網(wǎng)中CNT是貫穿纖維網(wǎng)無(wú)規(guī)分布的。具有顯著程度纖維取向的纖維網(wǎng)將具有大于2的模量比。在一些實(shí)施例中，第一方向?yàn)檩S向。軸向是纖維網(wǎng)在平面內(nèi)的長(zhǎng)方向，SP，其中通過(guò)機(jī)器制備纖維網(wǎng)的方向。該方向也被稱為縱向。在一些實(shí)施例中，第二方向?yàn)闄M向。橫向在正交于軸向的方向上橫跨纖維網(wǎng)。
[0030]CNT的成形非織造片材可以任選被壓延，從而增大其密度。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，壓延使得在用樹脂涂覆之前加強(qiáng)纖維網(wǎng)的密度為至少0.7g/cm3。在壓延過(guò)程中，纖維網(wǎng)被壓縮但是沒有被拉伸，因此最小化CNT的取向程度。
[0031]由碳纖維制成的非織造片和織造片材通常不能承受壓延工藝，因?yàn)槌邏哼B同剪切力會(huì)壓碎該片，尤其是在纖維彼此交疊處。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)，來(lái)自如上所述碳納米管的非織造片材可在金屬一金屬壓料輥之間以非常高的線壓力(如以幾千N/cm)被壓延并致密。沒有觀察到拉伸強(qiáng)度的損耗，僅注意到斷裂伸長(zhǎng)率略微下降。較低的伸長(zhǎng)值仍足夠用于片結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步加工。該令人驚訝的發(fā)現(xiàn)的詳細(xì)數(shù)據(jù)示于下面的例子。
[0032]在一些實(shí)施例中，纖維加強(qiáng)纖維網(wǎng)包含至少兩層，其中第一層由碳納米管的非織造片材形成。第二層可以為由以下材料形成的另一層:碳納米管的非織造片材、包含不同于碳納米管的一類高模量高強(qiáng)度纖維的非織造片材、或包含碳納米管和另一類高模量高強(qiáng)度纖維的組合的非織造片材。纖維網(wǎng)可包含多個(gè)第一層、第二層或兩者。
[0033]當(dāng)纖維加強(qiáng)纖維網(wǎng)包含幾層碳納米管的非織造片材時(shí)，每層可包含無(wú)規(guī)取向的碳納米管，或者每層可包含顯著地在一個(gè)特定方向上取向的纖維。這種取向可用于增大樹脂浸潰纖維網(wǎng)的模量和強(qiáng)度。然而，樹脂浸潰纖維網(wǎng)沿第一方向的模量與纖維網(wǎng)沿第二方向的模量的比率不應(yīng)當(dāng)超過(guò)2。所謂顯著地取向，意思是指在一個(gè)特定方向上比另一個(gè)特定方向有更多纖維取向，也就是說(shuō)，纖維取向不是無(wú)規(guī)的。在一些實(shí)施例中，可將包含取向纖維的各層布置為使得一層中纖維的取向正交于另一層中纖維的取向。在一些情況下，各層的取向纖維可以彼此相鄰。一層中的纖維取向可不正交于另一層中的纖維取向，例如一層中的纖維可以在零度方向上取向，而另一層中的纖維取向成與零方向成45度角。纖維網(wǎng)也可以包含具有無(wú)規(guī)和非無(wú)規(guī)纖維取向的各層的共混物。
[0034]涂層樹脂
[0035]加強(qiáng)纖維網(wǎng)的表面涂覆有基質(zhì)樹脂。在一些實(shí)施例中，樹脂完全或部分浸潰纖維網(wǎng)。涂層樹脂占纖維網(wǎng)加上樹脂的重量的15至75重量％。基質(zhì)樹脂可以為熱固性或熱塑性樹脂。合適的樹脂包括酚樹脂、環(huán)氧樹脂、阻燃環(huán)氧樹脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚砜(PES)，以及它們的共混物?；|(zhì)樹脂可包含另外的性能加強(qiáng)或改性成分，從而改善本發(fā)明的結(jié)構(gòu)用芯材的特性。此類成分包括粘土納米顆粒、碳納米管、云母粉末等。
[0036]合適的酹醒樹脂通常符合美國(guó)軍用規(guī)格(United States MilitarySpecification)MIL-R-9299C。優(yōu)選地，樹脂為苯酚甲醛樹脂，并且可以為甲階酚醛樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂?？梢允褂闷渌?，例如糠醛，也可以使用其它酚，例如對(duì)苯二酚和對(duì)甲酚。對(duì)甲酹的制備和此類樹脂的特性描述于“Phenolic Resins, ”作者A.Knop和L.A.Pilato,Springer-Verlag, Berlin, 1985年。只施加熱就可以固化甲階酹醒樹脂,而熱塑性酹醒樹脂的固化需要另外存在甲醛生成物質(zhì)，例如六亞甲基四胺(也稱為六胺)。甲階酚醛類型樹脂是優(yōu)選的。合適的酚樹脂購(gòu)自諸如 Hexion Specialty Chemicals, Columbus, 0H、GeorgiaPacific Resins Inc.(Atlanta, AL)或 Durez Corporation (Detroit, MI)的公司。
