專利名稱：消泡劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括具有不同粘度的有機(jī)硅化合物的組合物、制備它們的方法，以及其作為消泡劑的用途。
背景技術(shù)：
在很多液體體系中，更尤其是在水溶液體系中，包括期望的表面活性化合物或其他不需要的組分，如果這些體系或多或少?gòu)?qiáng)烈接觸氣態(tài)物質(zhì)，例如在廢水脫氣過程中、強(qiáng)烈攪拌液體過程中、蒸餾過程中、洗滌或著色操作中，或在分配過程中，可能會(huì)發(fā)泡產(chǎn)生問題。這種泡沫可以通過機(jī)械裝置或通過添加消泡劑控制。已證明基于硅氧烷的消泡劑尤其適合。根據(jù)US 3，383，327A制備基于硅氧烷的消泡劑，例如，通過在聚二甲基硅氧烷中加熱親水性二氧化硅。如在US 3，560，40IA中公開的，使用堿性催化劑使得這種消泡劑的 有效性得到改善。例如，根據(jù)DE 2925722A1，一種替代方法是在聚二甲基硅氧烷中分散疏水化二氧化硅。然而，通常需要改進(jìn)所制得的消泡劑的有效性。因此，例如，US-A-4145308，描述了一種消泡劑制劑，以及聚二有機(jī)硅氧烷和二氧化硅也包括由(CH3)3Si01/2和SiO2單元制成的共聚物。如EP-A-301531 中所述(對(duì)應(yīng) US 4，919，843A)，由(CH3) 3Si01/2 和 SiO2 單元制成的共聚物據(jù)說是有利的也與帶終端長(zhǎng)鏈烷基的硅氧烷相結(jié)合。在這些配方中，也使用了氣相法和沉淀的二氧化硅混合物。EP-B-726086通過在原位使用預(yù)處理的疏水化二氧化硅和二氧化硅疏水化的混合物，實(shí)現(xiàn)了消泡劑配方的增強(qiáng)的有效性。部分交聯(lián)的使用，在某些情況下，據(jù)說已經(jīng)橡膠狀的聚二甲基硅氧烷有助于增加消泡劑的效果。在這方面，例如可以參考US-A 2，632，736、EP-B163541、EP-B 21750UEP-A273448和EP-A 434060。雖然這些產(chǎn)品通常具有非常高的粘度并且難以處理或進(jìn)一步加工。可替換地，部分地交聯(lián)的硅氧烷、高粘度的直鏈聚二甲基硅氧烷也用在消泡劑配方中。根據(jù)US-A 4395352教導(dǎo)，在配方中簡(jiǎn)單地通過使用具有高達(dá)30000mm2/s粘度的聚二甲基硅氧烷實(shí)現(xiàn)了消泡劑效果的顯著改善。EP-B 163398使用油的粘度高達(dá)200000mm2/s，以提高100-5000mm2/s的油、硅酮樹月旨、和二氧化硅混合物中消泡劑的效果。在這種情況下，隨后，消泡劑效果可以簡(jiǎn)單地通過混合高粘度娃氧燒得到改善。根據(jù)EP 1750524B1，相反，如果帶基于具有1000-10000mPas粘度的二有機(jī)硅氧烷的消泡劑的乳液與具有100-1050mPas粘度的二有機(jī)硅氧烷混合，消泡效果更佳。然而，在強(qiáng)烈發(fā)泡中，富含表面活性劑的體系，已知的消泡劑配方并不總是具有足夠持久的有效性和相容性，或，由于高粘度，根據(jù)分支度或達(dá)到的交聯(lián)度，很難進(jìn)行處理。本發(fā)明的目的是提供避免上述缺點(diǎn)的消泡劑制劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了組合物，包括(A)在25°C和1013hPa具有10-350mm2/s粘度的有機(jī)聚硅氧烷，包括化學(xué)式(I)單元R2c(R3O)dSiO(4_a_b)/2 (I)，其中R2可以是相同或不同的并且表示單價(jià)、具有1-30個(gè)碳原子、優(yōu)選1-18個(gè)碳原子的可選鹵代的烴基，或氫原子，R3可以是相同或不同的并且表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，a 為 0、1、2 或 3，和b 為 0、1、2 或 3，條件是a+b總和為彡3并且在有機(jī)聚硅氧烷(A)中超過50%所有化學(xué)式(I)的單元，a+b總和為2，有機(jī)聚硅氧烷(A)的粘度由化學(xué)式(I)的單元數(shù)量決定，(B)有機(jī)聚硅氧烷，在25°C和1013hPa具有500-200000mm2/s的粘度，包括化學(xué)式
