涂覆織物的方法
【專利摘要】一種制備涂覆的織物的方法，其包括至少以下步驟：a)使織物基底與含有至少一種鹽和至少一種改性纖維素的水性分散體A接觸，b)使織物基底與含有至少一種選自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物的水性分散體B接觸，并且c)使聚氨酯于織物基底內(nèi)或織物基底上沉淀。分散體A的鹽為元素周期表第五主族一種或多種元素的有機鎓鹽。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的涂覆的織物并且涉及元素周期表第五主族的一種或多種元素的有機鎓鹽用于制備涂覆的織物的用途。
【專利說明】涂覆織物的方法
[0001]本發(fā)明涉及制備涂覆的織物的方法，其中織物基底首先與含有至少一種鹽和至少一種改性纖維素的水性分散體接觸。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的涂覆的織物并且涉及有機鎗鹽用于制備涂覆的織物的用途。
[0002]通過用塑料涂覆織物而制備合成皮革已經(jīng)已知一段時間。合成皮革尤其用作例如鞋面材料、用于服裝、用作制包的材料或用于室內(nèi)裝飾領(lǐng)域。除其他塑料如PVC夕卜，在此使用的主要涂覆材料是聚氨酯。用聚氨酯涂覆織物的通常已知的原理記載于ff.Schroer, Textilveredlung[Textile Finishing] 1987, 22 (12), 459-4670 凝結(jié)過程
的描述另外見于 〃New Materials Permeable to Water Vapor〃，Harro Traubel, SpringerVerlagj Berlin, Heidelberg, New York, 1999，ISBN3-540-64946-8，42 至 63 頁。
[0003]用于制備合成皮革的主要方法是直接涂覆法、轉(zhuǎn)移涂覆法(間接涂覆)和凝結(jié)(濕)法。與直接方法相比，轉(zhuǎn)移方法中的涂料被施用于臨時支撐物且隨后進行層壓步驟，在該步驟中薄膜與織物基底結(jié)合并且與臨時支撐物分離(剝離紙)。對于在涂覆過程中不允許高的拉伸應(yīng)力的織物基底，或不是特別致密的稀松織物，優(yōu)選使用轉(zhuǎn)移方法。
[0004]在凝結(jié)法中，織物基底通常用含有溶于DMF的聚氨酯的溶液涂覆。在第二步驟中，織物基底穿過DMF/水浴，在此過程中水的比例逐步提高。在此出現(xiàn)聚氨酯的沉淀和微孔膜的形成。在此事實是:DMF和水具有優(yōu)異的混溶性并且DMF和水用作聚氨酯的溶劑/非溶劑對。
[0005]凝結(jié)的聚氨酯涂層特別是用于高質(zhì)量合成皮革，因為其具有相對良好的透氣性和皮革觸感。凝結(jié)法的基本原理是基于使用合適的用于聚氨酯的溶劑/非溶劑對。凝結(jié)法的最大的優(yōu)點在于可以獲得具有優(yōu)異的皮革觸感的微孔透氣合成皮革。實例為例如合成皮革商標 Clarino? 和 Alcantara?。
[0006]凝結(jié)法的缺點是需要使用大量的DMF作為有機溶劑。為使工人在生產(chǎn)過程中最小程度地暴露于DMF散發(fā)物，必須采取另外的設(shè)計措施，這代表了與更簡單的方法相比并非略微提高的成本。此外，需要處理或后處理大量DMF/水混合物。這是有問題的，因為水和DMF形成共沸物并且因此僅能增加投入通過蒸餾而分離。
[0007]US 2004/121113 Al記載了一種合成皮革，其通過用含有非可電離的聚氨酯和外部穩(wěn)定的表面活性劑的水性聚氨酯分散體浸潰無紡布或機織物而制備。然后浸潰的織物暴露至含有凝結(jié)劑的水中凝結(jié)一定時間，使得足以使分散體凝結(jié)。該方法可以用于形成具有優(yōu)異的濕層間附著力的合成皮革并且可以含有不溶性的多價陽離子有機酸。
[0008]在織物基底首先與無機凝結(jié)劑鹽(如氯化鈉或硝酸鈣)溶液接觸并且然后與聚氨酯分散體或聚氨酯糊劑接觸并且隨后聚氨酯凝結(jié)的方法中，可能出現(xiàn)聚氨酯分散體或糊劑的污染，因為無機鹽對基底的纖維不示出親和力。一般而言，需要另外的水洗和干燥步驟。
[0009]因此，本發(fā)明的一個目的在于開發(fā)一種涂覆織物基底的方法，所述方法仍能夠使獲得的涂覆的織物具有良好的特性，例如良好的觸感，不需要使用毒理學(xué)上不可接受的溶劑(例如DMF)，并且其中降低或避免了聚氨酯組分在后續(xù)步驟中的交叉污染。[0010]該目的通過制備涂覆的織物的方法而實現(xiàn)，所述方法包括至少以下步驟:
[0011]a)使織物基底與含有至少一種鹽和至少一種改性纖維素的水性分散體A接觸，
[0012]b)使織物基底與含有至少一種選自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物的水性分散體B接觸，并且
[0013]c)使聚氨酯在織物基底內(nèi)或織物基底上沉淀(precopitation),
[0014]其中分散體A的鹽為元素周期表中第五主族的一種或多種元素的有機鎗鹽。
[0015]在一個優(yōu)選的實施方案中，制備涂覆的織物的方法包括至少以下步驟:
[0016]a)使織物基底與含有至少一種鹽和至少一種改性纖維素的水性分散體A接觸，
[0017]b)使織物基底與含有聚氨酯的水性分散體B接觸，并且
[0018]c)使聚氨酯于織物基底內(nèi)或織物基底上沉淀，
[0019]其中分散體A的鹽為元素周期表中第五主族的一種或多種元素的有機鎗鹽。
[0020]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機鎗鹽對基底纖維示出親和力至如此程度以致于在隨后的涂覆步驟中聚氨酯分散體或糊劑不被污染。因此，這些鹽不需要從基底移除并且可以避免另外的水洗和干燥步驟。對纖維的親和力可以為靜電性質(zhì)或通過共價鍵合。
[0021]關(guān)于步驟a)，織物基底優(yōu)選在室溫下與水性分散體A接觸2至4分鐘，特別優(yōu)選I至2分鐘，非常特別優(yōu)選0.2至I分鐘。為本發(fā)明的目的，接觸是指部分浸入或完全浸入(優(yōu)選完全浸入)分散體或通過手工涂布機、印刷或噴施而施加分散體。
[0022]織物基底優(yōu)選可以由聚酯、尼龍出或6，6)、棉花、聚酯/棉花共混物、羊毛、苧麻、斯潘德克斯彈性纖維(spandex)、熱塑性聚氨酯(TPU)、熱塑性烯烴(TPO)等纖維構(gòu)成?？椢锘卓梢栽谕扛睬盎蛲扛埠笥萌玖?、著色劑、顏料、UV吸收劑、增塑劑、污物再沉積劑(soilredeposition agent)、潤滑劑、抗氧化劑、消焰劑、流變劑等處理,但是優(yōu)選在涂覆前添加。
[0023]如果限定的無紡布用彈性體聚合物浸潰并且凝結(jié)，并且隨后進行常規(guī)的著色過程，獲得具有良好的顯色特性的類絨面合成皮革。
[0024]改性纖維素的實例包括烷基化纖維度、羥烷基化纖維素和羧烷基化纖維素。
