專(zhuān)利名稱(chēng)：消泡劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在發(fā)泡液、特別是堿性的發(fā)泡液中內(nèi)添后，即使長(zhǎng)期保存性能的經(jīng)時(shí)劣化也小的有機(jī)硅系的消泡劑組合物。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅系消泡劑與其他消泡劑相比具有各種優(yōu)異的性質(zhì)，因此在化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、石油工業(yè)、織物工業(yè)、造紙工業(yè)、紙漿工業(yè)或醫(yī)藥工業(yè)等的伴有發(fā)泡的工序中廣泛使用，例如，將二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷等硅油與微粉末二氧化硅混合的油配混物型消泡劑、將這些油配混物與表面活性劑一起分散于水中形成的乳液型消泡劑已廣泛使用。但是，該乳液型消泡劑在高溫、高堿性、高剪切力這樣的嚴(yán)酷條件下，存在乳液粒子被破壞，消泡能力下降的問(wèn)題，因此作為其替代品，提出了將用聚氧化烯基改性的有機(jī)聚硅氧烷和油配混物并用的自乳化型消泡劑[特公昭51-71886號(hào)、特公昭54-43015號(hào)、特公昭52-19836號(hào)、特公昭52-22638號(hào)、特公昭55-23084號(hào)公報(bào)(專(zhuān)利文獻(xiàn)1～5)]。
但是，這些有機(jī)硅系消泡劑有時(shí)產(chǎn)生通過(guò)與發(fā)泡液長(zhǎng)時(shí)間接觸而使消泡性能下降，或者產(chǎn)生分離、沉淀物等問(wèn)題，這點(diǎn)在發(fā)泡液為堿性時(shí)特別顯著。
此外，當(dāng)伴有發(fā)泡的工序歷經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，由于隨時(shí)間推移消泡性能與初期相比降低，因此需要追加添加消泡劑，有時(shí)產(chǎn)生收率降低、消泡劑的大量添加產(chǎn)生的各種不利情況。
為了改善這些問(wèn)題，使消泡性能進(jìn)一步提高，提出了各種方案，可以列舉例如預(yù)先用氯硅烷等使油配混物中使用的二氧化硅疏水化的方法(特公昭52-31836號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6)、用含有氮的有機(jī)硅化合物對(duì)二氧化硅進(jìn)行處理的方法(特公昭51-35556號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7)等，但需要其特性進(jìn)一步提高。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特公昭51-71886號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特公昭54-43015號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特公昭52-19836號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特公昭52-22638號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特公昭55-23084號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特公昭52-31836號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7特公昭51-35556號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述情況而提出，其目的在于提供內(nèi)添于發(fā)泡液、特別是堿性的發(fā)泡液中后，即使長(zhǎng)期保存，分離、沉淀物的產(chǎn)生、消泡性能的經(jīng)時(shí)劣化也少，而且消泡持續(xù)性優(yōu)異的消泡劑組合物。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有通過(guò)在堿性催化劑的存在下對(duì)用有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅和具有特定物性的有機(jī)聚硅氧烷的混合物進(jìn)行處理而得到的硅油配混物(silicone oil compound)、具有特定結(jié)構(gòu)和物性的聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷和水，根據(jù)需要還含有具有特定結(jié)構(gòu)和物性的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷、聚氧化烯聚合物、非離子性表面活性劑的消泡劑組合物，其對(duì)于發(fā)泡液、特別是堿性發(fā)泡液的內(nèi)添穩(wěn)定性和消泡持續(xù)性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供消泡劑組合物，其特征在于含有(A)通過(guò)在室溫～200℃下對(duì)下述(i)～(iii)成分進(jìn)行混合處理，根據(jù)需要進(jìn)行中和和/或低沸點(diǎn)餾分的去除而得到的硅油配混物1～40質(zhì)量％(i)25℃下的粘度為10～100000mm2/s的基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份(ii)用有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅1～20質(zhì)量份(iii)堿性催化劑0.01～5質(zhì)量份；(B)下述通式(I)所示的25℃下的粘度為