專利名稱：增強(qiáng)碳纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種增強(qiáng)碳纖維的方法，特別涉及采用改進(jìn)電霧化沉積法將石墨烯修復(fù)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而增加碳纖維抗拉強(qiáng)度的方法。
背景技術(shù)：
碳纖維幾乎可被認(rèn)為是迄今為止比強(qiáng)度和比模量最高的非金屬 材料，除了優(yōu)異的力學(xué)性能外，它還兼具其他多種優(yōu)良性能，如低密度耐高溫、抗化學(xué)腐蝕、低電阻、高熱導(dǎo)、低熱膨脹、耐輻射等，已成為航空航天領(lǐng)域不可缺少的先進(jìn)復(fù)合材料的增強(qiáng)材料，在交通運(yùn)輸、能源、體育運(yùn)動(dòng)器材、土木建筑等領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用前景。然而，現(xiàn)有碳纖維產(chǎn)品的強(qiáng)度與彈性模量實(shí)際上與理論值存在很大差距，以抗拉強(qiáng)度為例，一般僅為理論值的3 5%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的根本原因是碳纖維普遍存在結(jié)構(gòu)缺陷，特別如聚丙烯腈基的碳纖維因其原絲以溶液紡絲法制備，纖維在凝固成形的同時(shí)伴隨溶劑的逸出，最終制得的碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷尤為嚴(yán)重。碳纖維的結(jié)構(gòu)缺陷包括內(nèi)部缺陷(如空洞)和表面缺陷(如凹陷和裂紋)，而表面缺陷是造成強(qiáng)度下降的主要因素，其權(quán)重甚至可達(dá)90%?，F(xiàn)有技術(shù)中，人們較多地通過提高原絲質(zhì)量、改進(jìn)預(yù)氧化和碳化工藝等以期減少結(jié)構(gòu)缺陷的形成，但就碳纖維產(chǎn)品強(qiáng)度實(shí)際值與理論值差距的改善比例而言收效甚微?！癗anotube composite carbon fibers^[((Applied Physics Letters》1999, 75 (7), P1329 1334] —文公開了一種采用共混紡絲法將單壁碳納米管混入原絲制備浙青基碳纖維的方法，以提高碳纖維的力學(xué)性能和電性能，據(jù)稱含5wt. %單壁碳納米管的浙青基復(fù)合碳纖維拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別提高了 90%和150%。然而該方法主要彌補(bǔ)了碳纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷，對(duì)表面結(jié)構(gòu)缺陷的彌補(bǔ)作用有限。另外，碳納米管的表面能極大，要均勻地分散于紡絲原液中絕非易事，故難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。另外也可見“后期修復(fù)”的嘗試，如中國專利申請(qǐng)03137023. 3公開了一種高強(qiáng)度碳纖維的制造方法，它將CH4和Ar以一定配比通入等離子發(fā)生器，遂將碳纖維通過等離子體高溫區(qū)，在碳纖維進(jìn)行石墨化的同時(shí)，甲烷在高溫電弧等離子體的作用下裂解產(chǎn)生離子碳滲碳至碳纖維表面和內(nèi)部，從而彌補(bǔ)其結(jié)構(gòu)缺陷。非常可喜的是它對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷修復(fù)的針對(duì)性較強(qiáng)，但顯然這種方法的“修復(fù)，，效率不夠理想，工業(yè)化應(yīng)用的成本會(huì)較高。程博聞等在中國專利申請(qǐng)?zhí)?01010211436. 7、201010211437. 1,201010211410. 2等中公開了一種采用靜電噴涂碳納米管的方法來增加碳纖維的強(qiáng)度，該方法工藝簡(jiǎn)單，碳纖維強(qiáng)度提高100%以上。但該技術(shù)存在不足在于碳納米管尺度相對(duì)較大，盡管其直徑在幾至幾十納米，但其長(zhǎng)度范圍在幾微米至幾十微米之間，遠(yuǎn)高于碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷尺寸(約幾十至幾百納米之間)，這樣容易造成靜電噴涂過程中僅有部分碳納米管進(jìn)入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中(徑向射入)，絕大部分碳納米管覆蓋在碳纖維表面；另外，由于碳納米管的長(zhǎng)徑比大，在靜電噴涂過程中，碳納米管之間會(huì)相互纏結(jié)而成團(tuán)，影響噴射效果