[0025]關(guān)于步驟b)，對存在于分散體B中的聚氨酯沒有特別限制，只要其溶解于水或分散于水，術(shù)語“聚氨酯”還包括聚氨酯-聚脲。因此，聚氨酯(PUR)分散體和加工的綜述見于 Rosthauser&Nachtkamp, "Waterborne Polyurethanes, Advances in UrethaneScience and Technology",第10卷，121 - 162頁(1987)。合適的分散體還記載于例如"Kunststoffhandbuch〃 [Plastics Handbook],卷 7，第 2 版，Hauser, 24 至 26 頁。在下文中更詳細地描述分散體B的組成成分。
[0026]關(guān)于步驟c)，在織物基底內(nèi)或上沉淀的方式很大程度上取決于根據(jù)本發(fā)明使用的分散體B的化學(xué)組成并且尤其取決于凝結(jié)劑(如果存在)的類型。例如，沉淀可以通過蒸發(fā)凝結(jié)或通過鹽、酸或電解質(zhì)凝結(jié)而進行。
[0027]在另一實例中，沉淀通過提高溫度而實現(xiàn)。例如，織物基底可以用蒸汽進行短暫的熱處理，例如在100至110°C下進行I至10秒。如果銨鹽或有機酸用作凝結(jié)劑，則這是特別優(yōu)選的。另一方面，如果上述產(chǎn)生酸的化學(xué)品被用作凝結(jié)劑，則沉淀優(yōu)選如US 5，916，636、US 5，968，597、US 5，952，413 和 US 6，040，393 所述進行。
[0028]或者，通過浸潰至鹽溶液而引起凝結(jié)。凝結(jié)優(yōu)選使用選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽的無機鹽而進行。無機鹽特別優(yōu)選為選自以下的鹽:堿金屬齒化物、堿金屬硝酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬齒化物、堿土金屬磷酸鹽、堿土金屬硝酸鹽、堿土金屬硫酸鹽、堿土金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸氫鹽。無機鹽非常特別優(yōu)選為氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氯化鎂、硫酸鎂、氯化鈣或硫酸鈣。無機鹽更優(yōu)選氯化鈣或氯化鎂。
[0029]無機鹽優(yōu)選在鹽溶液中的存在量為I至25重量％，特別優(yōu)選I至15重量％，非常特別優(yōu)選I至10重量％，基于鹽溶液的總量計。
[0030]在步驟c)中沉淀后，視需要可以進行另外的步驟如干燥或冷凝。
[0031]根據(jù)本發(fā)明使用的分散體B的組成成分可為如下:
[0032]I)有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2_甲基五亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、十二烷亞甲基二異氰酸酯、1，4- 二異氰酸酯基環(huán)己烷、3-異氰酸酯基甲基_3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯=IPDI)、4，4’_ 二異氰酸酯基二環(huán)己基甲烷(Desmodui? W)、4，4’ - 二異氰酸酯基-3，3’ - 二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’ - 二異氰酸酯基-2，2-二環(huán)己基丙烷、1，4-二異氰酸酯基苯、2，4-二異氰酸酯基甲苯或2，6-二異氰酸酯基甲苯或這些異構(gòu)體的混合物、4，4’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷、2，4- 二異氰酸酯基二苯基甲烷或2，2’ - 二異氰酸酯基二苯基甲烷或這些異構(gòu)體的混合物、4，4- 二異氰酸酯基_2，2- 二苯基丙烷對二甲苯二異氰酸酯、2，4’ - 二異氰酸酯基_2，2- 二苯基丙烷對二甲苯二異氰酸酯、2，2’ - 二異氰酸酯基_2，2- 二苯基丙烷對二甲苯二異氰酸酯和α, α, α', α四甲基-間二甲苯二異氰酸酯或α，α，α’，α ’ -四甲基-對二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，和由這些化合物組成的混合物。為改性的目的，可以使用少量的上述二異氰酸酯的三聚體、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯或脲二酮。特別優(yōu)選為MDKDesmodur W、HDI 和 / 或 IPDI。
[0033]2)每個分子具有I至8個，優(yōu)選1.7至3.5個羥基并且(平均)分子量最高達16，000g/mol,優(yōu)選最高達4000g/mol的多輕基化合物?？梢钥紤]在各個情況下所限定的低分子量多羥基化合物，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、I肼+2丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物和分子量為350g/mol至
10,000g/mol,優(yōu)選840g/mol至3000g/mol的低聚或聚合的輕基化合物。
[0034]相對高分子量的羥基化合物包括在聚氨酯化學(xué)中本身已知的羥基聚酯、羥基聚醚、羥基聚硫醚、羥基聚乙酸酯、羥基聚碳酸酯和/或羥基聚酯酰胺，優(yōu)選平均分子量為350g/mol至4000g/mol的那些,特別優(yōu)選平均分子量為840g/mol至3000g/mol的那些。特別優(yōu)選羥基聚碳酸酯和/或羥基聚醚。當使用羥基聚碳酸酯和/或羥基聚醚時，可以制備對水解具有特別的穩(wěn)定性的凝結(jié)物。
[0035]3a)含有酸基團和/或鹽形式的酸基團和至少一個對異氰酸酯呈活性的基團(例如OH或NH2基團)的離子型或潛在離子型親水劑。實例為以下酸的鈉鹽:乙二胺乙基磺酸(AAS鹽溶液)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸或Imol 二胺(優(yōu)選異佛爾酮二胺)與Imol α，β -不飽和羧酸(優(yōu)選丙烯酸)的加合物。
[0036]3b)分子量為300g/mol至5000g/mol的單官能和/或二官能聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷醇形式的非離子型親水劑。特別優(yōu)選基于具有35至85重量％環(huán)氧乙烷單元并且分子量為900g/mol至2500g/mol的基于正丁醇的單羥基官能環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚。優(yōu)選地，非離子型親水劑的含量為至少3重量％，特別是至少6重量％。
[0037]4)異氰酸酯基團的封端劑，例如肟(丙酮肟、丁酮肟或環(huán)己酮肟)、仲胺(二異丙胺、二環(huán)己胺)、NH-酸性雜環(huán)物質(zhì)(3，5-二甲基吡唑、咪唑、1，2,4-三唑)、CH-酸性酯(C1-4-烷基丙二酸酯、乙酸酯)或內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺)。特別優(yōu)選丁酮肟、二異丙胺和1,2，4-三唑。
