專利名稱：一種中空聚合物納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用同軸共紡靜電紡絲技術(shù)制備中空聚合物納米纖維方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域變得越來(lái)越廣泛，其需求量也呈逐年上升趨勢(shì)。嚴(yán)格意義上的納米纖維即納米尺度纖維，一般是指直徑小于IOOnm的纖維。當(dāng)纖維的直徑從微米級(jí)縮小到納米級(jí)時(shí)就會(huì)出現(xiàn)一些特有的性質(zhì)，如極大的比表面積、極高的長(zhǎng)徑比、極強(qiáng)的與其他物質(zhì)的相互滲透力等。這些優(yōu)異特性使得納米纖維在生物醫(yī)學(xué)、生化防護(hù)、高效過(guò)濾、儲(chǔ)能、固定化酶等應(yīng)用中發(fā)揮著重要作用。制備納米纖維的方法也有很多種，目前最為常用的方法是采用靜電紡絲技術(shù)·(electrostatic spinning)簡(jiǎn)稱電紡(electrospinning),迄今已有上百年的歷史,近年來(lái)由于納米技術(shù)的興起得到了充分的關(guān)注和發(fā)展。電紡是利用高壓電場(chǎng)的作用來(lái)實(shí)現(xiàn)紡絲液的噴射。聚合物溶液或熔體在高壓直流靜電場(chǎng)的作用下被拉伸，當(dāng)電場(chǎng)力足夠大時(shí)，聚合物液滴克服其表面張力形成噴射流。噴射流在噴射過(guò)程中隨溶劑揮發(fā)而固化，最后落在接收裝置上，形成無(wú)紡布狀的纖維膜。隨著對(duì)納米纖維研究的發(fā)展，一些新型的納米纖維結(jié)構(gòu)也逐漸的得到了深入的研究，其中最為廣泛的是核殼結(jié)構(gòu)納米纖維以及中空結(jié)構(gòu)納米纖維。核殼結(jié)構(gòu)納米纖維包含兩部分聚合物或無(wú)機(jī)材料構(gòu)成核層結(jié)構(gòu)，不同的聚合物或無(wú)機(jī)材料構(gòu)成殼層結(jié)構(gòu)。一般說(shuō)來(lái)這種纖維的機(jī)械性能主要由核層材料決定，其他功能或性能則由殼層聚合物賦予(如感光性、細(xì)胞黏附性、摩擦、韌性等)。將其核層經(jīng)過(guò)處理去除便得到中空結(jié)構(gòu)的納米纖維。目前制備中空結(jié)構(gòu)納米纖維的方法有以下四種化學(xué)涂覆、表面化學(xué)結(jié)合、熔融紡絲、干噴濕紡、乳液靜電紡絲和同軸共紡。其中化學(xué)涂覆[200610096750.9201110217618. X 201110252909. 2]是一種簡(jiǎn)
單的物理方法，只能在纖維膜的表層進(jìn)行涂覆，并不能使膜內(nèi)每根纖維都得到均勻涂覆。[200610096750. 9]制備了一種用于細(xì)胞培養(yǎng)的多層中空納米纖維，利用電紡纖維為模板，結(jié)合層層組裝技術(shù)將帶有正反電荷的聚合物交替吸附在纖維表面，然后用有機(jī)溶劑除去內(nèi)部的模板纖維制備出多層中空結(jié)構(gòu)納米纖維。這種方法制備的中空結(jié)構(gòu)納米纖維的均勻程度不易控制，而且壁厚以及壁的空隙率很難控制。[201110217618. X]制備了一種聚四氟乙烯中空纖維膜，采用PET纖維編織管作為支撐管，在上面涂覆粘合劑，然后將PTFE平板膜連續(xù)包纏在PET纖維編織管上，最后進(jìn)行烘干去除模板。這種方法同樣也是均勻成大不能很好地控制，而且不能制備納微尺寸的中空納米纖維。[201110252909.2]制備了一種有機(jī)無(wú)機(jī)中空纖維復(fù)合膜。以無(wú)機(jī)陶瓷中空纖維為支撐體，涂覆一層有機(jī)高分子聚合物膜從而得到一種有機(jī)無(wú)機(jī)中空纖維，這種方法主要是為了彌補(bǔ)無(wú)機(jī)以及有機(jī)中空纖維的缺陷，但這種方法同時(shí)也存在著以上各種問(wèn)題。表面化學(xué)結(jié)合[201110024389. X]則是將功能性物質(zhì)接枝到纖維表面的一種改性方法。[201110024389.X]制備了一種中空纖維結(jié)構(gòu)納米偏錫酸鋅氣敏材料，以脫脂棉纖維為模板，預(yù)處理后浸入可溶性的鋅鹽與錫鹽混合液中，最后取出干燥。此種方法在實(shí)施過(guò)程中將會(huì)影響纖維的機(jī)械性能，膜內(nèi)深層次纖維的改性比較困難。熔融紡絲[200510014578. 200410067007. I]是將成膜聚合物、致孔劑、表面活性劑等混合均勻，在紡絲頭擠出，冷卻成中空纖維。[200510014578. 3]提供了一種利用熔融紡絲的方法制備中空纖維的方法，該方法是將無(wú)機(jī)粒子、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑組成紡絲組合物，混合均勻加熱至聚合物熔融溫度以上，然后在噴絲頭擠出，冷卻，除去其中的無(wú)機(jī)粒子、高分子致孔劑、表面活性劑和非溶劑制成中空纖維膜。