[0037]當(dāng)在芯材形成之前進(jìn)行纖維網(wǎng)的完全或部分樹脂浸潰時(shí)，優(yōu)選樹脂是部分固化的。這種部分固化方法(稱為B-分段)在復(fù)合材料工業(yè)中是熟知的。我們用B-分段表示聚合反應(yīng)中的中間體階段，其中樹脂遇熱軟化并且是塑性的和可溶的，但是沒有完全溶解或者熔合。B-分段的加強(qiáng)纖維網(wǎng)仍能夠進(jìn)一步加工成期望的芯材形狀。在其中第一涂覆步驟中的樹脂含量很低，例如5至15重量％，或纖維網(wǎng)非常薄，例如0.5至0.7密耳厚的實(shí)施例中，在形成芯材之前樹脂可以完全固化。
[0038]當(dāng)在芯材已經(jīng)形成之后進(jìn)行樹脂浸潰時(shí)，通常順序地進(jìn)行以下重復(fù)的步驟:浸潰、然后除去溶劑并使樹脂固化。優(yōu)選的最終芯材密度(非織造片材加上樹脂)在20至150kg/m3的范圍內(nèi)。在樹脂浸潰過(guò)程中，將樹脂涂覆到加強(qiáng)纖維網(wǎng)上并吸收到加強(qiáng)纖維網(wǎng)中。
[0039]樹脂可用作溶劑或分散介質(zhì)(例如水、丙酮、異丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙醇和甲苯)中的溶液或分散體?？梢允褂眠@些溶劑的混合物，以實(shí)現(xiàn)可接受的溶劑從芯材的蒸發(fā)速率。所用溶劑的量將根據(jù)多個(gè)因素而廣泛改變，這些因素包括所用芯材材料的類型。一般來(lái)講，應(yīng)當(dāng)添加溶劑的量可提供根據(jù)已知工藝容易地應(yīng)用的樹脂溶液。
[0040]熱塑性樹脂可以熔融相使用，或可在加熱和壓力的作用下作為膜施用。呈纖維、沉析纖維、紙漿或粉末形式的熱塑性樹脂也可以作為另外纖維網(wǎng)的組分引入，然后施加熱和壓力，從而提供更好的樹脂滲透和連續(xù)基質(zhì)的形成。一些樹脂，如苯并惡嗪樹脂，可作為熱熔融粘合劑施用，然后在適當(dāng)溫度下固化。
[0041]所施用樹脂涂層的量將根據(jù)多個(gè)因素而變化。例如，相對(duì)多孔并且具有高空隙率的非織造材料將需要更多樹脂，以便實(shí)現(xiàn)蜂窩結(jié)構(gòu)壁的足夠潤(rùn)濕和填充。對(duì)于相對(duì)無(wú)孔的芯材材料或具有低空隙率的材料，基質(zhì)樹脂的量可以相對(duì)低。根據(jù)已知的塊浸潰或纖維網(wǎng)涂覆工序?qū)⑼繉訕渲┯玫叫静纳稀Ｍ扛仓?，本發(fā)明的芯結(jié)構(gòu)的樹脂涂覆纖維網(wǎng)具有至少14GPa的平面內(nèi)楊氏模量。在一些實(shí)施例中，楊氏模量為至少20GPa或甚至30GPa。
[0042]在將加強(qiáng)纖維網(wǎng)制成蜂窩結(jié)構(gòu)芯結(jié)構(gòu)時(shí)，有兩種基本制造方法:伸展或起皺。兩種方法均為本領(lǐng)域的人們所熟知，并且在Engineered Materials Handbook,VoIume 1-Composites, ASM International, 1988 (工程材料手冊(cè)，第一卷一復(fù)合物，美國(guó)材料信息學(xué)會(huì)，1988年)第721頁(yè)進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0043]在一些實(shí)施例中，在伸展或起皺工藝之前，可用第一量的涂層樹脂涂覆纖維網(wǎng)，在蜂窩結(jié)構(gòu)形成之后以第二量施用殘留的樹脂。
[0044]在將加強(qiáng)纖維網(wǎng)制成折疊芯結(jié)構(gòu)時(shí)，需要不同的生產(chǎn)技術(shù)。美國(guó)專利6，913，570B2和7，115,089B2以及美國(guó)專利申請(qǐng)2007/0141376中描述了用于將纖維網(wǎng)坯轉(zhuǎn)換加工為折疊芯結(jié)構(gòu)的方法。在一些實(shí)施例中所有的涂層樹脂均在折疊芯材形成之后施用，而在其它實(shí)施例中在芯材形成之前用第一量的涂層樹脂涂覆纖維網(wǎng)基底，芯材形成之后以第二量涂覆殘留的涂層樹脂。