[0038]5)作為嵌入鏈內(nèi)的擴鏈劑的多胺。這些包括例如在6)中所述的多胺。在3a)中所述的二氨基官能親水劑也適于作為待納入的擴鏈劑。
[0039]6)多胺交聯(lián)劑。這些優(yōu)選為脂族或環(huán)脂族二胺，盡管視需要也可以使用三官能多胺或多官能多胺以實現(xiàn)特定的特性。一般而言，可以使用含有另外的官能團如OH基團的多胺。在正常的環(huán)境溫度或略高的環(huán)境溫度下(例如20°C至60°C)未納入至聚合物主鏈的多胺交聯(lián)劑或者在制備活性分散體過程中立刻混合或者在隨后的時間點立刻混合。合適的脂族多胺的實例為乙二胺、1，2-丙二胺和1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺、2，2, 4- 二甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺的異構(gòu)體混合物、2-甲基戊二胺和二乙三胺。
[0040]優(yōu)選地，分散體B除聚氨酯外還包含至少一種凝結(jié)劑。凝結(jié)劑為鹽或酸，例如有機酸的銨鹽，其在一定條件(如特定的溫度)下引起聚氨酯的凝結(jié)。這些物質(zhì)包括產(chǎn)生酸的化學(xué)試劑，即，在室溫下不是酸但是在升溫后變成酸的物質(zhì)。該化合物的某些實例包括乙二醇二乙酸酯、乙二醇甲酸酯、二乙二醇甲酸酯、檸檬酸三乙酯、檸檬酸單十八烷醇酯和有機酸酯。
[0041]優(yōu)選地，凝結(jié)劑在組合物中的存在量為I重量％至10重量％，基于分散體B的固體含量計。
[0042]分散體B中存在的聚氨酯優(yōu)選為陰離子型親水聚氨酯和/或非離子型親水聚氨酯，其通過以下而獲得:
[0043]AA)由以下物質(zhì)制備異氰酸酯官能預(yù)聚物:
[0044]AAl)有機多異氰酸酯
[0045]AA2)數(shù)均分子量為 400g/mol 至 8000g/mol,優(yōu)選 400g/mol 至 6000g/mol 并且特別優(yōu)選600g/mol至3000g/mol，并且OH官能度為1.5至6，優(yōu)選1.8至3，特別優(yōu)選為1.9至2.1的聚合多元醇，和
[0046]AA3)任選地分子量為32至400g/mol的羥基官能化合物，和
[0047]AA4)任選地對異氰酸酯呈活性的，陰離子或潛在陰離子的和/或任選地非離子型親水劑，
[0048]BB)所述異氰酸酯官能預(yù)聚物的全部或部分游離NCO基團隨后與以下物質(zhì)反應(yīng)使得鏈增長
[0049]BBl)任選地分子量為32至400g/mol的氨基官能化合物，和/或
[0050]BB2)對異氰酸酯呈活性，優(yōu)選氨基官能的，陰離子或潛在陰離子的親水劑
[0051]并且在BB)步驟之前、期間或之后將所得的預(yù)聚物分散在水中，其中存在的任何潛在的離子基團通過與中和劑部分反應(yīng)或完全反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為離子形式。
[0052]為實現(xiàn)陰離子型親水化，需要使用如下親水劑進行AA4)和/或BB2)，所述親水劑含有至少一種對NCO基團呈活性的基團(如氨基、羥基或硫醇基)，此外還含有-C00-或_S03_或-P032_作為陰離子基團或其完全或部分質(zhì)子化的酸形式作為潛在陰離子基團。
[0053]優(yōu)選的陰離子聚氨酯水性分散體含有低程度的親水陰離子基團，優(yōu)選每IOOg固體樹脂具有0.1至15毫克當量。
[0054]為實現(xiàn)良好的沉降穩(wěn)定性，具體的聚氨酯分散體的數(shù)均顆粒尺寸優(yōu)選小于750nm，特別優(yōu)選小于500nm并且非常特別優(yōu)選小于400nm，通過激光相關(guān)光譜法測定。
[0055]在制備NCO官能預(yù)聚物過程中，組分AAl)的化合物中的NCO基團與組分AA2)至AA4)的化合物中的對NCO呈活性的基團(如氨基、羥基或硫醇基)的比例為1.05至3.5，優(yōu)選1.2至3.0，特別優(yōu)選1.3至2.5。
[0056]步驟BB)中的氨基官能化合物以這樣的量使用:使得這些化合物中異氰酸酯活性的氨基與預(yù)聚物中的游離異氰酸酯基團的當量比為40至150%，優(yōu)選50至125%，特別優(yōu)選 60 至 120%。
[0057]組分AAl)的合適的多異氰酸酯為本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，NCO官能度為2的芳族、芳脂族、脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯。
[0058]這類合適的多異氰酸酯的實例為1，4_亞丁基二異氰酸酯、1，6_六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4，4’ -異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷或它們的任意異構(gòu)體含量的混合物、1，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯和/或2，6-甲代亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯和/或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(2-異氰酸酯基丙-2-基)苯(TMXDI)和/或1，4-雙(2-異氰酸酯基丙_2_基)苯(TMXDI)、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)苯》01)，和含有(:1-08-烷基的烷基2，6-二異氰酸酯基己酸酯(賴氨酸二異氰酸酯)。
[0059]除上述多異氰酸酯外，還可以成比例使用具有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮結(jié)構(gòu)的改性二異氰酸酯和每個分子含有多于2個NCO基團的未改性多異氰酸酯，例如4-異氰酸酯基甲基辛烷1，8- 二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)或三苯基甲烷4，4’，4"-三異氰酸酯。
[0060]優(yōu)選地，上述類型的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物僅含有脂族和/或環(huán)脂族連接的異氰酸酯基團并且對于混合物而言平均NCO官能度為2至4，優(yōu)選2至2.6并且特別優(yōu)選2至2.4。
[0061]1，6_六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(4，4’-異氰酸酯基環(huán)己基)甲烷及其混合物特別優(yōu)選用于AAl)。