(II)單元R2c (R3O) dSiO(4_c_d)/2 (II)，其中R2和R3具有以上為其說明的定義，c 為 0、1、2、或 3，和d 為 0、1、2、或 3，條件是c+d總和為彡3并且在有機(jī)聚硅氧烷(B)中超過50%的所有化學(xué)式(II)的單元，c+d總和為2，有機(jī)聚硅氧烷(B)的粘度由化學(xué)式(II)的單元數(shù)量決定，(C)沉淀的二氧化硅，具有20_500m2/g的BET表面積(D)氣相法二氧化硅，具有100_500m2/g的BET表面積(E)聚醚硅氧烷，具有的濁點(diǎn)小于50°C(F)可選地有機(jī)聚硅氧烷樹脂，包括化學(xué)式(III)的單元Ra(R1O)bSiO(^f)72 (III)，其中R2和R3具有以上為其說明的定義，e 為 0、1、2、或 3，和f■為 0、1、2、或 3，條件是e+f總和為彡3并且在有機(jī)聚硅氧烷樹脂中小于50%的所有化學(xué)式(III)的單元，e+f總和為2，(G)可選地不同于(A)和(B)的有機(jī)聚硅氧烷，和(H)可選水不溶性有機(jī)化合物。基團(tuán)R和R2可以是燒基、環(huán)燒基、稀基、芳基或芳燒基?；鶊F(tuán)R和R2的實(shí)例為甲基、乙基、辛基、2-丙烯基苯基，和苯基。取代的基團(tuán)R和R2的實(shí)例為鹵代烴基，例如3，3，3-三氟丙基。尤其優(yōu)選的基團(tuán)R和R2為甲基。基團(tuán)R1和R2的實(shí)例為氫原子、甲基和乙基。
尤其優(yōu)選的基團(tuán)R3為氫原子。有機(jī)聚硅氧烷(A)和(B)優(yōu)選地含按重量計(jì)平均30-500ppm的Si鍵合的OH基含量；換句話說，在0. 013%至0. 22mol%的化學(xué)式(I)和(II)的單元中，分別地，b是I，d是I和R3是H，并且在99. 78mol%至99. 987mol%的化學(xué)式(I)和(II)的單元中，分別地，b是0，d 是 O。有機(jī)聚硅氧烷(A)優(yōu)選地具有(在25°C和1013hPa下測(cè)量)50-200mm2/s粘度。有機(jī)聚硅氧烷(B )優(yōu)選地具有(在25 °C和1013hPa下測(cè)量)1000-20000mm2/s粘度。作為有機(jī)聚硅氧烷(A)優(yōu)選使用通式(IV)的直鏈有機(jī)聚硅氧烷R23_g(R3O)gSi-[OSiR22]n-0Si (OR3)gR23_g (IV)，其中R2和R3具有以上為其說明的定義， g 為 0 或 1，和n為整數(shù)，并且其值為使得有機(jī)聚硅氧烷(A)粘度在25 °C和1013hPa下為10-350mm2/s,條件是化學(xué)式(IV)的有機(jī)聚硅氧烷具有按重量計(jì)平均30-500ppm的Si鍵合的OH
基含量。作為有機(jī)聚硅氧烷(B)優(yōu)選使用通式(V)的基本上直鏈有機(jī)聚硅氧烷R23_h(R3O)hSi-[OSiR2丄-OSi (OR3)hR23_h (V)，其中R2和R3具有以上為其說明的定義，h 為 0 或 1，和m為整數(shù)，并且具有的值使得有機(jī)聚硅氧烷(B)粘度在25°C和1013hPa下為500-20000mm2/s,條件是化學(xué)式(V)的有機(jī)聚硅氧烷按重量計(jì)具有平均30-500ppm的Si鍵合的OH
基含量。組分(A)對(duì)組分(B)的重量比優(yōu)選地為95:5至5:95，更優(yōu)選地為80:20至20:80。作為沉淀的二氧化硅(C)優(yōu)選使用具有BET表面積為50_200m2/g的沉淀的二氧化硅。沉淀的二氧化硅可以是親水的；也可以使用預(yù)處理的疏水二氧化硅。這些種類的產(chǎn)品對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的并且例如在EP 726086A2中描述。本發(fā)明的組合物包括沉淀的二氧化硅(C)，優(yōu)選地用量為0. I至20重量份，更優(yōu)選地為I至10重量份，在各種情況下基于100重量份組分(A)和(B)。氣相法二氧化硅(D)具有100-500m2/g的BET表面積，優(yōu)選地為200_400m2/g。氣相法二氧化硅可以是親水的；也可以使用預(yù)處理的疏水二氧化硅。這些種類的產(chǎn)品對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟知的并且例如在EP726086A2中描述。 本發(fā)明的組合物包括氣相法二氧化硅(D)，優(yōu)選地用量為0. I至20重量份，更優(yōu)選地為I至10重量份，在各種情況下基于100重量份組分(A)和(B)。組分(C)與組分(D)的重量比優(yōu)選地為95:5至5:95，更優(yōu)選地為80:20至20:80。