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種增強(qiáng)碳纖維的方法，它采用了石墨烯后修復(fù)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷，進(jìn)而增加碳纖維的強(qiáng)度。效果和效率均十分理想，適于工業(yè)化實(shí)施，較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案一種增強(qiáng)碳纖維的方法，它采用改進(jìn)電霧化沉積法將石墨烯植入于碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而增加其強(qiáng)度。該方法包括以下過程I)碳纖維電暈放電處理將預(yù)氧化、炭化后的碳纖維束I通過傳送帶6傳送至高壓電暈放電區(qū)進(jìn)行電暈放電處理，電暈放電裝置包括高壓電源2、尖端放電裝置3和接地電極板4組成，其中高壓電源2為負(fù)電發(fā)生器，其負(fù)極通過導(dǎo)線21與尖端放電裝置3相連，正極通過導(dǎo)線22接地；通過控制傳送帶6的行進(jìn)速度5 30m/h，高壓電源2的電暈放電電壓-5 _30kV，放電距離(尖端放電裝置3和接地電極板4間距)為I 5cm ;2)石墨烯懸浮液配置將石墨烯用溶劑和少許分散劑配制成均一穩(wěn)定懸浮液，石墨烯為功能化石墨烯，取自氨基化、磺酸化或羥基化石墨烯中的一種，功能化基團(tuán)的含量為0.5 4wt. %，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機(jī)溶劑中的一種，懸浮液中石墨烯的含量為10 60g/L ；3)靜電沉積石墨烯經(jīng)電暈放電處理的碳纖維束I經(jīng)傳送帶6以相同速度進(jìn)入靜電沉積區(qū)，靜電沉積裝置由高壓電源7、多針噴射器9和接地電極板4，組成，高壓電源7為正電發(fā)生器，其正極通過導(dǎo)線71與多針噴射器9相連，負(fù)極通過導(dǎo)線72接地；石墨烯懸浮液經(jīng)導(dǎo)管8輸送至位于碳纖維I正上方的多針噴射器9空腔內(nèi)，高壓電源7施加電壓20 50kV并與接地電極板4’形成電沉積區(qū)，碳纖維絲束I平展于傳送帶6構(gòu)成接受體，多針噴射器9空腔內(nèi)的石墨烯懸浮液在高壓靜電霧化作用下沉積于碳纖維表面中表面結(jié)構(gòu)缺陷中，得到石墨烯修復(fù)碳纖維；沉積距離(噴射器針頭與碳纖維束之間距離)控制為5 30cm，以碳纖維與石墨烯的重量比計(jì)，碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中石墨烯的沉積量控制為1000 (0.1 4);4)石墨烯修復(fù)碳纖維熱處理經(jīng)石墨烯霧化沉積后碳纖維束以相同速度輸送至熱處理裝置11中，在惰性氣體氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度300 1600°C，碳纖維束通過熱處理裝置11時(shí)間10 60min。上述過程I)實(shí)際上是在碳纖維表面結(jié)果缺陷中引入一些負(fù)電荷，這樣將有助于帶有正電荷的石墨烯定向植入到碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中，而非沉積在碳纖維的表面。其基本原理在于在高壓靜電作用下，針端電極3將空氣極化成正、負(fù)兩種電荷，與電極相反的正電荷朝針尖電極端移動(dòng)，而與電極極性相同的負(fù)電荷沉積在到碳纖維及碳纖維的表面，由于碳纖維導(dǎo)電性能較佳，沉積在碳纖維表面的電荷容易形成導(dǎo)電通道逸散消失，但缺陷中的電荷較難形成逸散通道而駐留在結(jié)構(gòu)缺陷中，駐留在結(jié)構(gòu)缺陷中的負(fù)電荷電荷將與隨后電霧化沉積過程中帶有正電荷的石墨烯相互吸引從而使得石墨烯更容易進(jìn)入碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷中。該過程中所述的傳送帶6的行進(jìn)速度優(yōu)選10 20m/h，所述的高壓電源2的電暈放電電壓-20 _25kV，所述的放電距離為2 3cm。