[0062]平均分子量Mn為400至8000g/mol，優(yōu)選400至6000g/mol并且特別優(yōu)選600至3000g/mol的聚合多元醇用于AA2)。這些優(yōu)選具有1.5至6，特別優(yōu)選1.8至3，非常特別優(yōu)選1.9至2.1的OH官能度。
[0063]這類聚合多元醇為聚氨酯涂料技術(shù)中本身已知的聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇。其在A2)中可以單獨使用或以彼此任意的混合物使用。
[0064]該類聚酯多元醇為本身已知的二醇和任選地三醇和四醇與二羧酸和任選地三羧酸和四羧酸或羥基羧酸或內(nèi)酯的縮聚物。替代游離聚羧酸，還可以使用相應(yīng)的聚羧酸酐或相應(yīng)的用于制備聚酯的低級醇的聚羧酸酯。
[0065]合適的二醇的實例為乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亞烷基二醇如聚乙二醇，此外實例還為1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及異構(gòu)體、新戊二醇或新戊二醇羥基新戊酸酯，其中優(yōu)選1，6_己二醇以及異構(gòu)體、新戊二醇和新戊二醇羥基新戊酸酯。此外，還可以使用多元醇，如三羥甲基丙烷、丙三醇、赤蘚糖醇、季戊四醇、三羥甲基苯或三羥乙基異氰脲酸酯。
[0066]可以使用的二羧酸為鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3，3- 二乙基戊二酸和/或2，2- 二甲基琥珀酸。相應(yīng)的酸酐也可以用作酸來源。
[0067]只要待酯化的多元醇的平均官能度>2，則還可以使用單羧酸如苯甲酸和己烷羧酸。
[0068]優(yōu)選的酸為上述類型的脂族酸或芳族酸。特別優(yōu)選為己二酸、間苯二甲酸和任選
地偏苯三酸。
[0069]在制備含有端羥基的聚酯多元醇中，可以同時用作反應(yīng)參與物的羥基羧酸為例如羥基己酸、羥基丁酸、羥基癸酸、羥基硬脂酸等。合適的內(nèi)酯為己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯和同系物。優(yōu)選己內(nèi)酯。
[0070]數(shù)均分子量Mn為400至8000g/mol、優(yōu)選600至3000g/mol的含輕基的聚碳酸酯(優(yōu)選聚碳酸酯二醇)同樣可以用于AA2)。這些可以通過碳酸衍生物如碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯或光氣與多元醇優(yōu)選二醇反應(yīng)而獲得。
[0071]該類二元醇的實例為乙二醇、1，2_丙二醇和1，3_丙二醇、1，3_ 丁二醇和1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-雙羥基甲基環(huán)己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A和內(nèi)酯改性的上述類型的二醇。
[0072]聚碳酸酯二醇優(yōu)選包括40至100重量％的己二醇(優(yōu)選1，6-己二醇)和/或己二醇衍生物。該類的己二醇衍生物基于己二醇并且除端OH外還含有酯基或醚基。該類衍生物可以通過己二醇與過量的己內(nèi)酯反應(yīng)而獲得或通過己二醇自身的醚化而得到二己二
醇或三己二醇。
[0073]除純的聚碳酸酯二醇外，在AA2)中還可以使用聚醚聚碳酸酯二醇，或者，在AA2)中還可以使用聚醚聚碳酸酯二醇代替純的聚碳酸酯二醇。
[0074]含羥基的聚碳酸酯優(yōu)選具有線性結(jié)構(gòu)。
[0075]聚醚多元醇同樣可以用于AA2)。
[0076]合適的聚醚多元醇為例如聚氨酯化學(xué)中本身已知的聚四亞甲基二醇聚醚，其可以由四氫呋喃通過陽離子開環(huán)聚合而獲得。
[0077]同樣合適的聚醚多元醇為本身已知的由氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷和/或環(huán)氧氯丙烷加成至二官能或多官能的起始分子的產(chǎn)物?；诃h(huán)氧乙烷至少成比例加成至二官能或多官能起始分子的聚醚多元醇還可以用作組分A4)(非離子型親水劑)。
[0078]可以使用的合適的起始分子為現(xiàn)有技術(shù)已知的所有化合物，例如水、丁基二甘醇、丙三醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺、1，4-丁二醇。優(yōu)選的起始分子為水、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇和丁基二甘醇。
[0079]聚氨酯分散體的特別優(yōu)選的實施方案包括聚碳酸酯多元醇和聚四亞甲基二醇多元醇的混合物作為組分AA2)，其中在該混合物中聚碳酸酯多元醇的比例為20至80重量％并且聚四亞甲基二醇多元醇的比例為80至20重量％。優(yōu)選比例為30至75重量％的聚四亞甲基二醇多元醇和比例為25至70重量％的聚碳酸酯多元醇。特別優(yōu)選比例為35至70重量％的聚四亞甲基二醇多元醇和比例為30至65重量％的聚碳酸酯多元醇，在每種情況下條件為聚碳酸酯多元醇和聚四亞甲基二醇多元醇的重量百分比總和為100%并且聚碳酸酯多元醇和聚四亞甲基二醇聚醚多元醇的總和占組分AA2)的比例為至少50重量％，優(yōu)選60重量％并且特別優(yōu)選至少70重量％。
[0080]組分AA3)的化合物的分子量為62至400g/mol。
[0081]在AA3)中可以使用所述分子量范圍的具有最高達20個碳原子的多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，3-丁二醇、環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氫醌二羥基乙基醚、雙酚A (2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、氫化雙酚A(2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷)、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇及其彼此任意所需的混合物。
[0082]還合適的為所述分子量范圍的酯二醇，如α -羥基丁基-ε-羥基己酸酯、ω-羥基己基-Y-羥基丁酸酯、羥基乙基己二酸酯或羥基乙基對苯二甲酸酯。
[0083]此外，單官能、異氰酸酯活性的、含羥基的化合物也可以用于ΑΑ3)。該類單官能化合物的實例為乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇。
[0084]組分ΑΑ3)的優(yōu)選的化合物為1，6-己二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇和三羥甲基丙燒。