[0045]用于在芯材形成之前和之后涂覆纖維網(wǎng)的方法為本領(lǐng)域的人們所熟知。
[0046]施用基質(zhì)樹脂之前加強(qiáng)纖維網(wǎng)的厚度取決于蜂窩結(jié)構(gòu)芯材的最終用途或期望特性，并且在一些實(shí)施例中通常為25至100毫米(I至4密耳)厚。在一些實(shí)施例中，纖維網(wǎng)的基重為10至50克/平方米(0.3至1.5盎司/平方碼)。
[0047]多層纖維網(wǎng)
[0048]本發(fā)明還涉及包含涂覆有熱固性或熱塑性樹脂的非織造纖維的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)用芯材，其中
[0049](i)加強(qiáng)纖維網(wǎng)包含至少一個(gè)碳納米管的第一層和至少一個(gè)包含長(zhǎng)絲的第二層，所述長(zhǎng)絲具有大于I微米的直徑、10至65克/分特的韌度以及100至3500克/分特的模
量，并且
[0050](ii)所述涂層樹脂占纖維網(wǎng)加上樹脂的重量的15至75重量％。
[0051]圖5A大致在“50”處示出包含第一層51和第二層52的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)。圖5B大致在“53”處示出包含位于第二層52兩側(cè)的兩個(gè)第一層51的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)。圖5C大致在“54”處示出包含第一層51，第一層的兩側(cè)各有一個(gè)第二層52的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)。圖5D大致在“55”處示出包含交替的分別顯示于51和52的第一層和第二層的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)。圖5E大致在“56”處示出包含多個(gè)第一層51毗連多個(gè)第二層52的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)。對(duì)于多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)，可以設(shè)想纖維網(wǎng)內(nèi)各層的數(shù)目和位置的其它組合?？梢酝ㄟ^(guò)機(jī)械或化學(xué)手段將相鄰層結(jié)合在一起。機(jī)械手段的例子包括縫編或針刺?；瘜W(xué)手段的一個(gè)例子為粘合劑粘結(jié)。
[0052]第一層
[0053]包含碳納米管的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)的第一層如上所述。
[0054]第二層
[0055]在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)的至少一個(gè)第二層為紙材形式的非織造片材。優(yōu)選的第二層的紙材包含高強(qiáng)度纖維和基料。在一個(gè)實(shí)施例中，紙材包含10至100重量％的纖維和相應(yīng)的O至90重量％的基料。在另一個(gè)實(shí)施例中，紙材包含10至85重量％的纖維和15至90重量％的基料。在另一個(gè)實(shí)施例中，紙材包含50至100重量％的纖維和O至50重量％的基料。
[0056]高強(qiáng)度纖維具有10至65克/分特的韌度。在一些實(shí)施例中，纖維韌度為15至40克/分特；并且在其它實(shí)施例中，韌度為20至35克/分特。纖維優(yōu)選具有100至3500克/分特的模量。在一些實(shí)施例中，模量為150至2700克/分特。纖維優(yōu)選具有50至4，500分特的線密度。在一些實(shí)施例中，線密度為100至3500分特；并且在其它實(shí)施例中，線密度為300至1800分特。纖維優(yōu)選具有3.6至5.0百分比的斷裂伸長(zhǎng)率。在一些其它實(shí)施例中，斷裂伸長(zhǎng)率為3.6%至4.5%。