[200410067007. I]提供了一種用熔紡-拉伸法制備聚偏氟乙烯中空纖維的方法。這種方法制備雖然在中空纖維均一度有所改進(jìn)但是制備過(guò)程要求條件高，高溫條件，制備工藝復(fù)雜，后續(xù)處理繁瑣。干噴濕紡[201110292047.6201110287400. I 201010278600. 6201010264720. 0]，顧名思義即紡絲液經(jīng)噴絲孔噴出后不立即進(jìn)入凝固浴，而是先經(jīng)過(guò)空氣層(亦叫干段或干層)，再進(jìn)入凝固浴進(jìn)行雙擴(kuò)散、相分離和形成絲條。[201110292047.6] 提供了一種帶支撐材料的聚砜中空纖維膜的制備方法，以吐溫20或聚乙二醇為添加齊U，N，N-甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，通過(guò)干噴濕法制備聚砜中空纖維。[201110287400. I]提供了一種制備聚偏氟乙烯中空纖維膜的方法，首先合成兩親性聚合物，然后將聚氯乙烯膜材料與兩親性聚合物混合均勻，然后將兩者的混合物、致孔劑及鑄膜液用溶劑混合成鑄膜液，與內(nèi)凝膠介質(zhì)同時(shí)通過(guò)噴絲頭，通過(guò)干噴濕法制備聚偏氟乙烯中空纖維。[201010278600. 6]提供了一種制備聚醚砜纖維超濾膜的方法，以聚醚砜樹(shù)脂、極性溶劑、非極性小分子成孔劑和無(wú)機(jī)鹽或氧化物類成孔劑制成鑄膜液，采用非溶劑相分離法干-濕法紡絲工藝制備中空纖維膜。[201010264720.0]提供了一種高強(qiáng)度高通量中空纖維膜的制備方法，主要采用超高分子量的聚偏氟乙烯作為原料，并在其中添加納米級(jí)無(wú)機(jī)添加劑、聚乙烯基吡咯烷酮及溶劑共混，攪拌均勻，脫氣，干噴濕法制備中空纖維。這種方法制備工藝相對(duì)復(fù)雜，要經(jīng)過(guò)一定的后處理才能得到中空纖維。乳液靜電紡絲法是將兩種或兩種以上材料進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理混合制備成均一的乳液的形式再進(jìn)行靜電紡絲的方法，這種方法的局限性在于油相和水相之間必須是均一的混合體系；同軸共紡靜電法是利用同軸電紡設(shè)備直接連續(xù)加工功能復(fù)合納米纖維的一種方法，這種制備方法操作簡(jiǎn)單并且制備的功能纖維在連續(xù)性和均勻性方面都要好于其他制備方法。同軸靜電紡絲與普通靜電紡絲不同之處在于噴絲頭(spinneret)的設(shè)計(jì),普通靜電紡絲采用單通道噴絲頭，而同軸共紡則采用復(fù)合同軸噴絲頭。復(fù)合同軸噴絲頭由同軸的2個(gè)毛細(xì)管相互嵌套而成，內(nèi)層與外層毛細(xì)管之間留有一定的縫隙以保證殼層電紡液的暢通，核層電紡液則通過(guò)內(nèi)層毛細(xì)管在噴絲頭尖端與殼層液流會(huì)合形成復(fù)合液滴。目前同軸共紡制備中空結(jié)構(gòu)的納米纖維主要是通過(guò)先制備核殼結(jié)構(gòu)纖維，然后再用不同的方法把核層物質(zhì)置換出來(lái)，形成中空結(jié)構(gòu)的纖維。Xia等開(kāi)發(fā)了一種以礦物油為內(nèi)管紡絲液，以PVP / Ti (OiPr)混合溶液為外管溶液同軸靜電紡絲制得核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維，用辛烷溶去礦物油，500°C高溫煅燒除去PVP即可制得中空Ti02納米纖維管(NanoLetters, 2004.4(5) :933-938)。中科院化學(xué)研究所江雷教授的研究組通過(guò)對(duì)噴嘴特殊設(shè)計(jì)進(jìn)行多軸共紡，制備出了腔室結(jié)構(gòu)多達(dá)5個(gè)的中空Ti02納米納米纖維管(J. Am. Chem.Soc.，2007. 129(4) :764-765)。中空結(jié)構(gòu)的納米纖維應(yīng)用于生物活性物質(zhì)和藥物的包埋、控釋等領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但是目前制備方法通常比較復(fù)雜，特別是制備過(guò)程中無(wú)法保證生物活性物質(zhì)的活性。本發(fā)明致力制備一種具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米纖維，這種納米纖維適合于生物活性物質(zhì)或者藥物的原位裝載，同時(shí)本發(fā)明還提供一種制備這種中空結(jié)構(gòu)納米纖維的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于開(kāi)發(fā)一種適合于裝載生物活性物質(zhì)或藥物的中空結(jié)構(gòu)聚合物納米纖維，本發(fā)明還提供了制備這種具有中空結(jié)構(gòu)納米纖維的方法。其特征在于通過(guò)如下步驟制得I)以甘油為主要組成成分的溶液作為同軸共紡靜電紡絲的內(nèi)相電紡液，加入到微