10～10000mm2/s的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷的1種或2種以上的混合物0～30質(zhì)量％R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(I)[式中，R1為彼此相同或不同的取代或未取代的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，R2為下述通式(II)所示的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3為R1、R2、羥基或碳數(shù)1～6的烷氧基，x為5～200的整數(shù)，y為1～30的整數(shù)，-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5(II)(式中，R4為碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基，R5為氫原子或選自碳數(shù)1～6的烷基、乙?；彤惽杌囊粌r(jià)有機(jī)基團(tuán)，a和b為滿足3≤a+b≤80、且a/b＝2/8～8/2的正數(shù))]；(C)下述通式(III)所示的聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷的1種或2種以上的混合物1～40質(zhì)量％R62R8SiO-(R62SiO)m-(R6R7SiO)n-SiR62R8(III)[式中，R6為彼此相同或不同的取代或未取代的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，R7為下述通式(IV)所示的聚氧乙烯基，R8為R6、R7、羥基或碳數(shù)1～6的烷氧基，m為5～200的整數(shù)，n為1～30的整數(shù)，-R9-O(CH2CH2O)c-R10(IV)(式中，R9為碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基，R10為氫原子或選自碳數(shù)1～6的烷基、乙?；彤惽杌囊粌r(jià)有機(jī)基團(tuán)，c為3～50的正數(shù))]；(D)聚氧化烯聚合物的1種或2種以上的混合物0～40質(zhì)量％；(E)非離子性表面活性劑的1種或2種以上的混合物0～20質(zhì)量％；(F)水剩余部分。
本發(fā)明的消泡劑組合物內(nèi)添于發(fā)泡液后，即使長(zhǎng)期保存，性能的經(jīng)時(shí)劣化小，消泡持續(xù)性優(yōu)異。
具體實(shí)施例方式
構(gòu)成本發(fā)明的消泡劑組合物的(A)成分硅油配混物，成為用于賦予該組合物消泡性的主成分，通過(guò)以基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷(i)和用有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅(ii)為主成分，在堿性催化劑(iii)的存在對(duì)它們進(jìn)行處理而得到。
(A)成分中使用的有機(jī)聚硅氧烷(i)基本上為疏水性。其中，所謂基本上為疏水性，是指即使一部分官能團(tuán)中含有親水性基團(tuán)，但作為有機(jī)聚硅氧烷整體卻顯示疏水性。
基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷(i)可以是直鏈狀，也可以是分支狀，特別優(yōu)選下述平均組成式(V)所示的有機(jī)聚硅氧烷。
R11pSiO(4-p)/2(V)上述式(V)中，R11為取代或未取代的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，它們可以相同也可以不同。作為R11的一價(jià)烴基，具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或這些基團(tuán)的與碳原子結(jié)合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基、氨基、羥基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等，從消泡性和經(jīng)濟(jì)性方面出發(fā)，優(yōu)選全部R11的80摩爾％以上、特別優(yōu)選90摩爾％以上為甲基。此外，p為1.9≤p≤2.2、優(yōu)選1.95≤p≤2.15的正數(shù)。再者，有機(jī)聚硅氧烷的末端可以用R113Si-表示的三有機(jī)甲硅烷基封端，也可以用HOR112Si-所示的二有機(jī)羥基甲硅烷基封端。
該基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷(i)采用奧氏粘度計(jì)測(cè)定的25℃下的粘度，從消泡性、操作性方面出發(fā)，為10～100000mm2/s，優(yōu)選為50～10000mm2/s。如果不足10mm2/s，消泡性能差，如果超過(guò)100000mm2/s，硅油配混物的粘度增大，操作性變差。
另一方面，用有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅(ii)，例如，可以通過(guò)用下述組成式(VI)所示的有機(jī)聚硅氧烷對(duì)微粉末二氧化硅原粉進(jìn)行表面處理而制得，但也可以使用市售產(chǎn)品。
R122R13SiO-(R122SiO)w-SiR122R13(VI)
上述式(VI)中，R12為彼此相同或不同的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，苯基、甲苯基等芳基等，從消泡性和經(jīng)濟(jì)性方面出發(fā)，優(yōu)選全部R12的80摩爾％以上、特別優(yōu)選90摩爾％以上為甲基。R13為R12、羥基或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數(shù)1～6的烷氧基。此外，w為使該有機(jī)聚硅氧烷采用奧氏粘度計(jì)測(cè)定的25℃下的粘度從操作性方面出發(fā)優(yōu)選10～1000mm2/s、更優(yōu)選為20～100mm2/s的數(shù)。