作為組分(E)可以使用直鏈聚醚硅氧烷(E)其中聚醚基通過烴基，優(yōu)選二價(jià)烴基，側(cè)鏈地SiC鍵合至直鏈硅氧烷。例如，在GB 2350117A中描述了這種類型的直鏈聚醚-聚硅氧烷共聚物。所述聚醚硅氧烷優(yōu)選地具有10-200個(gè)硅氧烷主鏈，更特別地20-100個(gè)硅氧烷單元，具有2-20%，更特別地5-15%的硅氧烷單元攜帶化學(xué)式(VI)的SiC鍵合的聚醚基Z-R4-O- [CH2-CH2O] x_ [CH2-CH (CH3) 0] y-R5 (VI)其中，X 值為 0-100，優(yōu)選地 5-50，y 值為 5-100，優(yōu)選地 5-50，X :y 比例為 4:1 至 0:1，R4表示具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，優(yōu)選地C1,亞烷基，R5是相同或不同的并且表示氫原子或具有1-30個(gè)碳原子的可選取代的烴基或化 學(xué)式-C(O)R6的羧基，其中基團(tuán)R6為CV3的烷基，例如甲基或乙基。R4優(yōu)選地為化學(xué)式-CH2-CH2-CH2-的基團(tuán)?；鶊F(tuán)R5優(yōu)選地為氫原子或具有1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基?；鶊F(tuán)R5的實(shí)例為氫原
子或C^6烷基。優(yōu)選使用通式(VII)的聚醚硅氧烷(E)R23Si-[OSiR22]。_ [OSiZR2] p-0SiR23 (VII),其中聚醚基Z和基團(tuán)R2具有以上為其說明的定義，O為從5到500的整數(shù)，優(yōu)選10到100，和p為從I到50的整數(shù)，優(yōu)選2到15。通式(VII)中o+p的總和優(yōu)選地為20至200，更優(yōu)選地為20至100，具有優(yōu)選地平均2-20%，更特別地5-15%，的烷氧基單元o+p具有SiC鍵合的聚醚基Z。根據(jù)DIN EN 1890方法A測(cè)量聚醚硅氧烷(E)的濁點(diǎn)。聚醚硅氧烷(E)的濁點(diǎn)優(yōu)選地小于40°C，更優(yōu)選地小于30°C，非常優(yōu)選地小于25°C，S卩，在25°C，聚醚硅氧烷在水中小于1%可溶。作為組分(E)，也可以使用支鏈的聚醚硅氧烷。支鏈聚醚硅氧烷的實(shí)例是其中聚醚基通過烴基，優(yōu)選二價(jià)烴基，側(cè)鏈地SiC鍵合至直鏈硅氧烷鏈的那些，并且這些直鏈硅氧烷鏈通過側(cè)鏈有機(jī)橋彼此連接。這些有機(jī)橋的實(shí)例為SiC鍵合的直鏈或支鏈有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選地二價(jià)烴基，其可包含一個(gè)或多個(gè)選自氧原子和氮原子的雜原子，如亞烷基，SiC鍵合的聚醚基(其通過亞烷基鍵合至硅烷鏈)，和SiC鍵合的二價(jià)烴基，如亞烷基，其包含聚醚基和尿烷基。尤其地適合的作為支鏈聚醚烷氧基(E)為支鏈聚醚-聚烷氧基共聚物，例如，如EP1076073AUEP 1424117A2或WO 2006/128624A1描述的這類的消泡劑的組分。優(yōu)選的支鏈聚醚-聚硅氧烷共聚物是其中硅氧烷鏈通過含聚醚基和尿烷基的側(cè)鏈二價(jià)SiC鍵合的烴基彼此連接的那些。這些聚醚-聚烷氧基共聚物及其制備描述在W02006/128624A1中，更特別地在第3頁(yè)，第8行至第13頁(yè)，第38行(引入以供參考)。本發(fā)明的組合物包括聚醚硅氧烷(E)，優(yōu)選地用量為I至200重量份，更優(yōu)選地2至100重量份，在各種情況下基于100重量份的組分(A)和(B)?？蛇x地使用的組分(F)包括由化學(xué)式(I)的單元組成的硅酮樹脂，優(yōu)選地樹脂中小于5%的單元a+b總和為2。特別優(yōu)選，組分(F)包括基本上由R23SiOv2 (M)單元和Si04/2 (Q)單元組成的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，其中R2具有以上為其說明的定義；這些樹脂也被稱為MQ樹脂。M與Q單元的摩爾比優(yōu)選地范圍從0. 5至2. O，更優(yōu)選地范圍從0. 6至I. O。這些硅酮樹脂可以進(jìn)一步含有按重量計(jì)高達(dá)10%的自由Si鍵合的羥基和烷氧基。這些有機(jī)聚硅氧烷基樹脂(F)優(yōu)選地具有的粘度在25°C高于IOOOmPas或?yàn)楣腆w。