[0085]組分ΑΑ4)的陰離子或潛在陰離子親水化合物是指含有至少一個對異氰酸酯呈活性的基團(如羥基)和至少一個官能團如-C00_M+、-S03_M+、-P0(0_M+)2的所有化合物，其中,為例如金屬陽離子、礦、順4+、順1?3+，其中1?在每種情況下可以為C1-C12烷基、C5-C6環(huán)烷基和/或C2-C4羥基烷基，這些官能團當與水性介質(zhì)相互作用時進入依賴pH的解離平衡并且以此方式可以為帶負電的或中性的。合適的陰離子或潛在陰離子的親水化合物為單羥基羧酸和二羥基羧酸、單羥基磺酸和二羥基磺酸，和單羥基膦酸和二羥基膦酸，及其鹽。該類陰離子或潛在陰離子親水劑的實例為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、羥基新戊酸、蘋果酸、檸檬酸、乙醇酸、乳酸和描述于DE-A2446440，第5_9頁，式1-1II中的2- 丁二醇和NaHSO3的丙氧基化加成物。組分AA4)的優(yōu)選的陰離子或潛在陰離子親水劑為含有羧酸根或羧酸基團和/或磺酸根基團的上述類型的那些。
[0086]特別優(yōu)選的陰離子或潛在陰離子親水劑AA4)為含有羧酸根或羧酸基團作為陰離子或潛在離子基團的那些，如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和羥基新戊酸或其鹽。
[0087]組分AA4)的合適的非離子親水化合物為例如含有至少一個羥基或氨基，優(yōu)選至少一個羥基的聚氧亞烷基醚。
[0088] 實例為每分子含有統(tǒng)計平均的5至70個，優(yōu)選7至55個環(huán)氧乙烷單元的單羥基官能聚環(huán)氧烷烴聚醚醇，其以本身已知的方式通過合適的起始分子烷氧基化而得到(例如 Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry],第 4 版，卷 19，Verlag Chemie, Weinheim 第 31-38 頁)。
[0089]這些為純的聚環(huán)氧乙烷醚或混合的聚環(huán)氧烷烴醚，其含有至少30mol %，優(yōu)選至少40mol %的環(huán)氧乙烷單元，基于存在的所有環(huán)氧烷烴單元計。
[0090]特別優(yōu)選的非離子化合物為含有40至IOOmol %的環(huán)氧乙烷單元和O至60mol%的環(huán)氧丙烷單元的單官能混合的聚環(huán)氧烷烴聚醚。
[0091]用于該類非離子親水劑的合適的起始分子為飽和的一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、異構(gòu)的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、環(huán)己醇、異構(gòu)的甲基環(huán)己醇或羥甲基環(huán)己烷、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或四氫呋喃基醇、二乙二醇單烷基醚如二乙二醇單丁醚、不飽和醇如烯丙基醇、1，1-二甲基烯丙基醇或油醇、芳族醇如苯酚、異構(gòu)的甲酚或甲氧基苯酚、芳脂族醇如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇、仲單胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、雙(2-乙基己基)胺、N-甲基環(huán)己胺和N-乙基環(huán)己胺或二環(huán)己胺，和雜環(huán)仲胺如嗎啉、吡咯烷、哌啶或IH-吡唑。優(yōu)選的起始分子為上述類型的飽和一元醇。二乙二醇單丁醚或正丁醇特別優(yōu)選用作起始分子。
[0092]適于烷氧基化反應(yīng)的環(huán)氧烷烴特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，其可以以任何所需的順序或作為混合物用于烷氧基化反應(yīng)中。
[0093]二胺或多胺如1，2_乙二胺、1，2_ 二氨基丙烷和1，3_ 二氨基丙烷、1，4_ 二氨基丁烷、1，6- 二氨基己烷、異佛爾酮二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺和2，4，4-三甲基六亞甲基二胺的異構(gòu)體混合 物、2-甲基五亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三氨基壬烷、1，3-亞二甲苯基二胺和1，4-亞二甲苯基二胺、α，α，α’，α ’ -四甲基_1，3_亞二甲苯基二胺和α, α, α', α ’ -四甲基_1，4_亞二甲苯基二胺和4，4_ 二氨基二環(huán)己基甲烷和/或二甲基乙二胺可以用作組分BI)。同樣可以使用肼或酰肼，如己二酸二酰肼。優(yōu)選異佛爾酮二胺、
1,2-乙二胺、1，4-二氨基丁烷、肼和二亞乙基三胺。
[0094]此外，除伯氨基外還包含仲氨基的化合物，或除氨基(伯氨基或仲氨基)外還包含OH基團的化合物也可以用作組分BBl)。其實例為伯胺/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3_氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-環(huán)己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷和烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇和新戊醇胺。
[0095]此外，單官能的異氰酸酯活性的胺化合物，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺、異壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶或其合適的取代的衍生物、由二伯胺和單羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的單酮亞胺、伯胺/叔胺如N，N- 二甲基氨基丙胺也可以用作組分BBl)。
[0096]組分BBl)的優(yōu)選的化合物為1，2-乙二胺、1，4_ 二氨基丁烷和異佛爾酮二胺。
[0097]組分BB2)的陰離子或潛在陰離子的親水化合物是指含有至少一個異氰酸酯活性的基團(優(yōu)選氨基)和至少一個官能團如-C00_M+、-S03_M+、-P0(0_M+)2的所有化合物，其中,為例如金屬陽離子、礦、順4+、順1?3+，其中1?在每種情況下可以為C1-C12烷基、C5-C6環(huán)烷基和/或C2-C4羥基烷基，這些官能團當與水性介質(zhì)相互作用時進入依賴pH的解離平衡并且以此可以為帶負電的或中性的。[0098]合適的陰離子或潛在陰離子親水化合物為單氨基羧酸和二氨基羧酸、單氨基磺酸和二氨基磺酸以及單氨基膦酸和二氨基膦酸，及其鹽。該類陰離子或潛在陰離子親水劑的實例為N-(2-氨基乙基)-β -丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)-乙燒磺酸、乙二胺丙基磺酸或乙二胺丁基磺酸、1，2-丙二胺-β -乙基磺酸或1，3-丙二胺-β -乙基磺酸、甘氨酸、丙氨酸、?；撬?、賴氨酸、3，5-二氨基苯甲酸以及IPDA和丙烯酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物(ΕΡ-Α O 916647，實施例1)。此外，由W0-A01/88006已知的環(huán)己基氨基丙烷磺酸(CAPA)可以用作陰離子或潛在陰離子親水劑。
