專利名稱：一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法
一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明是關(guān)于納米材料的，特別涉及一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
碳管纖維相比碳纖維具有特殊的管束結(jié)構(gòu)，呈多孔結(jié)構(gòu)，可用于復(fù)合材料、催化載體和傳感等領(lǐng)域。目前，碳管纖維的制備方法主要有溶液紡絲法、陣列紡絲法和化學(xué)氣相流紡絲法，對(duì)應(yīng)的纖 維內(nèi)部管束結(jié)構(gòu)不同。
溶液紡絲法是以碳管分散液為基礎(chǔ)，通過(guò)流動(dòng)萃取、針孔擠壓等方式，分散劑和碳管相互作用下組裝而形成碳管纖維。陣列紡絲法是以碳管陣列為基礎(chǔ)，通過(guò)機(jī)械拉動(dòng)方式， 碳管相互作用下組裝而形成碳管纖維?；瘜W(xué)氣相流紡絲法是以碳管氣溶膠為基礎(chǔ)，通過(guò)氣流吹塑方式，碳管相互作用下組裝而形成連續(xù)的聚集體，經(jīng)致密而成碳管纖維。
化學(xué)氣相流法制備的碳管纖維中碳管束呈有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不同于溶液紡絲法的無(wú)序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和陣列紡絲法的平行首尾搭接結(jié)構(gòu)，具有更多的應(yīng)用價(jià)值。以該有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，復(fù)合其他特殊的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建多層次復(fù)合尺度的纖維復(fù)合材料具有重要的意義。
以化學(xué)氣相流法制備的碳管纖維為預(yù)制體，基于其特殊的有序管束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)吡啶或乙二胺高溫氬氣流中處理，控制反應(yīng)時(shí)間，制備含氮碳管纖維復(fù)合材料。該纖維復(fù)合材料具有均勻多層包裹的同軸結(jié)構(gòu)或納米級(jí)顆粒均勻附著的微米管束結(jié)構(gòu)及其構(gòu)成的多孔有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于氣敏傳感、鋰電、催化載體材料等領(lǐng)域。此外含氮碳管纖維復(fù)合材料還具有優(yōu)異的電學(xué)性能。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，在于提供一種以碳納米管纖維為預(yù)制體，經(jīng)吡啶或乙二胺高溫Ar 載氣氣流中處理，在碳納米管纖維孔隙中引入一定量的吡啶或乙二胺氣相氮源，控制反應(yīng)時(shí)間，制備含氮碳納米管纖維復(fù)合材料。
本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法，具有如下步驟
(I)將碳納米管纖維靜置于石英管反應(yīng)區(qū)，通入Ar氣排空氣Ih ；
(2)以10° C/min速度將反應(yīng)區(qū)內(nèi)升溫至400-1000° C;
(3)控制Ar載氣氣流50-200sccm，以l_5ml/h速度通過(guò)噴嘴向反應(yīng)區(qū)注入吡啶或乙二胺液體；氮原子摩爾百分比為含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的1.0-10. 0% ；
(4)控制步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間O. 5_8h，隨爐降溫，制得含氮碳納米管纖維復(fù)合材料。
所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為500-800° C。
所述步驟(3)優(yōu)選的Ar載氣氣流為IOOsccm,卩比唳或乙二胺的注液速度為3ml/h。
所述步驟(4)優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為O. 5_4h。
所述步驟(4)制得含氮碳納米管纖維復(fù)合材料為均勻多層包裹的同軸結(jié)構(gòu)或者納米級(jí)顆粒均勻附著的微米束結(jié)構(gòu)及其構(gòu)成的多孔有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供的含氮碳納米管纖維復(fù)合材料是以高溫氣相流合成法制備的碳納米管纖維為預(yù)制體，通過(guò)Ar載氣氣流帶動(dòng)液相的氮源，經(jīng)高溫氣化，通過(guò)氣固反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)有序碳管束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的原位復(fù)合，既保留了原有的多孔有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，又在此基礎(chǔ)上形成了均勻多層包裹的同軸結(jié)構(gòu)或納米級(jí)顆粒均勻附著的微米束結(jié)構(gòu)，制備出特殊復(fù)合結(jié)構(gòu)的含氮碳納米管纖維復(fù)合材料。本發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)單，摻雜量可控。


圖I是本發(fā)明的實(shí)例I的含氮碳納米管纖維復(fù)合材料截面的掃描電鏡照片；
圖2是本發(fā)明的實(shí)例I的含氮碳納米管纖維復(fù)合材料截面放大的掃描電鏡照片；
圖3是本發(fā)明的實(shí)例I的含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的透射電鏡照片；
圖4是本發(fā)明的實(shí)例6的含氮碳納米管纖維復(fù)合材料截面放大的掃描電鏡照片。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明采用高溫氣相流合成法制備的連續(xù)碳納米管纖維為預(yù)制體，如圖I所示。 具體實(shí)施例如下。
實(shí)施例I
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應(yīng)區(qū)。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至800° C?？刂艫r載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過(guò)噴嘴往反應(yīng)區(qū)注入吡啶液體，控制反應(yīng)時(shí)間為4h，停止注液。調(diào)Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關(guān)爐子取樣。圖2為含氮碳納米管纖維復(fù)合材料截面的掃描電鏡照片。放大復(fù)合材料的截面，如圖3所示。復(fù)合材料截面的掃描電鏡照片說(shuō)明碳管纖維經(jīng)熱處理后，內(nèi)部管束表面均勻包裹物質(zhì)層，最終獲得的纖維為具有基于碳管纖維有序管束網(wǎng)絡(luò)的同軸復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。圖4為含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的透射電鏡照片，說(shuō)明這種同軸結(jié)構(gòu)是多層包裹，且為硬質(zhì)包裹物，有望用于掃描探針領(lǐng)域。EDS分析復(fù)合材料氮原子摩爾比為9. 02%。