由凝膠滲透色譜法(相對(duì)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))測(cè)定的這些樹脂的重均分子量Mw優(yōu)選地為200至200000g/mol，更優(yōu)選地 1000 至 20000g/mol。組分(F)為商業(yè)產(chǎn)品和/或可以根據(jù)硅化學(xué)中常規(guī)方法制備，例如根 據(jù)“Parsonage, J. R. ；Kendrick, D. A. (Science of Materials andPolymersGroup, University of Greenwich, London, UK SE 186PF) Spec. Publ. -R. Soc.Chem. 166，98-106，1995”，US-A-2, 676，182 或 EP-A 927733。本發(fā)明的組合物包括有機(jī)聚硅氧烷樹脂(F)，優(yōu)選地用量為0. 5至30重量份，更優(yōu)選地為0. I至10重量份，在各種情況下基于100重量份的組分(A)和(B)。 此外，在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包括組分(G)，不同于(A)和(B)的有機(jī)聚硅氧烷并且由通式(VIII)的單元組成R2k(R5O)1SiO(^1)72 (VIII)，其中，R2具有以上為其說明的定義，R5可以是相同或不同的并且表示具有至少6個(gè)碳原子的單價(jià)、直鏈和/或支鏈烴基，優(yōu)選地6-30個(gè)碳原子，k 為 0、1、2 或 3，和I 為 O、1、2 或 3，平均 0.005 至 0.5， 條件是k+1總和為< 3,平均I. 9至2. I。這種類型的有機(jī)聚硅氧烷(G)可以這樣獲得例如，通過在25°C具有粘度50至50000mPa s的端娃醇聚二甲基娃氧燒和具有至少6個(gè)碳原子的脂肪醇(如異十三燒醇、正辛醇、硬脂醇、4-乙基十六醇或二十醇)的堿催化縮聚。本發(fā)明的組合物包括有機(jī)聚娃氧燒(G),優(yōu)選地用量為0. 5至30重量份,更優(yōu)選地I至10重量份，在各種情況下，基于100重量份的組分(A)和(B)。除組分(A)到(G)之外，本發(fā)明的組合物可包括迄今也用于消泡劑配方中類型的進(jìn)一步物質(zhì)。進(jìn)一步物質(zhì)的實(shí)例為水不溶性有機(jī)化合物(H)。為本發(fā)明目的的術(shù)語“水不溶性”是指在25°C和101. 325kPa壓力下在水中的溶解度按重量計(jì)不超過3%。水不溶性有機(jī)化合物優(yōu)選地在周圍大氣壓力下，換句話說，在900至I IOOhPa具有沸點(diǎn)高于100°c的化合物，更特別地這些選自礦物油、天然油、異構(gòu)烷烴、聚異丁烯，來自醇類的羰基合成的殘留、低分子量合成羧酸的酯、脂肪酸酯，如硬脂酸辛酯和棕櫚酸十二烷基酯，例如，脂肪族醇、低分子量醇的酯、鄰苯二甲酸酯、磷酸酯，和蠟。本發(fā)明的組合物包括水不溶性有機(jī)化合物(H)，優(yōu)選地用量為0至1000重量份，更優(yōu)選地0至100重量份，在各種情況下基于100重量份組分(A)到(G)總重量。本發(fā)明的組合物優(yōu)選地為粘性的、清晰至不透明的、無色液體。本發(fā)明的組合物，在各種情況下，在25°C和101. 325kPa，具有粘度優(yōu)選地為100-2000000mPas，更優(yōu)選地為 1000 至 50000mPas。本發(fā)明的組合物可以是溶液、分散體或粉末。本發(fā)明的組合物可通過已知方法制備，例如，通過混合所有組分，例如，如，在膠體磨、溶解器或轉(zhuǎn)子-定子均質(zhì)機(jī)中使用高剪切力?？梢栽跍p壓下進(jìn)行混合操作，以防止存在的空氣的混合摻入，例如，在高度分散填料中，如二氧化硅(C)和(D)。接著，必要時(shí)，可以進(jìn)行二氧化硅(C)和/或(D)的原位疏水。本發(fā)明進(jìn)一步提供了乳劑，包括本發(fā)明的組合物，乳化劑，和水。本發(fā)明的組合物為乳液時(shí)，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何乳化劑制備硅酮乳液，例如陰離子、陽離子或非離子型乳化劑。優(yōu)選地使用乳化劑混合物，在這種情況下，應(yīng)當(dāng)至少存在一種非離子乳化劑，如存在脫水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酸、具有10至20個(gè)碳原子的乙氧基化直鏈或支鏈醇，和/或甘油酯。