[0099]組分ΒΒ2)的優(yōu)選的陰離子或潛在陰離子親水劑為含有羧酸根或羧酸基團和/或磺酸根基團的上述類型的那些，如Ν-(2-氨基乙基)_β -丙氨酸的鹽、2-(2-氨基乙基氨基)乙烷磺酸的鹽或IPDA和丙烯酸的加成反應(yīng)產(chǎn)物的鹽(EP-A O 916 647，實施例1)。
[0100]親水化還可以使用陰離子或潛在陰離子親水劑和非離子親水劑的混合物而進行。
[0101]在制備特定的聚氨酯分散體的優(yōu)選的實施方案中，組分AAl)至AA4)和BBl)至BB2)以如下用量使用，其中各個用量加和總為100重量％:
[0102]5至40重量％的組分AAl)，
[0103]55 至 90 重量 ％ 的 AA2)，
[0104]0.5至20重量％的組分AA3)和BBl)的總和，
[0105]0.1至25重量％的組分AA4)和BB2)的總和，其中使用0.1至5重量％的來自AA4)和/或BB2)的陰離子或潛在陰離子親水劑，基于組分AAl)至AA4)和BBl)至BB2)的總量計。
[0106]在制備特定的聚氨酯分散體的特別優(yōu)選的實施方案中，組分AAl)至AA4)和BBl)至BB2)以如下用量使用，其中各個用量加和總為100重量％:
[0107]5至35重量％的組分AAl)，
[0108]60 至 90 重量 ％ 的 AA2)，
[0109]0.5至15重量％的組分AA3)和BBl)的總和，
[0110]0.1至15重量％的組分AA4)和BB2)的總和，其中使用0.2至4重量％的來自AA4)和/或BB2)的陰離子或潛在陰離子親水劑，基于組分AAl)至AA4)和BBl)至BB2)的總量計。
[0111]在制備特定的聚氨酯分散體的非常特別優(yōu)選的實施方案中，組分AAl)至AA4)和BBl)至BB2)以如下用量使用，其中各個用量加和總為100重量％:
[0112]10至30重量％的組分AAl)，
[0113]65至85重量％的六八2)，
[0114]0.5至14重量％的組分AA3)和BBl)的總和，
[0115]0.1至13.5重量％的組分AA4)和BB2)的總和，其中使用0.5至3.0重量％的來自AA4)和/或BB2)的陰離子或潛在陰離子親水劑，基于組分AAl)至AA4)和BBl)至BB2)的總量計。
[0116]陰離子親水化的聚氨酯分散體的制備可以在均相反應(yīng)或多步反應(yīng)中(一些在分散相中)以一步或多步進行。AAl)至AA4)完全加聚或部分加聚后，進行分散步驟、乳化步驟或溶解步驟。視需要，隨后在分散相中進一步加聚或改性。
[0117]在此可以使用由現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法，如預(yù)聚物混合方法、丙酮方法或熔體分散方法。優(yōu)選使用丙酮方法。
[0118]對于通過丙酮方法而制備，通常首先引入組分AA2)至AA4)和多異氰酸酯組分AAl)的全部或部分以制備異氰酸酯官能的聚氨酯預(yù)聚物，并且任選地用與水混溶但是對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑稀釋，并且加熱至溫度范圍為50至120°C。為加快異氰酸酯加成反應(yīng)，可以使用在聚氨酯化學(xué)中已知的催化劑。
[0119]合適的溶劑為常規(guī)脂族、酮-官能溶劑，如丙酮，2-丁酮，其不僅可以在制備開始時加入，而且視需要還可以稍后加入一部分。優(yōu)選為丙酮和2-丁酮。
[0120]另外可以使用其他溶劑如二甲苯、甲苯、環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、含有醚或酯單元的溶劑，并且所述溶劑可全部或部分蒸除，或者在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮的情況下，完全保留在分散體中。然而，優(yōu)選不使用除常規(guī)脂族、酮-官能溶劑外的其他溶劑。
[0121]在反應(yīng)開始時沒有加入的任何AAl)至AA4)組分隨后計量加入。
[0122]在由AAl)至AA4)制備聚氨酯預(yù)聚物中，異氰酸酯基團與異氰酸酯活性基團的摩爾比為1.05至3.5，優(yōu)選1.2至3.0，特別優(yōu)選1.3至2.5。
[0123]組分AAl)至AA4)向預(yù)聚物的轉(zhuǎn)化部分進行或完全進行，優(yōu)選完全進行。因此，含有游離異氰酸酯基團的聚氨酯預(yù)聚物以固體狀態(tài)或溶液狀態(tài)而獲得。 [0124]在潛在陰離子基團部分轉(zhuǎn)化或完全轉(zhuǎn)化為陰離子基團的中和步驟中，使用堿，如叔胺，例如在各個烷基中具有I至12個碳原子，優(yōu)選I至6個碳原子，特別優(yōu)選2至3個碳原子的三烷基胺，或堿金屬堿，如相應(yīng)的氫氧化物。
[0125]其實例為三甲胺、三乙胺、甲基二乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、甲基二異丙基胺、乙基二異丙基胺和二異丙基乙胺。在二烷基單燒醇胺、烷基二燒醇胺和二燒醇胺的情況下，燒基還可以帶有例如羥基。視需要可以使用的中和劑還為無機堿，如氨水溶液或氫氧化鈉或
氫氧化鉀。
[0126]優(yōu)選為氨、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二異丙基乙胺，以及氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0127]堿的摩爾量為待中和的酸基團的摩爾量的50至125mol%，優(yōu)選70至IOOmol %。如果分散用的水已經(jīng)包含中和劑，則中和還可以與分散步驟同時進行。
[0128]如果所得的預(yù)聚物尚未溶解或僅部分溶解，則在進一步的方法步驟中，預(yù)聚物隨后借助脂族酮如丙酮或2- 丁酮而溶解。
[0129]在步驟BB)的擴鏈中，NH2-和/或NH官能的組分與預(yù)聚物的殘留異氰酸酯基團部分反應(yīng)或完全反應(yīng)。優(yōu)選地，在分散于水中之前進行鏈擴展/終止。
[0130]對于鏈終止，通常使用含有異氰酸酯活性基團的胺BBl)，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、十二烷基胺、十八烷基胺、異壬基氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基氨基丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、嗎啉、哌啶或其合適的取代的衍生物、由二伯胺和單羧酸制成的酰氨基胺、二伯胺的單酮亞胺、伯胺/叔胺如N，N- 二甲基氨基丙胺。
[0131]如果使用符合BB2)定義的含有NH2或NH基團的陰離子或潛在陰離子親水劑進行部分或全部的鏈擴展，則優(yōu)選在分散之前進行預(yù)聚物的鏈擴展。