量進(jìn)樣器中；2)將高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中充分溶解，得到的透明溶液作為同軸共紡靜電紡絲的外相電紡液，加入到另一微量進(jìn)樣器中；3)將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板；4)利用兩臺(tái)注射泵分別控制內(nèi)、外相電紡液的流速，進(jìn)行同軸靜電紡絲，在接收板上得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米纖維。上述制備方法步驟I)中，同軸共紡靜電紡絲的內(nèi)相電紡液以體積為基準(zhǔn)計(jì)，甘油含量至少為90%，另含10%以下的水，或分散有生物活性物質(zhì)或藥物的水溶液；步驟2)中，同軸共紡靜電紡絲的外相電紡液是溶于N，N-二甲基乙酰胺的重量百分比為10 30%的聚氨酯溶液、溶于N，N-二甲基乙酰胺的重量百分比為10 30%的聚偏氟乙烯溶液、溶于氯仿的重量百分比為10 30%的聚乳酸溶液、溶于水的重量百分比為3 10%的聚環(huán)氧乙烷溶液、或溶于N，N- 二甲基乙酰胺的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物溶液。上述制備方法步驟3)中，噴絲頭到接收板間的距離為15-25cm，電壓為10_25Kv。上述制備方法步驟4)中，同軸共紡靜電紡絲過(guò)程中內(nèi)相電紡液流速為0. 05-0. 3ml/h,外相電紡液流速為0. 5-lml/h。通過(guò)在內(nèi)相電紡液中添加生物活性物質(zhì)或藥物，可以實(shí)現(xiàn)其原位裝載，獲得具有生物活性的中空納米纖維或者包埋有藥物的中空納米纖維,生物活性物質(zhì)或藥物在中空內(nèi)腔中保持分散狀態(tài)。任意一項(xiàng)所述的中空聚合物納米纖維的制備方法制備的中空聚合物納米纖維，通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)、外相電紡液的流速，同軸共紡靜電紡絲制備出的中空納米纖維外徑為500-2000nm,內(nèi)徑為 400-1000nm。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是I)由于采用以液體甘油做為同軸共紡靜電紡絲的內(nèi)相電紡液的主要組成成分，同軸電紡可以直接獲得中空的納米纖維，而不必經(jīng)過(guò)其他制備方法中所必須的使用溶劑萃取、或高溫煅燒以去除核芯材料的步驟；2)由于甘油通常用作生物活性大分子，如生物酶的保護(hù)劑。因此，將生物活性大分子添加到以甘油為主要成分的內(nèi)相電紡液，經(jīng)過(guò)同軸電紡實(shí)現(xiàn)生物活性大分子的原位裝、載，制備條件溫和，裝載量大，生物活性大分子不同有機(jī)相直接接觸，因此可以最大程度的保留其生物活性，而且中空纖維腔室內(nèi)的甘油可以使生物活性大分子更加穩(wěn)定，因此本發(fā)明特別適合于制備具有生物活性的納米纖維，即高活性、高穩(wěn)定性的納米纖維結(jié)構(gòu)生物催化劑；3)將藥物添加到以甘油為主要成分的內(nèi)相電紡液，經(jīng)過(guò)同軸電紡實(shí)現(xiàn)藥物的原位裝載，制備條件溫和，裝載量大，通過(guò)選取具有可降解的材料作為納米纖維的殼層，可以實(shí)現(xiàn)藥物的控釋；4)所制備的中空納米纖維由于呈無(wú)紡布膜的形態(tài)，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，易于操作和重復(fù)使用。


圖I同軸共紡制備中空結(jié)構(gòu)納米纖維的裝置示意圖。圖2實(shí)施例1-5所述中空聚氨酯納米纖維的掃描電鏡照片(斷面圖)。其中內(nèi)、夕卜相流速分別為(a)0. 05mL/h, 0. 5mL/h ； (b)0. 07mL/h, 0. 5mL/h ； (c)0. lmL/h, 0. 5mL/h ； (d)0. 15mL/h,0. 5mL/h ； (e) 0. 3mL/h,I. OmL/h。圖3實(shí)施例1-5所述中空聚氨酯納米纖維膜的拉伸強(qiáng)度結(jié)果。圖4實(shí)施例6所述的裝載于中空聚氨酯納米纖維中的a -胰凝乳蛋白酶在4° C下和50° C下的穩(wěn)定性。圖5實(shí)施例7所述的中空聚偏氟乙烯納米纖維的掃描電鏡照片(斷面圖)。圖6實(shí)施例8所述的中空聚乳酸米纖維光學(xué)顯微鏡照片(a);實(shí)施例10所述的中空聚聚環(huán)氧乙烷納米纖維光學(xué)顯微鏡照片(b);實(shí)施例12所述的中空苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物納米纖維光學(xué)顯微鏡照片(c)。