此外，作為增稠劑，可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員知道的已知化合物，例如聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纖維素醚，如羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，天然增稠劑，如黃原膠，例如，聚氨酯類，以及防腐劑和其它常用添加物。本發(fā)明的乳液的連續(xù)相優(yōu)選是水。然而，本發(fā)明的組合物也可以乳液的形式制備，其中連續(xù)相由組分(A)到(G)形成或由水不溶性有機(jī)化合物(H)形成。這些也可以是復(fù)乳(multiple emulsion)。制備硅酮乳液的方法是已知的。制備通常通過簡(jiǎn)單一起攪拌所有組分進(jìn)行，接著可選地與噴射分散器、轉(zhuǎn)子-定子均質(zhì)機(jī)、膠體磨或高壓均質(zhì)機(jī)均質(zhì)化。本發(fā)明的組合物包括乳液，優(yōu)選水包油乳液，包含按重量計(jì)5%至50%的組分(A)到
(H),按重量計(jì)1%至20%的乳化劑和增稠劑，以及按重量計(jì)30%至94%的水。本發(fā)明的組合物也可以配制成自由流動(dòng)的粉末。這些粉末在文中是優(yōu)選的，例如，應(yīng)用于粉狀洗衣劑。從組分(A)到(E)、可選的(F)、可選的(G)，和可選地(H)的混合物開始，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行制備這些粉末，例如噴霧干燥或凝聚成粒，并使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的佐劑。 本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含本發(fā)明的組合物和載體材料的粉末。本發(fā)明的粉末優(yōu)選地包括按重量計(jì)2%至20%的本發(fā)明的含組分(A)到(H)的組合物。采用的載體可以是，如沸石、硫酸鈉、纖維素衍生物、尿素、和糖。本發(fā)明的粉末包括按重量計(jì)50%至95%的載體材料。本發(fā)明的粉末的進(jìn)一步組分可以是，如蠟，或有機(jī)聚合物，如在EP-A 887097和EP A 1060778中描述的類型。另外，本發(fā)明提供了洗滌劑和護(hù)理組合物，例如織物柔軟劑，如包含本發(fā)明的組合物或以乳液形式或以粉末形式的本發(fā)明的組合物。本發(fā)明的組合物可以用于迄今基于有機(jī)硅化合物的組合物也已用到的任何地方。更特別地它們可用作消泡劑。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種消泡和/或防止介質(zhì)發(fā)泡的方法，通過使本發(fā)明的組合物或者其乳液或粉末與介質(zhì)混合。
令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)通過不同的有機(jī)聚硅氧烷、二氧化硅和聚醚硅氧烷的特定混合物，大大提高了本發(fā)明所述的消泡劑制劑的效果和處理性能。本發(fā)明的消泡劑配方特別對(duì)于快速和均勻分散在發(fā)泡體系中，對(duì)于非常良好的處理性能和可計(jì)量性，并且也為高水平的有效性(快速起效并長(zhǎng)期有效)是顯著的?？梢灾苯訉⒈景l(fā)明的組合物加入至發(fā)泡介質(zhì)中，以溶液在合適的溶劑中，如甲苯、二甲苯、甲乙酮或叔丁醇，作為粉末，或作為乳液。引導(dǎo)所需用量達(dá)到期望的消泡劑效果，例如，通過介質(zhì)的性質(zhì)、通過溫度和通過發(fā)生的湍流。加入至發(fā)泡介質(zhì)中的本發(fā)明的組合物優(yōu)選用量按重量計(jì)為0. Ippm至按重量計(jì)1%，更優(yōu)選地用量按重量計(jì)I至lOOppm。本發(fā)明的方法優(yōu)選地在溫度-10至+150°C，更優(yōu)選地5至100°C，在周圍大氣壓力下進(jìn)行，換句話說約900至llOOhPa。本發(fā)明的方法也在較高或較低壓力下進(jìn)行，例如，大約在 3000 至 4000hPa 或 I 至 IOhPa0 本發(fā)明的消泡劑組合物可以用于破壞泡沫待被抑制的任何地方。例如，這種情況是在非水體系中，例如焦油蒸餾或石油加工中。本發(fā)明的消泡劑組合物特別適用于在表面活性劑水溶液體系中控制發(fā)泡，適用于洗滌劑，適用于在廢水廠中、在織物染色過程中、在天然氣洗滌中、在聚合物分散中控制發(fā)泡，并適用于對(duì)紙漿生產(chǎn)中產(chǎn)生的水介質(zhì)消泡。