該過程能夠有效調(diào)控電霧化沉積過程中粒子的定向運(yùn)動(dòng)，相比傳統(tǒng)電霧化沉積實(shí)施效果更佳。上述過程2)所述的功能化石墨烯可以為功能化單層石墨烯和/或功能化多層石墨烯，直徑一般為0.1 5 ii m,厚度為0. 34 3. 4nm ;所述的功能化碳納米管的功能化基團(tuán)含量最好為3 4wt. % ;所述的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機(jī)溶劑中的一種；所述的懸浮液中石墨烯的含量最好為30 40g/L。上述過程3)所述的多針噴射器9最好施加30 40kV的正極靜電；所述的沉積距離最好控制為15 25cm ;所述的碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中碳納米管的噴涂量最好控制為1000 (1. 5 2. 5)。上述過程4)的作用是使碳纖維與石墨烯界面處，石墨烯活性碳原子與碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中的活性碳原子結(jié)合，使得碳纖維與石墨烯間形成共價(jià)鍵結(jié)合，以提高碳纖維力學(xué)性能；當(dāng)處理溫度足夠高，除了發(fā)生上述共價(jià)鍵結(jié)合外，碳纖維結(jié)構(gòu)從亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較高的石墨結(jié)構(gòu)，同時(shí)亂層石墨與層狀石墨烯之間將發(fā)生重排結(jié)晶，整個(gè)過程包括非碳原子的排除、多核芳環(huán)平面組織結(jié)構(gòu)化、微晶重排、微晶合并等過程，這樣將可進(jìn)一步提高碳纖維抗拉強(qiáng)度和模量。但考慮到溫度越高，設(shè)備要求也嚴(yán)格，處理成本將大幅增力口，本發(fā)明中所述的熱處理溫度優(yōu)選1000 1300°C。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一是選擇石墨烯這一理想的片狀高碳材料來實(shí)施對(duì)碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)。一般認(rèn)為當(dāng)碳纖維受到外力作用時(shí)，纖維表面的裂紋最易成為纖維的斷裂點(diǎn)，在外力作用下，裂紋的尖端將產(chǎn)生應(yīng)力集中，由于缺乏塑性變形，集中的應(yīng)力不易緩和與釋放，只能以裂紋迅速傳播和擴(kuò)展來形成新的表面，最終導(dǎo)致碳纖維斷裂。石墨烯的片層厚度為納米級(jí)(幾納米)，遠(yuǎn)低于碳纖維表面裂紋尺寸，在靜電霧化沉積電場(chǎng)作用下，石墨烯非常容易填充到裂紋中。因石墨烯具有比表面積大、表面能高、表面原子所占比例高等特點(diǎn)，石墨烯與石墨烯、石墨烯與碳纖維之間的分子間作用力(范德華力)極高，特別是經(jīng)熱處理后石墨烯與碳纖維結(jié)構(gòu)缺陷中的碳原子之間還存在共價(jià)鍵。為此，經(jīng)石墨烯修復(fù)后的碳纖維裂紋一側(cè)的載荷能夠快速通過填充于裂紋中的石墨烯傳遞至裂紋的另一側(cè)，進(jìn)而能有效抑制裂紋處的應(yīng)力集中，實(shí)現(xiàn)其抗拉強(qiáng)度提高。然而，正由于石墨烯的表面能較大，極易集聚，因此石墨烯在電霧化沉積前自身的均勻分散以及定向沉積植入于碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷是達(dá)到上述理想的修復(fù)狀態(tài)必要的前提。本發(fā)明的另一技術(shù)關(guān)鍵是巧妙地利用改進(jìn)電霧化沉積這一技術(shù)手段，并以大量的實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)確定出合適的沉積條件，從而成功地實(shí)現(xiàn)了上述目標(biāo)。當(dāng)含有石墨烯的懸浮液施加了高壓正極靜電后，因石墨烯帶同種電荷，從而相互排斥隨分散液呈霧狀分散，此時(shí)溶劑的揮發(fā)，析出的帶正電荷的石墨烯在靜電場(chǎng)力的作用下定向植入碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中。合適的沉積量十分重要，過少難以顯現(xiàn)增強(qiáng)的效果，過量則不能完全發(fā)揮出石墨烯的增強(qiáng)作用，增加成本。