[0057]在一個(gè)實(shí)施例中，高強(qiáng)度纖維的長(zhǎng)度為0.5至26mm。在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維的長(zhǎng)度為I至8mm，并且在另一個(gè)實(shí)施例中，纖維的長(zhǎng)度為1.5至6mm。在一個(gè)實(shí)施例中，此類纖維的直徑為5至14微米。
[0058]加強(qiáng)纖維網(wǎng)也可以包含與較高強(qiáng)度纖維共混的較低強(qiáng)度和模量的纖維。共混物中較低強(qiáng)度纖維的量將根據(jù)折疊芯結(jié)構(gòu)所期望的強(qiáng)度而變化。低強(qiáng)度纖維的量越高，芯結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度將會(huì)越低。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，較低強(qiáng)度纖維的量不應(yīng)當(dāng)超過(guò)30%。此類較低強(qiáng)度纖維的例子為間位芳族聚酰胺纖維和聚(乙烯對(duì)苯二甲酰胺)纖維。
[0059]加強(qiáng)纖維網(wǎng)可包含小量的無(wú)機(jī)顆粒，并且代表性的顆粒包括云母、蛭石等等；這些性能增強(qiáng)添加劑的加入旨在向非織造片材和最終的折疊芯結(jié)構(gòu)賦予諸如改善的耐火性、熱導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性等特性。
[0060]在一些實(shí)施例中，纖維網(wǎng)厚度為25至100微米(I至4密耳)，并且纖維網(wǎng)基重為10至50克/平方米(0.3至1.5盎司/平方碼)。
[0061]纖維網(wǎng)的高強(qiáng)度纖維可以呈單獨(dú)使用或組合使用的短纖維(毛束)或紙漿的形式。
[0062]一般通過(guò)將連續(xù)的卷繞絲切割成特定長(zhǎng)度的段來(lái)制備絮凝物。如果絮凝物的長(zhǎng)度小于0.5毫米，那么一般來(lái)講太短，不能形成具有足夠強(qiáng)度的紙材；如果絮凝物的長(zhǎng)度大于26毫米，那么非常難以形成均勻的濕鋪纖維網(wǎng)。難以制備具有足夠橫截面均勻度和可重復(fù)生產(chǎn)性的直徑小于5微米的絮凝物，尤其是直徑小于3微米的絮凝物。如果絮凝物的直徑大于20微米，那么非常難以形成輕至中等基重的均勻紙材。
[0063]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“紙漿”是指具有桿和一般從其中延伸的纖絲的纖維材料的顆粒，其中桿一般為柱形并且直徑為約10至50微米，并且纖絲為一般附接到桿上的細(xì)小的、毛發(fā)樣的構(gòu)件，所述構(gòu)件測(cè)量的直徑僅為一微米的若干分之幾或者幾微米并且長(zhǎng)度為約10至100微米。在美國(guó)專利5，084，136中一般性地描述了一種用于制備芳族聚酰胺紙漿的可能的例證性方法。
[0064]紙材中一種優(yōu)選的基料為沉析纖維。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“沉析纖維”是指小的薄膜狀的基本上為二維顆粒的非常細(xì)分的聚合物產(chǎn)品，其具有大約100至1000微米的長(zhǎng)度和寬度以及大約0.1至I微米的厚度。通常通過(guò)使聚合物溶液流動(dòng)至與該溶液的溶劑不混溶的液體的凝固浴中來(lái)制備沉析纖維。聚合物溶液物流在聚合物凝固時(shí)經(jīng)歷劇烈剪切力和紊流。沉析纖維的制備在美國(guó)專利3，756，908中提出，工藝的綜述性討論存在于美國(guó)專利2，999，788。應(yīng)當(dāng)根據(jù)美國(guó)專利3，756，908的教導(dǎo)內(nèi)容來(lái)精修沉析纖維，只精修到用于允許最終紙的持久壓實(shí)和飽和度的程度。
[0065]用于本發(fā)明的沉析纖維的優(yōu)選聚合物包括芳族聚酰胺(聚間苯二甲酰間苯二胺和聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺)。其它基料包括聚磺酰氨(PSA)、聚苯硫醚(PPS)和聚酰亞胺。其它基料材料為一般形式的樹脂，并且可以為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺甲醛樹脂、聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、醇酸樹脂等等。優(yōu)選的樹脂為水分散性和熱固性的。最優(yōu)選的樹脂基料包括水分散性環(huán)氧樹脂。