本發(fā)明的組合物的優(yōu)點(diǎn)在于作為消泡劑易于處理，當(dāng)加入小量時(shí)，它們?cè)诜浅挼母鞣N不同介質(zhì)中通過高的且持久有效性方面特別顯著。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的二者角度，這是非常有利的。本發(fā)明的方法優(yōu)點(diǎn)在于易于實(shí)施和高度經(jīng)濟(jì)。在下面實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，除非另有說明，均以重量計(jì)。除非另有說明，下面實(shí)施例在周圍大氣壓力下進(jìn)行，即在約IOOOhPa,和室溫下，換句話說約20°C，或在當(dāng)反應(yīng)物在室溫下結(jié)合沒有額外的加熱或冷卻時(shí)產(chǎn)生的溫度。實(shí)施例中引用的所有粘度數(shù)字涉及溫度為25°C。
具體實(shí)施例方式消泡劑有效件試驗(yàn)I.消泡劑指數(shù)AFI在裝置中，按照DE-A 255126，使用兩個(gè)反向旋轉(zhuǎn)攪拌器將200ml含所研究的IOmg消泡劑(在溶液中10倍甲乙酮的量)的按重量計(jì)4%濃度烷基磺酸鈉水溶液(Mersolat)發(fā)泡I分鐘。隨后，記錄泡沫的崩潰。用泡沫高度隨時(shí)間變化的曲線的區(qū)域來計(jì)算消泡劑指數(shù)。該指數(shù)越低，消泡劑越有效。2.黑液中的測(cè)試在恒溫80°C的1000ml循環(huán)泵裝置中，以泵送速率I. 5L/min泵送來自紙衆(zhòng)工藝的400ml 黑液(硬木來自 UPM Kymmene Oy,來自 Kuusankoski,芬蘭)。只要泡沫水平達(dá)到75mm高度，消泡劑(在消泡劑制劑中IOmg基于組分(A)到(E)和可選地(F)及可選地(G))被計(jì)量加入，并記錄泡沫崩潰時(shí)間和加入消泡劑以及隨后泡沫崩潰后達(dá)到的最低泡沫水平。泡沫崩潰時(shí)間tl越短和泡沫水平hi越低，消泡劑快速起效越好。之后，測(cè)定消泡劑的長(zhǎng)期效果，代表從最低泡沫水平到原始泡沫水平(75mm)所需的時(shí)間間隔t2。使用的物質(zhì):娃氧燒Al :用二甲基娃氧基封端的聚_■甲基娃氧燒，具有100mm2/s的粘度和按重量計(jì)120ppm的娃輕基部分。娃氧燒A2 :用二甲基娃氧基封端的聚_■甲基娃氧燒，具有5Omm2/s的粘度和按重量計(jì)IlOppm的娃輕基部分。娃氧燒BI :用二甲基娃氧基封端的聚_■甲基娃氧燒，具有1000mm2/s的粘度和按重量計(jì)150ppm的娃輕基部分。娃氧燒B2 :用二甲基娃氧基封端的聚_■甲基娃氧燒，具有8000mm2/s的粘度和按重量計(jì)350ppm的娃輕基部分。·填料Cl :親水性沉淀的二氧化娃，具有表面積為170m2/g,購(gòu)自EvonikDegussaGmbH Frankfurt am Main 名下的 Sipernat 383DS。填料C2 :疏水性沉淀的二氧化娃,具有表面積為90m2/g,購(gòu)自EvonikDegussa GmbHFrankfurt am Main 名下的 Sipernat DlO0填料Dl :親水性氣相法二氧化硅，具有表面積為300m2/g，購(gòu)自WackerChemie AGMunich 名下的 HDK T30。聚醚烷氧基El :制備該聚合物如下將67g用甲基封端并由二甲基硅氧基和氫甲基硅氧基單元組成、具有活性氫含量為0. 133%和粘度72mm2/s(25°C)的硅氧烷，與具有PO/EO比4. 0和碘值11. 2的408g烯丙基聚醚(560ppm H2O含量)劇烈攪拌混合，并且將混合物加熱至100°C。通過在異丙醇中加入0. 5ml的2%濃度六氯鉬酸溶液引發(fā)氫化硅烷化，顯示稍微放熱反應(yīng)。反應(yīng)混合物保持在100至110°C直至得到清澈的共聚物并且不再檢測(cè)到活性氫。帶側(cè)鏈聚醚基的聚硅氧烷具有870mm2/s的粘度(25°C)和小于25°C的濁點(diǎn)。有機(jī)聚硅氧烷樹脂F(xiàn)l :硅酮樹脂，在室溫下為固體，由三甲基硅氧基單元和SiO2單元以摩爾比0.6:1制成,具有重均摩爾質(zhì)量5728g/mol (相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))和按重量計(jì)0. 8%的Si鍵合的羥基含量。有機(jī)聚硅氧烷Gl :具有粘度ISOmPas的縮合產(chǎn)物，由辛基十二醇和具有粘度40mPas的硅羥基封端的聚二甲基硅氧烷制備。