具體實(shí)施例方式下面以具體化的形式闡述本發(fā)明的實(shí)施方式，但本發(fā)明并不限制于該實(shí)施方式中。實(shí)施例I :將甘油和水以95 5的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚氨酯溶于N，N-二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比為20%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為15cm，電壓為15Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. 05ml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲。得到中空聚氨酯納米纖維的內(nèi)徑為400±200nm ;外徑為1400±600nm。實(shí)施例2 將甘油和水以95 5的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚氨酯溶于N，N—二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比為20%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為17cm，電壓為25Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. 07ml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲。得到中空聚氨酯納米纖維的內(nèi)徑為600±300nm ;外徑為1600±600nm。實(shí)施例3 將甘油和水以90 10的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚氨酯溶于N，N—二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比為25%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為17cm，電壓為25Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. lml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲。得到中空聚氨酯納米纖維的內(nèi)徑為1000±300nm ;外徑為1800±600nm。實(shí)施例4 將甘油和水以90 10的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚氨酯溶于N，N—二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比為25%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為17cm，電壓為25Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. 15ml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲。得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)像蓮藕狀的中空聚氨酯納米纖維。實(shí)施例5 將甘油和水以90 10的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚氨酯溶于N，N—二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比為30%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為17cm，電壓為25Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. 3ml/h，外相流速為I. 0ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲。得到內(nèi)部結(jié)構(gòu)像蓮藕狀的中空聚氨酯納米纖維。實(shí)施例6 將Img a -胰凝乳蛋白酶(a _CT)溶解于50 ii L的水中，然后和950 U L甘油充分混合，將混合液加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸電紡的內(nèi)相電紡液；將聚氨酯溶于N，N 一二甲基乙酰胺中，充分溶解配成重量百分比為25%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為17cm，電壓為25Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0.07ml/h，外相流速為0.5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲。得到原位裝載有胰凝乳蛋白酶的中空聚氨酯納米纖維，纖維內(nèi)徑為600±300nm ;外徑為1600±600nm。a -胰凝乳蛋白酶裝載率為100%。通過(guò)參考文獻(xiàn)[Hummel,B. C. ff. Can. J. Biochem. Physiol. 1959，37，1393-1399.]