[0066]高強(qiáng)度纖維和沉析纖維的組成可以是變化的。優(yōu)選的高強(qiáng)度纖維種類包括芳族聚酰胺、液晶聚酯、聚吲哚、聚吡啶并唑、聚磺酰胺、聚苯硫醚、聚烯烴、碳、玻璃和其它無(wú)機(jī)纖維或者它們的混合物。
[0067]使用沉析纖維和短纖維制成的紙材纖維網(wǎng)曾描述于授予Gross的美國(guó)專利3，756，908和授予Lin的美國(guó)專利5，137，768。
[0068]合適的高強(qiáng)度纖維是對(duì)位芳族聚酰胺。用于制備芯結(jié)構(gòu)的可商購(gòu)獲得的對(duì)位芳族聚酰胺高模量高強(qiáng)度纖維加固紙材為丨<FVLAR:K N636紙材，由E.1.DuPont de Nemoursand Company (Wilmington, DE)出售。芯結(jié)構(gòu)也可以由間位芳族聚酰胺纖維非織造纖維網(wǎng)制成，也以商品名NOMEX?購(gòu)自杜邦。
[0069]紙纖維網(wǎng)也可以包含纖維素，如由牛皮紙舉例說(shuō)明。纖維素也可以存在于包含芳族聚酰胺和纖維素纖維的共混物的紙材中。
[0070]合適的玻璃纖維包括S-玻璃和E-玻璃。E-玻璃是可商購(gòu)獲得的低堿玻璃。一種典型的組合物由54重量％的5102、14重量％的八1203、22重量％的Ca0/Mg0、10重量％的B2O3和少于2重量％的Na20/K20組成。一些其它材料也可以雜質(zhì)含量存在。S-玻璃是可商購(gòu)獲得的氧化鎂-氧化鋁-二氧化硅玻璃。該組合物比E-玻璃更硬、更堅(jiān)固、也更貴，其通常用于聚合物基質(zhì)復(fù)合材料。
[0071]基于聚丙烯腈的碳纖維可以標(biāo)準(zhǔn)、中間或高模量等級(jí)商購(gòu)獲得，如購(gòu)自TorayCarbon fibers America (Decatur, AL)的Toraycal!、購(gòu)自 Hexcel Corporation, Stamford, CT的HexTow';:碳纖維也可以為浙青基的，如購(gòu)自Cytec Carbon fibers LLC(Piedmont, SC)的Thornel 丨,?
[0072]在一些實(shí)施例中，第二層可以為包含碳納米管的非織造片材。
[0073]本發(fā)明的蜂窩結(jié)構(gòu)的孔室壁或折疊芯材的外表面除了包含樹脂浸潰或涂覆的非織造加強(qiáng)纖維網(wǎng)之外，還可以包含一層或多層樹脂浸潰或涂覆的織造材料或針織物或膜?？椩觳牧虾歪樋椢锏睦影ê喜⒘朔甲寰埘０?、碳纖維或玻璃纖維的那些。
[0074]合適膜的例子包括聚酰亞胺、聚磺酰氨(PSA)、聚苯硫醚(PPS)、液晶聚酯、PEEK和PEKK 膜。
[0075]多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)結(jié)構(gòu)可在芯材形成之前形成，或在芯材形成期間直接形成。在第一種情況下，可在涂覆/浸潰過(guò)程中將各層合并在一起。在第二種情況下，可以應(yīng)用美國(guó)專利號(hào)6，592, 963中描述的方法。
[0076]涂層樹脂
[0077]多層加強(qiáng)纖 維網(wǎng)涂覆有樹脂。涂層樹脂、涂覆到纖維網(wǎng)上或里面的樹脂量以及涂覆方法如先前所描述。
[0078]復(fù)合板
[0079]基于CNT纖維網(wǎng)或包含至少一層CNT的多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)的芯結(jié)構(gòu)，可用于制造具有粘結(jié)到芯結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)外表面上的面板的結(jié)構(gòu)化復(fù)合板。所述面板材料可以為塑料片材或板材、纖維加強(qiáng)的塑料(預(yù)浸料坯)或金屬。在壓力并且通常在加熱的條件下，用粘性薄膜或者來(lái)自預(yù)浸料坯中的樹脂將面板附接到芯結(jié)構(gòu)上。在壓機(jī)、烤箱或者高壓釜中進(jìn)行固化。此類技術(shù)為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
[0080]測(cè)試方法