實(shí)施例2
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應(yīng)區(qū)。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 800° C?？刂艫r載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過(guò)噴嘴往反應(yīng)區(qū)注入吡啶液體，控制反應(yīng)時(shí)間為2h，停止注液。調(diào)Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關(guān)爐子取樣。EDS分析復(fù)合材料氮原子摩爾比為9. 34%ο
實(shí)施例3
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應(yīng)區(qū)。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 800° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過(guò)噴嘴往反應(yīng)區(qū)注入吡啶液體，控制反應(yīng)時(shí)間為lh，停止注液。調(diào)Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關(guān)爐子取樣。EDS分析復(fù)合材料氮原子摩爾比為3. 00%。
實(shí)施例4
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應(yīng)區(qū)。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 800° C?？刂艫r載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過(guò)噴嘴往反應(yīng)區(qū)注入吡啶液體，控制反應(yīng)時(shí)間為O. 5h，停止注液。調(diào)Ar流量為300sccm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關(guān)爐子取樣。EDS分析復(fù)合材料氮原子摩爾比為2. 79%。
實(shí)施例5
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應(yīng)區(qū)。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 500° C?？刂艫r載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過(guò)噴嘴往反應(yīng)區(qū)注入吡啶液體，控制反應(yīng)時(shí)間為4h，停止注液。調(diào)Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關(guān)爐子取樣。EDS分析復(fù)合材料氮原子摩爾比為2. 95%。
實(shí)施例6
取高溫氣相流合成法制備的碳管纖維lm，按一定編織方式纏繞在鐵絲框上，靜置于石英舟，推入石英管反應(yīng)區(qū)。通Ar 250sccm,排空氣lh。以10° C/min速度升溫至 750° C。控制Ar載氣氣流lOOsccm，以3ml/h速度通過(guò)噴嘴往反應(yīng)區(qū)注入乙二胺液體，控制反應(yīng)時(shí)間為lh，停止注液。調(diào)Ar流量為300SCCm，隨爐冷卻至100° C。停止通Ar，關(guān)爐子取樣。
圖4為含氮碳納米管纖維復(fù)合材料截面放大的掃描電鏡照片。復(fù)合材料截面的掃描電鏡照片說(shuō)明碳管纖維經(jīng)熱處理后，內(nèi)部管束表面均勻附著納米顆粒，最終獲得的纖維為具有基于碳管纖維有序管束網(wǎng)絡(luò)的納米顆粒均勻附著管束結(jié)構(gòu)的復(fù)合纖維。XPS分析復(fù)合材料氮原子摩爾比為I. 20%。
本發(fā)明可應(yīng)用于氣敏傳感、鋰電、催化載體材料以及結(jié)構(gòu)纖維材料等技術(shù)領(lǐng)域。此外，該制備方法可用于制備含硼、磷等碳納米管纖維復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法，具有如下步驟 (1)將碳納米管纖維靜置于石英管反應(yīng)區(qū)，通入Ar氣排空氣Ih； (2)以10°C/min速度將反應(yīng)區(qū)內(nèi)升溫至400-1000° C; (3)控制Ar載氣氣流50-200sccm，以l_5ml/h速度通過(guò)噴嘴向反應(yīng)區(qū)注入吡啶或乙二胺液體；氮原子摩爾百分比為含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的I. 0-10. 0% ； (4)控制步驟(3)的反應(yīng)時(shí)間O.5-8h，隨爐降溫，制得含氮碳納米管纖維復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為500-800° C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)優(yōu)選的Ar載氣氣流為IOOsccm,卩比唳或乙二胺的注液速度為3ml/h。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為O. 5-4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)制得含氮碳納米管纖維復(fù)合材料為均勻多層包裹的同軸結(jié)構(gòu)或者納米級(jí)顆粒均勻附著的微米束結(jié)構(gòu)及其構(gòu)成的多孔有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氮碳納米管纖維復(fù)合材料的制備方法，將吡啶或乙二胺以3ml/h速度注入100ml/min Ar的載氣氣流中，經(jīng)噴嘴導(dǎo)入500-800°C反應(yīng)區(qū)中，與靜置于反應(yīng)區(qū)的碳納米管纖維反應(yīng)，控制反應(yīng)時(shí)間，Ar氣氛中隨爐降溫，制得不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的含氮碳納米管纖維復(fù)合材料；該復(fù)合材料具備均勻多層包裹的同軸結(jié)構(gòu)或者納米級(jí)顆粒均勻附著的微米束結(jié)構(gòu)及其構(gòu)成多孔有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其氮原子摩爾比為1.0-10.0%，可發(fā)展功能傳感性的纖維復(fù)合材料，應(yīng)用于氣敏傳感、鋰電和催化載體材料、結(jié)構(gòu)纖維材料。本發(fā)明過(guò)程簡(jiǎn)單，摻雜量可控。
文檔編號(hào)D06M13/332GK102978748SQ20121050646
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月3日
發(fā)明者李亞利, 李洋 申請(qǐng)人:天津大學(xué)