添加劑Hl :沸點(diǎn)范圍為235-270°C的烴混合物。實(shí)施例1(發(fā)明的)混合和均質(zhì)化21份的有機(jī)聚硅氧烷BI、16份的有機(jī)聚硅氧烷B2，3份填料Cl、I份填料Dl、l份有機(jī)聚硅氧烷樹脂F(xiàn)lJP I份有機(jī)聚硅氧烷G1，并在1500ppm的KOH存在下，在150°C加熱4小時(shí)。然后加入52份有機(jī)聚硅氧烷Al和6份聚醚硅氧烷El并混合均勻。組合物的粘度和消泡劑指數(shù)如表I所示。比較例I (無聚醚硅氧烷E)混合和均質(zhì)化21份的有機(jī)聚硅氧烷BI、16份的有機(jī)聚硅氧烷B2、3份填料Cl、I份填料Dl、l份有機(jī)聚硅氧烷樹脂F(xiàn)lJP I份礦物油H1，并在1500ppm的KOH存在下，在150°C加熱4小時(shí)。然后加入52份有機(jī)聚硅氧烷Al并混合均勻。組合物的粘度和消泡劑指數(shù)如表I所示。比較例2 (無填料C):
混合和均質(zhì)化37份的有機(jī)聚硅氧烷B2、3份填料Dl，I份有機(jī)聚硅氧烷樹脂F(xiàn)ljPI份有機(jī)聚硅氧烷G1，并在1500ppm的KOH存在下，在150°C加熱4小時(shí)。然后加入52份有機(jī)聚硅氧烷Al和6份聚醚硅氧烷El并混合均勻。組合物的粘度和消泡劑指數(shù)如表I所示。比較例3 (無有機(jī)硅氧烷A，無填料D)混合和均質(zhì)化79份的有機(jī)聚硅氧烷BlUO份填料Cl、I份有機(jī)聚硅氧烷樹脂F(xiàn)l、和I份有機(jī)聚硅氧烷Gl，并在1500ppm的KOH存在下，在150°C加熱4小時(shí)。然后加入4份填料C2和6份聚醚硅氧烷El并混合均勻。組合物的粘度和消泡劑指數(shù)如表I所示。表I :實(shí)施例I和比較例C1-C3的消泡劑指數(shù)和粘度
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含 (A)有機(jī)聚硅氧烷，在25°C和1013hPa具有10-350mm2/s的粘度，包括化學(xué)式(I)的單元 R2c(R3O)dSiO(4_a_b)/2 (I)， 其中 R2可以是相同或不同的并且表示單價(jià)、具有1-30個(gè)碳原子、優(yōu)選1-18個(gè)碳原子的可選鹵代的烴基，或氫原子， R3可以是相同或不同的并且表示氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的單價(jià)烴基， a為0、1、2或3，和 b 為 0、1、2 或 3， 條件是a+b總和為< 3，并且在所述有機(jī)聚硅氧烷(A)中超過50%的所有化學(xué)式(I)單元，a+b總和為2, 所述有機(jī)聚硅氧烷(A)的粘度由化學(xué)式(I)的單元數(shù)量決定， (B)有機(jī)聚硅氧烷，在25°C和1013hPa具有500-200000mm2/s的粘度，包括化學(xué)式(II)的單元 R2c (R3O) dSiO(4_c_d)/2 (II)， 其中R2和R3具有以上為其說明的定義， c為0、1、2、或3，和 d 為 0、1、2、或 3， 條件是c+d總和為< 3，并且在所述有機(jī)聚硅氧烷(B)中超過50%的所有化學(xué)式(II)的單元，c+d總和為2， 所述有機(jī)聚硅氧烷(B)的粘度由化學(xué)式(II)的單元數(shù)量決定， (C)沉淀的二氧化硅，具有20-500m2/g的BET表面積 (D)氣相法二氧化硅，具有100-500m2/g的BET表面積 (E)聚醚硅氧烷，具有小于50°C的濁點(diǎn) (F)可選的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，包括化學(xué)式(III)的單元 Ra(R1O)bSiOf4^72 (III)， 其中R2和R3具有以上為其說明的定義， e為0、1、2、或3，和 f 為 0、1、2、或 3， 條件是e+f總和為< 3，并且在所述有機(jī)聚硅氧烷樹脂中小于50%的所有化學(xué)式(III)的單元，e+f總和為2， (G)可選的不同于(A)和(B)的有機(jī)聚硅氧烷，和 (H)可選的水不溶性有機(jī)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其特征在于使用的有機(jī)聚硅氧烷(A)包括通式(IV)的基本上直鏈的有機(jī)聚硅氧烷R23^g(R3O) gSi-[OSiR22Jn-OSi (0R3)gR23_g (IV)， 