方法測(cè)定裝載于中空聚氨酯納米纖維中的a —胰凝乳蛋白酶的活性。與游離酶相比，納米纖維酶的活性收率達(dá)到80%。將裝載有a —胰凝乳蛋白酶的中空聚氨酯納米纖維放置于4° C冰箱中，或50° C培養(yǎng)箱中，間隔一段時(shí)間中的a —胰凝乳蛋白酶的活性保留。在4° C下連續(xù)測(cè)定100天，無(wú)明顯活性損失；在50° C培養(yǎng)箱中，裝載于中空聚氨酯納米纖維中的a-CT的半衰期由0. Ih提高到了 7h，提高70倍。實(shí)施例I 將甘油和水以95 5的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚偏氟乙烯溶于N，N-二甲基乙酰胺，充分溶解配成重量百分比為25%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為20cm，電壓為17Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. lml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲，得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚偏氟乙烯納米纖維。 實(shí)施例8 將甘油和水以90 5的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚乳酸溶于氯仿中，充分溶解配成重量百分比為25%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為15cm，電壓為20Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. 05ml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲，得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚乳酸納米纖維。實(shí)施例9 將Img酮洛芬溶解于50 y L的水中，然后和950 U L甘油充分混合，將混合液加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸電紡的內(nèi)相電紡液；將聚乳酸溶于氯仿中，充分溶解配成重量百分比為25%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為15cm,電壓為20Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. 05ml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲，得到裝載于酮洛芬的具有中空結(jié)構(gòu)的聚乳酸納米纖維。實(shí)施例10 將甘油和水以95 5的體積比充分混合均勻，加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚環(huán)氧乙烷溶于水中，充分溶解配成重量百分比為3%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為15cm，電壓為20Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. lml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲，得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧乙烷納米纖維。實(shí)施例11 將甘油加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將聚環(huán)氧乙烷溶于水中，充分溶解配成重量百分比為5%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為25cm,電壓為17Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. lml/h,外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲，得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧乙烷納米纖維。實(shí)施例12 將甘油加入到5ml的進(jìn)樣器，作為同軸共紡的內(nèi)相電紡液；將苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物溶于N，N-二甲基乙酰胺，充分溶解配成重量百分比為20%的溶液，作為外相電紡液，加入到另一 5ml的進(jìn)樣器中；將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板。調(diào)節(jié)噴絲頭到接收板間的距離為20cm，電壓為10Kv。利用注射泵控制內(nèi)相電紡液流速為0. lml/h，外相流速為0. 5ml/h，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲，得到具有中空結(jié)構(gòu)的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物納米纖維?！?br> 權(quán)利要求