[0081]根據(jù)ASTM D374-99 (2004年審核)來(lái)測(cè)定浸潰基質(zhì)樹脂之前和之后的片結(jié)構(gòu)的厚度。
[0082]根據(jù)ASTM D646-96 (2001年審核)來(lái)測(cè)定浸潰基質(zhì)樹脂之前和之后的片結(jié)構(gòu)的基
重和密度。
[0083]通過(guò)比較涂覆樹脂之前和之后樣本的干燥重量，并且計(jì)算樹脂在原料紙材和固化樹脂的總重量中的重量％，來(lái)測(cè)定樹脂浸潰量。
[0084]根據(jù)ASTM D828來(lái)測(cè)定樹脂浸潰之前和之后片結(jié)構(gòu)的拉伸特性(楊氏模量、抗拉剛度、拉伸強(qiáng)度、抗張指數(shù)和斷裂伸長(zhǎng)率)。
[0085]比剛度計(jì)算為涂布紙或浸潰紙的第一(縱)方向和第二(橫)方向的算術(shù)平均抗拉剛度值除以涂布紙的基重。
[0086]通過(guò)用第一(縱)方向的楊氏模量除以第二(橫)方向的楊氏模量來(lái)獲得楊氏模量比。[0087]實(shí)魁
[0088]在以下實(shí)例中，除非另外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)，并且所有度數(shù)均按攝氏度計(jì)。根據(jù)本發(fā)明制備的實(shí)例用數(shù)值來(lái)指示。對(duì)照例或比較例用字母來(lái)指示。與比較例和本發(fā)明的實(shí)例相關(guān)的數(shù)據(jù)和測(cè)試結(jié)果示于表I。
[0089]在以下實(shí)例中，所用的酚醛樹脂為酚醛樹脂溶劑化樹脂類型GP44OT05，由Geogia-Pacific Resins, Inc 供應(yīng)。碳納米管片由 Nanocomp Technologies Inc.供應(yīng)。除非獨(dú)立指出，否則樹脂固化循環(huán)為85度15分鐘、121度15分鐘和180度120分鐘的三階段循環(huán)。
[0090]比較例A
[0091]將兩片1.4N636 Kevlar"紙材層壓在一起，同時(shí)用酹醒樹脂浸潰，然后固化樹脂。固化的層合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能如表I所示。
[0092]實(shí)例I
[0093]用酚醛樹脂浸潰具有基重10.4gsm、厚度0.019mm、密度0.58g/cu.cm、第一和第二方向的拉伸強(qiáng)度分別為7.0N/cm和9.3N/cm、第一和第二方向的斷裂伸長(zhǎng)率分別為16.0%和14.1%的碳納米管片結(jié)構(gòu)。浸潰之后，固化樹脂。固化片結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能如表I所示。
[0094]實(shí)例 2
[0095]在環(huán)境溫度和3000N/cm的線壓力下，將具有基重27.6gs/m、厚度0.047mm、密度
0.58g/cm3、第一和第二方向的拉伸強(qiáng)度分別為37N/cm和20N/cm、第一和第二方向的斷裂伸長(zhǎng)率分別為15.7%和14.1%的碳納米管片結(jié)構(gòu)在金屬輥之間壓延。壓延片材具有基重27.6g/m2、厚度0.036mm、密度0.78g/cm3、第一和第二方向的拉伸強(qiáng)度分別為33N/cm和24N/cm、第一和第二方向的斷裂伸長(zhǎng)率分別為7.4%和9.7%。用酚醛樹脂浸潰該片材，然后固化。固化片結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能如表I所示。
[0096]實(shí)例 3
[0097]將實(shí)例2的壓延片材在兩片1.4N636對(duì)位芳族聚酰胺Kevla:丨力紙材之間層壓，同時(shí)用酹醒樹脂浸潰。芳族聚酰胺紙可購(gòu)自E.1.duPont de Nemours and Company,Wilmington, DE。浸潰之后，固化層合結(jié)構(gòu)。固化的層合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能如表I所示。
[0098]實(shí)例 4
[0099]在環(huán)境溫度和3000N/cm的線壓力下，將兩層實(shí)例2的納米管片在金屬輥之間壓延。壓延的層合片具有基重55.9gsm、厚度0.064mm和密度0.88g/cm3。用酚醛樹脂浸潰兩層片層合體并固化。固化的層合結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能如表I所示。