石墨烯采用氨基化、磺酸化或羥基化等表面功能化的石墨烯，當(dāng)石墨烯表面帶有這些功能化基團(tuán)后，其表面極性大為增強(qiáng)，相對(duì)于非功能化的碳納米管，功能化碳納米管與碳纖維表面的作用力也有所增強(qiáng)。盡管單層或多層石墨烯的厚度有所不同，但畢竟其差異相對(duì)于碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的尺寸而言仍屬非常微小，同時(shí)這種差異不至于導(dǎo)致修復(fù)過程的條件有所變化，因此單層或多層的石墨烯無論單獨(dú)使用或兩者以任何比例的混合使用均不影響本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)。只是因單層石墨烯的活性碳原子更多，以及更易于纏結(jié)而產(chǎn)生更多的網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明當(dāng)單層石墨烯的使用比例增加，增強(qiáng)效果會(huì)隨之提高。本發(fā)明石墨烯修復(fù)后碳纖維的抗拉強(qiáng)度可提高140%以上，且具有工藝簡(jiǎn)單、石墨烯用量少、成本低、效率高、碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷的修復(fù)效果好等優(yōu)點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明所采用改進(jìn)電霧化沉積法將石墨烯植入碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷示意圖。
下面將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 7(一 )碳纖維電暈放電處理
采用自制未經(jīng)上膠的PAN基碳纖維進(jìn)行試驗(yàn)，碳纖維的規(guī)格為3K，單纖平均直徑7.2um0將碳纖維絲束I展開，并平鋪于不銹鋼的傳送帶6并送至高壓電暈放電區(qū)進(jìn)行電暈放電處理，通過控制適當(dāng)?shù)膫魉蛶?的行進(jìn)速度，高壓電源2的電暈放電電壓，尖端放電裝置3和接地電極板4的放電距離。各實(shí)施例的電暈放電工藝條件見表I。(二)石墨烯懸浮液配制取市售的功能化石墨烯與二甲基乙酰胺按所需的比例置于容器中混合，然后采用頻率為20kHz的超聲波進(jìn)行超聲震蕩，持續(xù)約30min，使石墨烯在二甲基乙酰胺溶劑中充分分散，遂配制成所需濃度的懸浮液備用。各實(shí)施例的懸浮液組成見表2，所采用的單層石墨烯厚度分布為0. 34nm,多層石墨烯厚度分布為0. 68 6. 8nm, 二者直徑分布均為0.1 5 u m0(三)電霧化沉積石墨烯經(jīng)電暈放電處理的碳纖維束I經(jīng)傳送帶6以相同速率(見表I)輸送至靜電沉積區(qū)，上述實(shí)施例1 7配制的石墨烯懸浮液經(jīng)導(dǎo)管8輸送至位于碳纖維I正上方且與高壓電源7正極相連的多針噴射器9空腔內(nèi)，并由金屬毛細(xì)針管每孔以10ml/h注出，毛細(xì)針管針密為100針/米2，針孔直徑為0.8mm。此時(shí)，通過在高壓電源7施加一合適電壓，石墨烯懸浮液滴在高壓靜電作用下瞬間霧化，此刻石墨烯隨著有機(jī)溶劑蒸發(fā)而在電場(chǎng)作用下定向植入至碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中，得到石墨烯修復(fù)碳纖維；通過改變高壓靜電發(fā)生器7施加電壓、沉積距離、沉積量來控制修復(fù)效果。各實(shí)施例的電霧化沉積參數(shù)見表3。(四)石墨烯修復(fù)碳纖維熱處理將石墨烯修復(fù)后的碳纖維束以相同速度進(jìn)入氬氣氛圍的熱處理裝置11中在一定溫度熱處理，處理裝置中有效熱處理區(qū)間距離為6m。通過控制熱處理溫度來控制熱處理效果。各實(shí)施例的電霧化沉積參數(shù)見表3。測(cè)定碳纖維經(jīng)碳納米管沉積前后的拉伸強(qiáng)度并計(jì)算拉伸強(qiáng)度提高率，結(jié)果見表3。