其中R2和R3具有權(quán)利要求I中為其說明的定義， n為整數(shù)，并且具有的值使得所述有機(jī)聚硅氧烷(A)的粘度在25°C和1013hPa下為10-350mm2/s, g為O或1，條件是化學(xué)式(IV)的所述有機(jī)聚硅氧烷具有按重量計(jì)平均30-500ppm的Si鍵合的OH基含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其特征在于使用的有機(jī)聚硅氧烷(B)包括通式(V)的基本上直鏈的有機(jī)聚硅氧烷R23^h(R3O)hSi-[OSiR22Jm-OSi (OR3)hRVh (V)， 其中R2和R3具有權(quán)利要求I中為其說明的定義， m為整數(shù)，并且具有的值使得所述有機(jī)聚硅氧烷(A)粘度在25 °C和1013hPa下為500-20000mm2/s, h為0或1，條件是化學(xué)式(V)的所述有機(jī)聚硅氧烷具有按重量計(jì)平均30-500ppm的Si鍵合的OH基含量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的組合物，其特征在于使用的濁點(diǎn)小于50°C的聚醚硅氧烷(E)，包括通式(VII)的直鏈聚醚硅氧烷R23Si-[OSiR22]。_ [OSiZR2] p-0SiR23 (VII), 其中聚醚基Z為通式(VI)的基團(tuán) -R4-O- [CH2-CH2O] x- [CH2-CH (CH3) 0] y-R5 (VI) 其中 X值為0-100，優(yōu)選地5-50， y值為5-100，優(yōu)選地5-50， 比例X :y為4:1至0:1, R4表示具有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基， R5是相同或不同的并且表示氫原子或具有1-30個(gè)碳原子的可選取代烴基或化學(xué)式-C(O)R6的羧基，其中基團(tuán)R6為CV3的烷基， R2具有權(quán)利要求I中為其說明的定義， O為從5到500的整數(shù)，優(yōu)選地10到100和 P為從I到50的整數(shù)，優(yōu)選地2到15。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于使用的聚醚硅氧烷(E)包括濁點(diǎn)小于25°C的聚醚硅氧烷。
6.一種水乳液,包括 如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的組合物， 乳化劑，和 水。
7.—種粉末,包括 如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的組合物，和 載體材料。
8.洗滌劑，包括如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的組合物或如權(quán)利要求6所述的其乳液或如權(quán)利要求7所述的其粉末。
9.一種用于消泡和/或用于防止介質(zhì)發(fā)泡的方法，通過混合如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的本發(fā)明的組合物或如權(quán)利要求6所述的其乳液或如權(quán)利要求7所述的其粉末進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于使用紙漿生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的水介質(zhì)。
全文摘要
描述了新型組合物，包含(A)有機(jī)聚硅氧烷，在25℃和1013hPa具有10-350mm2/s的粘度，(B)有機(jī)聚硅氧烷，在25℃和1013hPa具有500-200000mm2/s的粘度，(C)沉淀的二氧化硅，具有20-500m2/g的BET表面積，(D)氣相法二氧化硅，具有100-500m2/g的BET表面積，(E)聚醚硅氧烷，具有小于50℃的濁點(diǎn)，(F)可選的有機(jī)聚硅氧烷樹脂，(G)可選的不同于(A)和(B)的有機(jī)聚硅氧烷，和(H)可選的水不溶性有機(jī)化合物。
文檔編號(hào)D21C3/28GK102869423SQ201180021636
公開日2013年1月9日 申請(qǐng)日期2011年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月28日
發(fā)明者理查德·貝克爾, 維利巴爾德·布格爾, 霍爾格·保奇克 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司