[0132]在本發(fā)明方法中，胺組分BBl)和BB2)可以任選地以水或溶劑稀釋的形式單獨或混合使用，其中任何加入順序原則上是可行的。[0133]如果水或有機溶劑同時用作稀釋劑，則在用于鏈擴展的BB)中使用的組分的稀釋劑含量優(yōu)選為70至95重量％。
[0134]分散優(yōu)選在擴鏈后進行。為此，將溶解的和擴鏈的聚氨酯聚合物任選地通過高剪切如劇烈的攪拌而引入至分散水中，或者反之，將分散水攪拌加入至擴鏈的聚氨酯聚合物溶液中。優(yōu)選將水加入至溶解的擴鏈聚氨酯聚合物中。
[0135]在分散步驟后仍存在于分散體中的溶劑隨后通常通過蒸餾而移除。在分散過程中移除同樣是可以的。
[0136]聚氨酯分散體中有機溶劑的殘留含量通常小于1.0重量％，基于整個分散體計。
[0137]聚氨酯分散體的pH通常小于9.0，優(yōu)選小于8.5，特別優(yōu)選小于8.0并且非常特別優(yōu)選為6.0至7.5。
[0138]聚氨酯分散體的固體含量為40至70重量％，優(yōu)選50至65重量％，特別優(yōu)選55
至65重量％。
[0139]聚丙烯酸酯聚合物由含有羥基的單體、“酸性”單體，或不含酸性基團和OH基團的單體制備。
[0140]合適的含羥基的單體包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基烷基酯，優(yōu)選在烷基中含有2至4個碳原子，如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯或丙烯酸3-羥基丙酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯或甲基丙烯酸3-羥基丙酯、異構(gòu)的丙烯酸羥基丁酯和甲基丙烯酸羥基丁酯和這些單體的混合物。
[0141]合適的“酸性”共聚單體包括含有至少一個羧基和/或磺酸基團的烯屬不飽和的、可聚合的化合物，如分子量為72至207的烯屬不飽和單羧酸或二羧酸。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸和含有磺酸基團的烯屬不飽和化合物，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和這些烯屬不飽和酸的混合物。
[0142]可以同時用于制備聚丙烯酸酯聚合物的第三類烯屬不飽和單體包括不含酸性基團或羥基的烯屬不飽和化合物。實例包括在醇基團中含有I至18個，優(yōu)選I至8個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸正十八烷基酯、對應(yīng)于這些丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和這些單體的混合物。還可以使用少量的含環(huán)氧基團的共聚單體，如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯，或單體如N-甲氧基甲基-丙烯酰胺或N-甲基丙烯酰胺。
[0143]含有聚丙烯酸酯和/或聚丁二烯的水性分散體的制備根據(jù)已知的自由基聚合方法例如溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合而進行。優(yōu)選在水性介質(zhì)中的自由基乳液聚合法。
[0144]可以使用連續(xù)或非連續(xù)的聚合工藝。非連續(xù)工藝的實例為間歇工藝和進料工藝，后者為優(yōu)選的。在進料工藝中，水單獨加入，或水與部分陰離子乳化劑和任選地非離子乳化劑以及部分單體混合物一起加入，并且加熱至聚合溫度。在單體加成的情況下，聚合通過自由基引發(fā)并且剩余的單體混合物與引發(fā)劑混合物和乳化劑在I至10小時，優(yōu)選3至6小時內(nèi)一起計量加入。如果需要，反應(yīng)混合物隨后進行后活化以將聚合反應(yīng)進行至轉(zhuǎn)化率至少為 99%。
[0145]使用的乳化劑可以為陰離子型和/或非離子型。陰離子乳化劑為含有羧酸根、硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根基團的那些。優(yōu)選為含有硫酸根、磺酸根、磷酸根或膦酸根基團的乳化劑。乳化劑可以具有低的分子量或高的分子量。后者記載于例如DE-A 3 806 066和 DE-A I 953 349。
[0146]優(yōu)選的陰離子乳化劑為由長鏈醇或取代的苯酚和含有2至100個環(huán)氧乙烷單元的鍵合至羥基的聚醚鏈以及以酯單元形式鍵合的硫酸或磷酸基團構(gòu)成的那些。氨或者胺為用于未酯化的酸基團的優(yōu)選的中和劑。乳化劑可以單獨地或者作為混合物而加入至乳液批料中。
[0147]適于作為可與陰離子乳化劑結(jié)合使用的非離子乳化劑為脂族、芳脂族、環(huán)脂族或芳族羧酸、醇、酚衍生物和/或胺與環(huán)氧化物如環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。實例包括環(huán)氧乙烷與蓖麻油羧酸和松香酸的反應(yīng)產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷與長鏈醇如油醇、月桂醇、硬脂醇的反應(yīng)產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷與酚衍生物如取代的苯甲基苯酚、苯基苯酚和壬基苯酚的反應(yīng)產(chǎn)物；環(huán)氧乙烷與長鏈胺如十二烷基胺和十八烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物。與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物包括聚合度為2至100，優(yōu)選5至50的低聚醚和/或聚醚。
[0148]這些乳化劑的加入量為0.1至10重量％，基于單體混合物計。合適的共溶劑包括水溶性溶劑以及非水溶性溶劑。合適的共溶劑包括芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和氯苯；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇乙酸酯和甲氧基丙基乙酸酯；醚如丁基乙二醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇醚和二甘醇的醚；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮；三氯單氟乙烷；和環(huán)狀酰胺如N-甲基-吡咯烷酮和N-甲基己內(nèi)酰胺。
[0149]自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)可以通過水溶性和非水溶性引發(fā)劑或在10°C至100°C下自由基分解的半衰期為0.5秒至7小時的引發(fā)劑體系引發(fā)。