[0100]實(shí)施5
[0101]由實(shí)例2的CNT片形成蜂窩結(jié)構(gòu)。用酚醛樹脂浸潰該片。樹脂固化循環(huán)的第三步是于180度三分鐘而不是與前面的實(shí)例一樣于180度20分鐘。
[0102]以2mm的寬度和5mm的間距將粘合劑節(jié)線施用到片材表面。粘合劑包含50%固體溶液，固體溶液包含70重量份的環(huán)氧樹脂，識(shí)別為Epon826并由Shell Chemical C0.出售；30重量份的彈性體改性的環(huán)氧樹脂,識(shí)別為Heloxy WC8006并由Wilmington ChemicalCorp (Wi lmington，DE，USA)出售；54重量份的雙酚A-甲醛樹脂固化劑，識(shí)別為UCARBRWE5400并由Union Carbide Corp.出售；0.6重量份的乙二醇醚溶劑中的2-甲基咪唑，識(shí)別為 DowanoI PM并由 The Dow Chemical Company 出售，并且由 Miller-St印henson ChemicalC0.出售；和1.5重量份的熱解法二氧化硅，識(shí)別為Cab-O-Sil并由Cabot Corp出售。在烘箱中于130°C進(jìn)行6.5分鐘將粘合劑部分固化在片上。
[0103]將具有粘合劑節(jié)線的片材切割成500mm的長(zhǎng)度。將四十個(gè)片一個(gè)疊一個(gè)地堆起來(lái)，使得每個(gè)片中的節(jié)線相對(duì)于相鄰片偏置半節(jié)，即相鄰節(jié)線之間間距的一半。偏置可交替地發(fā)生在一側(cè)或另一側(cè)上，使得最終堆疊件均勻地豎直。然后將多個(gè)堆疊的片于粘合劑的軟化點(diǎn)在板之間熱壓，導(dǎo)致粘合劑節(jié)線熔化和固化，冷卻后將相鄰片粘結(jié)在節(jié)線的區(qū)域中。對(duì)于以上節(jié)線粘合劑，壓制循環(huán)為于140度進(jìn)行30分鐘，然后于177度進(jìn)行40分鐘。所施加的壓力為3.5kg每平方cm。
[0104]然后，將粘合的CNT片的疊堆沿與堆疊方向相反的方向展開，從而形成具有等邊橫截面的孔室。每個(gè)片材在彼此間延伸，使得沿粘合的節(jié)線的邊緣折疊片材，并且未粘合的部分沿張力方向延伸，從而使片材彼此分離。使用機(jī)架來(lái)展開蜂窩結(jié)構(gòu)并將其保持為展開的形狀。
[0105]然后將展開的蜂窩結(jié)構(gòu)放置在包含酚醛樹脂的浴槽中。在用樹脂浸潰之后，將蜂窩結(jié)構(gòu)從浴槽中取出，并在干燥爐中用熱空氣首先于82度干燥15分鐘，然后于121度干燥15分鐘，最后于182度干燥60分鐘。該干燥循環(huán)將除去溶劑并固化樹脂。隨后移除固定蜂窩結(jié)構(gòu)的機(jī)架。
[0106]實(shí)例 6
[0107]在兩層片成形紙材之間壓延實(shí)例2的CNT片。該紙材包含70重量％的對(duì)位芳族聚酰胺絮凝物和30重量％的間位芳族聚酰胺沉析纖維。對(duì)位芳族聚酰胺絮凝物為Kevkr.49，其具有1.5旦尼爾/長(zhǎng)絲(1.7分特/長(zhǎng)絲)的標(biāo)稱長(zhǎng)絲線密度、6.4mm的切割長(zhǎng)度、24克/旦尼爾的韌度和960克/旦尼爾的模量。這種絮凝物購(gòu)自E.1.DuPont de Nemours andCompany (Wilmington, DE)。間位芳族聚酰胺沉析纖維如授予Gross的美國(guó)專利3，756, 908中所述制備。在環(huán)境溫度和2000N/cm的線壓力下進(jìn)行壓延。
[0108]由壓延的3層片形成折疊芯材。用酚醛樹脂浸潰該片。蒸發(fā)溶劑并將樹脂部分固化至B分段，由此制備樹脂浸潰的非織造片材(預(yù)浸料坯)。然后根據(jù)授予Kehrle的美國(guó)專利6，913，570，由該預(yù)浸潰的B-分段材料形成折疊芯材。制備出了如圖4所示的之字形折疊圖案。所述芯材的幾何參數(shù)為:V = 14.26mm, T = 5.00mm, S = 4.63mm, L = 10.62mm,H = 30.00mm。通過(guò)將最終的芯材在180C加熱處理1.5小時(shí)來(lái)完全固化樹脂。最終的折疊芯結(jié)構(gòu)具有25.0kg/m3的密度和總芯材重量41%的樹脂含量。
[0109]表I
[0110]
【權(quán)利要求】