1.一種中空聚合物納米纖維的制備方法，其特征在于利用同軸共紡靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)如下步驟制得 O以甘油為主要組成成分的溶液作為同軸共紡靜電紡絲的內(nèi)相電紡液，加入到微量進(jìn)樣器中； 2)將高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中充分溶解，得到的透明溶液作為同軸共紡靜電紡絲的外相電紡液，加入到另一微量進(jìn)樣器中； 3)將內(nèi)、外相電紡液分別通過(guò)管線連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口，將噴絲頭的出液口與高壓電源的正極連接，用鋁箔紙或不銹鋼網(wǎng)連接至高壓電源的負(fù)極作為接收板； 4)利用兩臺(tái)注射泵分別控制內(nèi)、外相電紡液的流速，進(jìn)行同軸靜電紡絲，在接收板上得 到具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米纖維； 其中步驟I)中，內(nèi)相電紡液以體積為基準(zhǔn)計(jì)，甘油含量至少為90%，另含10%以下的水，或分散有生物活性物質(zhì)或藥物的水溶液；步驟2)中外相電紡液是溶于N，N- 二甲基乙酰胺的重量百分比為10 30%的聚氨酯溶液、溶于N，N-二甲基乙酰胺的重量百分比為10 30%的聚偏氟乙烯溶液、溶于氯仿的重量百分比為10 30%的聚乳酸溶液、溶于水的重量百分比為3 10%的聚環(huán)氧乙烷溶液或溶于N，N-二甲基乙酰胺的苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物溶液。
2.如權(quán)利要求I所述的一種中空聚合物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟3)中，噴絲頭到接收板間的距離為15-25cm，電壓為10-25KV。
3.如權(quán)利要求I所述的一種中空聚合物納米纖維的制備方法，其特征在于步驟4)中，同軸共紡靜電紡絲過(guò)程中內(nèi)相電紡液流速為O. 05-0. 3ml/h，外相電紡液流速為O. 5-lml/h0
4.如權(quán)利要求I所述的一種中空聚合物納米纖維的制備方法，其特征在于通過(guò)在內(nèi)相電紡液中添加生物活性物質(zhì)或藥物，可以實(shí)現(xiàn)其原位裝載，獲得具有生物活性的中空納米纖維或者包埋有藥物的中空納米纖維，生物活性物質(zhì)或藥物在中空內(nèi)腔中保持分散狀態(tài)。
5.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的中空聚合物納米纖維的制備方法制備的中空聚合物納米纖維，其特征在于通過(guò)調(diào)節(jié)內(nèi)、外相電紡液的流速，同軸共紡靜電紡絲制備出的中空納米纖維外徑為500-2000nm，內(nèi)徑為400-1000nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利用同軸共紡靜電紡絲技術(shù)制備中空結(jié)構(gòu)聚合物納米纖維的方法。該方法步驟如下1)以甘油或甘油和水的混合物作為同軸靜電紡絲的內(nèi)相電紡液，2)以聚合物溶液作為外相電紡液；3)將內(nèi)、外相電紡液分別連接至同軸電紡噴絲頭的進(jìn)液口；4)控制內(nèi)、外相電紡液的流速，進(jìn)行同軸共紡靜電紡絲，在接收板上得到具有中空結(jié)構(gòu)的聚合物納米纖維。與已有的制備技術(shù)相比，本發(fā)明具備下列優(yōu)勢(shì)利用液體甘油作為內(nèi)相電紡液，可以一步法制得中空納米纖維，制備過(guò)程簡(jiǎn)單；甘油對(duì)大多數(shù)的生物活性大分子具有很好的生物相容性，將生物酶等生物活性物質(zhì)添加入內(nèi)相電紡液中，可以實(shí)現(xiàn)其在中空納米纖維空腔中的高效原位裝載。
文檔編號(hào)D01F6/92GK102733000SQ20121021756
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月27日
發(fā)明者姬曉元, 張松平, 王平, 蘇志國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所