[0150]一般而言，聚合反應(yīng)在上述溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選30°C至90°C下，在壓力為IO3至2X IO4毫巴下在水乳液中進行。確切的聚合溫度根據(jù)引發(fā)劑的類型而確定。引發(fā)劑的使用量為0.05至6重量％，基于單體的總量計。
[0151]合適的引發(fā)劑包括水溶性和非水溶性偶氮化合物如偶氮二異丁腈或4，4’ -偶氮-雙-(4-氰基戊酸)；無機過氧化物和有機過氧化物如過氧化二苯甲酰、新戊酸叔丁酯、叔丁基-過-2-乙基己酸酯、叔丁基過苯甲酸酯、叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯、二環(huán)己基二碳酸酯、二苯甲基過氧化二碳酸酯、過氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，和過氧化氫。過氧二硫酸鹽和過氧化氫可以與還原劑結(jié)合使用，所述還原劑如甲脒亞磺酸的鈉鹽、抗壞血酸或聚亞烷基多胺。因此通常實現(xiàn)聚合反應(yīng)溫度的顯著降低。
[0152]為調(diào)節(jié)聚合物的分子量，可以使用常規(guī)的調(diào)節(jié)劑，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二(亞甲基-三羥甲基丙烷)黃原酸酯(di(methyIene-trimethy1lpropane)xanthogene disulfide)和硫代乙二醇。調(diào)節(jié)劑的加入量至多為3重量％，基于單體混合物計。
[0153]如果需要，在聚合反應(yīng)結(jié)束后，將中和劑加入至水性分散體中存在的聚合物以獲得中和度為30至100%，優(yōu)選50至100%。無機堿、氨或胺作為中和劑而加入。實例包括無機堿，如氫氧化鈉和氫氧化鉀；和胺如氨、三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和三乙醇胺。中和劑可以以亞化學(xué)當量的或過量化學(xué)當量的用量使用，其導(dǎo)致得到上述含量的磺酸根基團和/或羧酸根基團，特別是羧酸根基團和上述酸值。
[0154]當完全中和可任選存在的酸基團時，結(jié)果是酸值為零，以使磺酸根和/或羧酸根基團的含量對應(yīng)于磺酸基團和/或羧酸基團的初始含量。當部分中和時，磺酸根和/或羧酸根基團的含量對應(yīng)于使用的中和劑的量。所得的水性分散體具有上述濃度和粘度。任選的共溶劑可以上述量殘留于水性分散體或者可以在聚合反應(yīng)后通過蒸餾而移除。
[0155]優(yōu)選的含有聚丙烯酸酯的水性分散體B為以商品名Primal?市售的分散體，其可得自Rohm and Hass, Philadelphia, Pa., USA。優(yōu)選的含有聚丁二烯的水性分散體B包括Euderm?-Resin40B和 Euderm?-Resin50B.[0156]分散體B除陰離子親水化的聚氨酯外還可以包含凝結(jié)劑。
[0157]可以使用的所述凝結(jié)劑為含有至少2個陽離子基團的所有有機化合物，優(yōu)選所有現(xiàn)有技術(shù)已知的陽離子絮凝劑和沉淀劑，如聚[2-(N，N，N-三甲基氨基)乙基丙烯酸酯]的、聚亞乙基亞胺的、聚[N-(二甲基氨基-甲基)丙烯酰胺]的、取代的丙烯酰胺的、取代的甲基丙烯酰胺的、N-乙烯基甲酰胺的、N-乙烯基乙酰胺的、N-乙烯基咪唑的、2-乙烯基吡啶的或4-乙烯基吡啶的鹽的陽離子均聚物或共聚物。
[0158]優(yōu)選的另外的凝結(jié)劑為含有通式(2)的結(jié)構(gòu)單元的丙烯酰胺的陽離子共聚物，特別優(yōu)選含有通式(I)結(jié)構(gòu)單元和通式(2)結(jié)構(gòu)單元的丙烯酰胺的陽離子共聚物:
[0159]
【權(quán)利要求】
1.一種制備涂覆的織物的方法，包括至少以下步驟: a)使織物基底與含有至少一種鹽和至少一種改性纖維素的水性分散體A接觸， b)使織物基底與含有至少一種選自聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚丁二烯的聚合物的水性分散體B接觸，并且 c)使聚氨酯于織物基底內(nèi)或織物基底上沉淀， 其特征在于分散體A的鹽為元素周期表中第五主族的一種或多種元素的有機鎗鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中分散體A的鹽選自叔銨鹽、季銨鹽、叔鱗鹽和季鱗鹽。
3.權(quán)利要求1的方法，其中分散體A的鹽選自(氯-羥基烷基)三烷基銨鹽、三烷基[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]銨鹽、三烷基烷氧基銨鹽、三烷基銨環(huán)氧丙烷胺鹽、N, N，N’，N’ -四(2-羥基烷基)亞烷基二胺的單銨鹽和N，N，N’，N’ -四(2-羥基烷基)亞烷基二胺的二銨鹽。
4.權(quán)利要求1的方法,其中有機鎗鹽在分散體A中的存在量為≥0.01重量％至≤ 15重量％，基于分散體A的總量計。
5.權(quán)利要求1的方法，其中改性纖維素為選自以下的化合物:甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、羧乙基纖維素和羧丙基纖維素。
6.權(quán)利要求1的方法,其中改性纖維素在分散體A中的存在量為>10重量ppm至≤25重量％，基于分散體A的總量計。
7.權(quán)利要求1的方法，其中使用的織物基底為基于天然和/或合成纖維的機織物、針織物或無紡布。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟c)中，聚氨酯在含水的浴中沉淀和/或通過加熱至溫度范圍為≥80°C至≤180°C而沉淀。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括在步驟a)后和/或在步驟b)后至少部分移除過量液體的步驟。
10.一種可通過權(quán)利要求1至9中一項或多項方法獲得的涂覆的織物。
11.權(quán)利要求10的涂覆的織物，其中涂覆的織物為合成皮革。
12.元素周期表第五主族的一種或多種元素的有機鎗鹽用于制備涂覆的織物的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中有機鎗鹽選自叔銨鹽、季銨鹽、叔鱗鹽和季鱗鹽。
14.權(quán)利要求12的用途，其中有機鎗鹽選自(氯-羥基烷基)三烷基銨鹽、三烷基[(三烷氧基甲硅烷基)烷基]銨鹽、三烷基烷氧基銨鹽、三烷基銨環(huán)氧丙烷胺鹽、N，N，N’，N’ -四(2-羥基烷基)亞烷基二胺的單銨鹽和N，N，N’，N’ -四(2-羥基烷基)亞烷基二胺的二銨鹽。
15.權(quán)利要求12的用途，其中涂覆的織物為合成皮革。
【文檔編號】D06M15/09GK103998679SQ201280062462
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月18日
【發(fā)明者】R·伊爾尼奇, 趙學(xué)輝 申請人:拜耳知識產(chǎn)權(quán)有限責任公司, 拜耳材料科技(中國)有限公司