1.包含非織造纖維加強(qiáng)碳納米管纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)用芯材，所述纖維網(wǎng)涂覆有熱固性或熱塑性樹脂，其中: (i)所述碳納米管在所述加強(qiáng)纖維網(wǎng)內(nèi)取向?yàn)槭沟迷跇渲扛仓?，所述纖維網(wǎng)在平面內(nèi)沿第一方向的模量與沿正交于所述第一方向的第二方向的模量的比率不大于2.0， (?)所述樹脂涂覆的纖維網(wǎng)的平面內(nèi)楊氏模量為至少14GPa，并且 (iii)涂層樹脂占纖維網(wǎng)加上樹脂的重量的15至75重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯材，其中所述樹脂涂覆的纖維網(wǎng)的平面內(nèi)楊氏模量為至少20GPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯材，其中所述樹脂涂覆的纖維網(wǎng)的平面內(nèi)楊氏模量為至少30GPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯材，其中沿第一方向的模量與沿正交于第一方向的第二方向的模量的比率不大于1.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯材，其中在用樹脂涂覆之前所述加強(qiáng)纖維網(wǎng)的密度為至少0.7g/cm3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯材,其中所述芯材為蜂窩結(jié)構(gòu)的形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的芯材，其中所述蜂窩結(jié)構(gòu)的孔室形狀為六邊形。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芯材,其中所述芯材為折疊結(jié)構(gòu)的形式。
9.包含涂覆有熱固性或熱塑性樹脂的非織造纖維多層加強(qiáng)纖維網(wǎng)的結(jié)構(gòu)用芯材，其中: (i)所述加強(qiáng)纖維網(wǎng)包含至少一個(gè)碳納米管的第一層和至少一個(gè)包含纖維的第二層，所述纖維具有大于I微米的直徑、10至65克/分特的韌度以及100至3500克/分特的模量，并且 (?)涂層樹脂占纖維網(wǎng)加上樹脂的重量的15至75重量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的芯材，其中: (i)所述纖維網(wǎng)在平面內(nèi)沿第一方向的模量與沿正交于所述第一方向的第二方向的模量的比率不大于2.0，并且 (?)所述樹脂涂覆的多層纖維網(wǎng)的平面內(nèi)楊氏模量為至少14GPa。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的芯材，其中所述芯材為蜂窩結(jié)構(gòu)或折疊芯結(jié)構(gòu)的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的芯材，其中沿第一方向的模量與沿正交于所述第一方向的第二方向的模量的比率不大于1.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的芯材，其中所述至少一個(gè)第二層的纖維為對(duì)位芳族聚酰胺纖維、玻璃纖維、碳纖維或它們的共混物。
14.復(fù)合板，其包含根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的芯結(jié)構(gòu)和附接到所述芯結(jié)構(gòu)的至少一個(gè)外表面的至少一個(gè)面板。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的復(fù)合板，其中所述面板由樹脂浸潰的纖維、塑料或金屬制成。
【文檔編號(hào)】D06M11/00GK103998683SQ201280063055
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月19日
【發(fā)明者】W.F.克諾夫, M.R.勒維特, L.B.里查德森三世 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司