表I碳纖維電暈放電實(shí)施例工藝參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種增強(qiáng)碳纖維的方法，它采用改進(jìn)電霧化沉積法將石墨烯植入于碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而改善其強(qiáng)度，其特征在于該方法包括以下過程 1)碳纖維電暈放電處理將預(yù)氧化、炭化后的碳纖維束I通過傳送帶6傳送至高壓電暈放電區(qū)進(jìn)行電暈放電處理，電暈放電裝置包括高壓電源2、尖端放電裝置3和接地電極板4組成，其中高壓電源2為負(fù)電發(fā)生器，其負(fù)極通過導(dǎo)線21與尖端放電裝置3相連，正極通過導(dǎo)線22接地；通過控制傳送帶6的行進(jìn)速度5 30m/h，高壓電源2的電暈放電電壓-5 -30kV,放電距離為I 5cm ； 2)石墨烯懸浮液配置將石墨烯用溶劑和少許分散劑配制成均一穩(wěn)定懸浮液，石墨烯為功能化石墨烯，取自氨基化、磺酸化或羥基化石墨烯中的一種，功能化基團(tuán)的含量為0.5 4wt. %，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機(jī)溶劑中的一種，懸浮液中石墨烯的含量為10 60g/L ； 3)靜電沉積石墨烯經(jīng)電暈放電處理的碳纖維束I經(jīng)傳送帶6以相同速度進(jìn)入靜電沉積區(qū)，靜電沉積裝置由高壓電源7、多針噴射器9和接地電極板4’組成，高壓電源7為正電發(fā)生器，其正極通過導(dǎo)線71與多針噴射器9相連，負(fù)極通過導(dǎo)線72接地；石墨烯懸浮液經(jīng)導(dǎo)管8輸送至位于碳纖維I正上方的多針噴射器9空腔內(nèi)，高壓電源7施加電壓20 50kV并與接地電極板4’形成電沉積區(qū)，碳纖維絲束I平展于傳送帶6構(gòu)成接受體，多針噴射器9空腔內(nèi)的石墨烯懸浮液在高壓靜電霧化作用下沉積于碳纖維表面中表面結(jié)構(gòu)缺陷中，得到石墨烯修復(fù)碳纖維；沉積距離控制為5 30cm，以碳纖維與石墨烯的重量比計(jì)，碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中石墨烯的沉積量控制為1000 (O.1 4); 4)石墨烯修復(fù)碳纖維熱處理經(jīng)石墨烯霧化沉積后碳纖維束以相同速度輸送至熱處理裝置11中，在惰性氣體氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理，熱處理溫度300 1600°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)碳纖維的方法，其特征在于過程I)所述的電暈放電電壓-20 _25kV,所述的放電距離為2 3cm,所述的傳送帶6的行進(jìn)速度優(yōu)選10 30m/h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的增強(qiáng)碳纖維的方法，上述過程2)所述的功能化石墨烯可以為功能化單層石墨烯和/或功能化多層石墨烯，直徑一般為O.1 5 μ m，厚度為O. 34 .3.4nm。
全文摘要
一種增強(qiáng)碳纖維的方法，采用改進(jìn)電霧化沉積法將石墨烯植入于碳纖維的表面結(jié)構(gòu)缺陷進(jìn)而增加其強(qiáng)度，包括1)將預(yù)氧化、炭化后的碳纖維束傳送至高壓電暈放電區(qū)在-5～-30kV高壓電下進(jìn)行電暈放電處理，行進(jìn)速度5～30m/h，使碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷中帶上一定量的負(fù)電荷；2)將石墨烯與有機(jī)溶劑配制成均一穩(wěn)定懸浮液，石墨烯取自功能化單層石墨烯和/或功能化多層石墨烯的一種，溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、四氫呋喃或乙醇有機(jī)溶劑中的一種；3)石墨烯懸浮液施加20～50kV的正極靜電，帶電碳纖維束平展且接地構(gòu)成懸浮液接受體，遂通過電霧化沉積將石墨烯植入碳纖維表面結(jié)構(gòu)缺陷內(nèi)，以碳纖維與石墨烯的重量比計(jì)，沉積量控制為1000∶(0.1～4)；4)經(jīng)石墨烯霧化沉積后碳纖維束在300～1600℃惰性氣體氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理。碳纖維抗拉強(qiáng)度可提高140％以上。
文檔編號(hào)D06M101/40GK103015158SQ20121050666
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者康衛(wèi)民, 程博聞, 趙義俠, 蔡占軍, 莊旭品, 夏磊, 劉雍 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)