微粉末二氧化硅原粉可以是公知的產(chǎn)品，可以是濕法二氧化硅、干法二氧化硅的任何一種。作為這些微粉末二氧化硅原粉，可以例示沉淀法二氧化硅、二氧化硅干凝膠、氣相法二氧化硅等，具體可以列舉Nipsil(東曹シリカ社制)、Silysia(富士Silysia化學(xué)社制)、AEROSIL(日本AEROSIL社制)等市售品。此外，采用BET法測(cè)定的比表面積優(yōu)選為100m2/g～700m2/g，特別優(yōu)選為150m2/g～500m2/g。
微粉末二氧化硅的表面處理可以采用公知的方法，例如使用亨舍爾混合機(jī)、Loedige混合機(jī)、高速混合機(jī)等混合、分散裝置進(jìn)行，可以通過(guò)將微粉末二氧化硅原粉裝入上述裝置中，在攪拌前或邊攪拌邊將有機(jī)聚硅氧烷噴霧從而制造。根據(jù)需要也可以進(jìn)行加熱、添加氨水等堿性催化劑。在這種情況下，優(yōu)選在室溫～100℃、特別優(yōu)選50～80℃下進(jìn)行10分鐘～2小時(shí)、特別優(yōu)選15分鐘～1小時(shí)處理。
再者，表面處理劑(有機(jī)聚硅氧烷)相對(duì)于微粉末二氧化硅的量因微粉末二氧化硅的比表面積而異，如果BET比表面積為100～700m2/g，則相對(duì)于微粉末二氧化硅100質(zhì)量份為1～50質(zhì)量份，優(yōu)選為5～30質(zhì)量份。
用有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅(ii)的添加量，相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷(i)100質(zhì)量份為1～20質(zhì)量份，優(yōu)選為5～15質(zhì)量份。添加量如果不足1質(zhì)量份，則消泡性能差，如果比20質(zhì)量份多，則硅油配混物的粘度增加，操作性變差。
此外，本發(fā)明的(A)成分中使用的堿性催化劑(iii)，可以使用聚硅氧烷的轉(zhuǎn)移反應(yīng)中使用的公知的堿性催化劑，例如堿金屬或堿土類(lèi)金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽或有機(jī)硅酸鹽(siliconate)等，但優(yōu)選有機(jī)硅酸鉀和氫氧化鉀。
堿性催化劑(iii)的使用量，相對(duì)于有機(jī)聚硅氧烷(i)100質(zhì)量份為0.01～5質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份。如果不足0.01質(zhì)量份，作為催化劑的效果弱，即使超過(guò)5質(zhì)量份，催化劑的效果也沒(méi)有提高，在成本方面變得不利。
此外，本發(fā)明(A)成分的硅油配混物可以如下進(jìn)行制造使用設(shè)定量的基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷(i)和用上述有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅(ii)和堿性催化劑(iii)，在室溫～200℃、優(yōu)選100～200℃、更優(yōu)選150～200℃的溫度下進(jìn)行混合處理，然后根據(jù)需要進(jìn)行中和和/或低沸點(diǎn)餾分的去除。
再者，混合處理時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)，特別優(yōu)選為1～3小時(shí)。此外，混合處理優(yōu)選在氮等惰性氣氛下進(jìn)行。
中和可以使用2-氯乙醇，甲酸、乙酸等有機(jī)酸，稀鹽酸、稀硫酸等無(wú)機(jī)酸等進(jìn)行。此外，低沸點(diǎn)餾分的去除可以采用減壓蒸餾等方法進(jìn)行。
在本發(fā)明的消泡劑組合物中，上述硅油配混物(A)的含量為消泡劑組合物整體的1～40質(zhì)量％，優(yōu)選為5～30質(zhì)量％。含量如果比1質(zhì)量％少，消泡性能變得不足，如果比40質(zhì)量％多，產(chǎn)品的穩(wěn)定性和內(nèi)添穩(wěn)定性變差。
(B)成分的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷用于使上述硅油配混物乳化分散，由下述通式(I)表示。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(I)上述式(I)中，R1為彼此相同或不同的取代或未取代的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，具體可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，環(huán)己基等環(huán)烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基等芳烷基等，或這些基團(tuán)的與碳原子結(jié)合的氫原子的一部分或全部被鹵素原子、氰基、氨基等取代的氯甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氰乙基、3-氨基丙基、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基等一價(jià)烴基。
此外，R2為下述通式(II)所示的聚氧化烯基。
-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5(II)上述式(II)中，R4為碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基，可以列舉亞烷基、亞烯基等，可以列舉例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。此外，R5為氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、乙酰基或異氰基，作為烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。a和b為滿足3≤a+b≤80、優(yōu)選5≤a+b≤60，且a/b＝2/8～8/2、優(yōu)選a/b＝2.5/7.5～7.5/2.5的正數(shù)。
另一方面，R3為與R1或R2相同的基團(tuán)、羥基或碳數(shù)1～6的烷氧基，具體可以列舉作為上述R1和R2所例示的基團(tuán)，作為烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
再者，上述式(I)中的x為5～200、優(yōu)選20～150的整數(shù)，y為1～30、優(yōu)選1～20的整數(shù)。
該聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上的混合物，使用采用奧氏粘度計(jì)測(cè)定的25℃下的粘度為10～10000mm2/s、優(yōu)選50～8000mm2/s、更優(yōu)選500～5000mm2/s的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷。
在本發(fā)明的消泡劑組合物中，上述聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷(B)的含量為消泡劑組合物整體的0～30質(zhì)量％，優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1～20質(zhì)量％。含量如果超過(guò)30質(zhì)量％，組合物的消泡特性變差。
(C)成分聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷用于使消泡劑組合物的內(nèi)添穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、消泡性提高，由下述通式(III)所示。
R62R8SiO-(R62SiO)m-(R6R7SiO)n-SiR62R8(III)上述式(III)中，R6為彼此相同或不同的取代或未取代的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，具體可以列舉作為上述R1所例示的基團(tuán)，但從消泡性和經(jīng)濟(jì)性方面出發(fā)，優(yōu)選全部R6的80摩爾％以上、特別優(yōu)選90摩爾％以上為甲基。
此外，R7為下述通式(IV)所示的聚氧乙烯基。
-R9-O(CH2CH2O)c-R10(IV)上述式(IV)中，R9為碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基，可以列舉亞烷基、亞烯基等，可以列舉例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。此外，R10為氫原子、碳數(shù)1～6的烷基、乙酰基或異氰基，作為烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。c為滿足3～50、優(yōu)選4～30的正數(shù)。如果c比3小，則對(duì)內(nèi)添穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、消泡性產(chǎn)生不良影響。此外，如果大于50，則熔點(diǎn)和熔融粘度升高，操作性、消泡性降低。
另一方面，R8為與R6或R7相同的基團(tuán)、羥基或碳數(shù)1～6的烷氧基，具體可以列舉作為上述R6和R7所例示的基團(tuán)，作為烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
再者，上述式(III)中的m為5～200、優(yōu)選10～150的整數(shù)。如果m大于200，乳化分散性下降，對(duì)內(nèi)添穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、稀釋穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、消泡性產(chǎn)生不良影響。n為1～30、優(yōu)選1～20的整數(shù)。
該聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上的混合物。
在本發(fā)明的消泡劑組合物中，上述聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷(C)的含量為消泡劑組合物整體的1～40質(zhì)量％，優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。含量如果小于1質(zhì)量份，則對(duì)穩(wěn)定性、消泡性的效果小，如果超過(guò)40質(zhì)量％，則消泡劑組合物的粘度升高，水分散性變差。
再者，(B)成分的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷和(C)成分的聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷，例如，通過(guò)在鉑等催化劑的存在下使含有Si-H基的有機(jī)氫聚硅氧烷和分子鏈末端具有烯丙基等脂肪族不飽和基團(tuán)的聚氧化烯或聚氧乙烯化合物進(jìn)行加成反應(yīng)而制得。
(D)成分的聚氧化烯聚合物在本發(fā)明的消泡劑組合物中成為乳化助劑，因此優(yōu)選使用下述通式(VII)所示的聚合物。
R14O-(R15O)z-R14(VII)上述式(VII)中，R14可以列舉氫原子，或甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，乙酰基或硬脂?；忍紨?shù)1～20、特別是1～18的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，它們可以相同也可以不同。R15為亞乙基、亞丙基等亞烷基等碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基。在這種情況下，R15可以是彼此不同的2種以上的基團(tuán)。
此外，z是使該聚氧化烯聚合物采用GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量?jī)?yōu)選為500～5000、更優(yōu)選為1000～4000的數(shù)。其中，如果重均分子量不足500，得到的消泡劑組合物的乳化穩(wěn)定性有可能變差，如果超過(guò)5000，有可能粘度升高，操作性變差。再者，聚氧化烯聚合物可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上的混合物。
在本發(fā)明的消泡劑組合物中，上述聚氧化烯聚合物(D)的含量為消泡劑組合物整體的0～40質(zhì)量％，優(yōu)選為0～20質(zhì)量％。如果超過(guò)40質(zhì)量％，消泡劑組合物的乳化特性變差。再者，配合時(shí)可以為有效量，優(yōu)選配合5質(zhì)量％以上。
(E)成分的非離子性表面活性劑用于使消泡成分[即(A)～(D)成分]分散于水，通?？梢允枪姆请x子性表面活性劑，可以列舉例如脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油等。
再者，在本發(fā)明的消泡劑組合物中，該非離子性表面活性劑可以單獨(dú)使用1種，也可以使用2種以上的混合物，其含量為0～20質(zhì)量％，優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為1～10質(zhì)量％。如果超過(guò)20質(zhì)量％，消泡劑組合物的粘度升高，操作性變差。
在本發(fā)明的消泡劑組合物中，需要添加將上述(A)～(E)成分乳化所必需的水作為(F)成分，其量是相對(duì)于(A)～(E)各成分的含有比例的合計(jì)的剩余部分，優(yōu)選相對(duì)于(A)～(E)成分的合計(jì)100質(zhì)量份添加50～2000質(zhì)量份，更優(yōu)選為80～400質(zhì)量份。
此外，本發(fā)明的消泡劑組合物可以通過(guò)將設(shè)定量的上述(A)～(F)成分混合，根據(jù)需要邊加熱邊采用公知的方法，例如采用均相混合機(jī)、均化器、膠體磨等混合、分散機(jī)進(jìn)行均勻地?cái)嚢?、乳化而制備，特別優(yōu)選如下方法將設(shè)定量的(A)～(E)成分均勻混合、分散后，添加設(shè)定量的(F)成分的一部分，進(jìn)行攪拌、乳化后再加入剩余的(F)成分，進(jìn)行均勻地?cái)嚢?、混合，制備消泡劑組合物。
此外，在本發(fā)明的消泡劑組合物中，為了防腐可以任意添加少量的保存料、殺菌料。作為該保存料、殺菌料的具體例，可以列舉次氯酸鈉、山梨酸、山梨酸鉀、水楊酸、水楊酸鈉、苯甲酸、苯甲酸鈉、對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)、異噻唑啉化合物等。其添加量相對(duì)于本發(fā)明的消泡劑組合物100質(zhì)量份為0～0.5質(zhì)量份，特別優(yōu)選0.005～0.5質(zhì)量份。
這樣得到的本發(fā)明的消泡劑組合物通過(guò)添加到發(fā)泡液、特別是堿性的發(fā)泡液中，即使長(zhǎng)期保存，性能的經(jīng)時(shí)劣化小，內(nèi)添穩(wěn)定性和消泡持續(xù)性優(yōu)異。再者，消泡劑組合物的添加量并無(wú)特別限制，相對(duì)于發(fā)泡液優(yōu)選添加0.001～3質(zhì)量％，特別優(yōu)選添加0.01～1質(zhì)量％。此外，作為堿性的發(fā)泡液，可以列舉水性切削油、紙漿黑液等。
實(shí)施例以下示出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。再者，在下述例中，％表示質(zhì)量％，粘度是采用奧氏粘度計(jì)測(cè)定的25℃下的值。
以表1所示的量使用下述(A)～(E)成分，加熱到70℃，使用均相混合機(jī)均勻混合后，慢慢添加(F)成分的水，制備消泡劑組合物。對(duì)于該組合物，采用下述所示的方法對(duì)消泡性、內(nèi)添穩(wěn)定性、產(chǎn)品穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
(A)硅油配混物[硅油配混物(a-1)]使用粘度為8000mm2/s、含有0.01摩爾分率的CH3SiO3/2單元的分支狀的二甲基聚硅氧烷100質(zhì)量份作為基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷，使用5質(zhì)量份的下述(1)作為微粉末二氧化硅，使用含有3％氫氧化鉀的有機(jī)硅酸鉀3.3質(zhì)量份作為堿性催化劑，在氮?dú)鈿夥障隆?50℃下混合3小時(shí)后，用2-氯乙醇進(jìn)行中和，然后將低沸點(diǎn)餾分除去而得到。
使用粘度為10000mm2/s的二甲基聚硅氧烷100質(zhì)量份作為基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷，使用10質(zhì)量份的下述(2)作為微粉末二氧化硅，使用含有3％氫氧化鉀的有機(jī)硅酸鉀5質(zhì)量份作為堿性催化劑，在氮?dú)鈿夥障隆?50℃下混合3小時(shí)后，用2-氯乙醇進(jìn)行中和，然后將低沸點(diǎn)餾分除去而得到。
使用粘度為8000mm2/s、含有0.01摩爾分率的CH3SiO3/2單元的分支狀的二甲基聚硅氧烷100質(zhì)量份作為基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷，使用5質(zhì)量份的下述(1)作為微粉末二氧化硅，在氮?dú)鈿夥障隆?50℃下混合3小時(shí)而得到。
使用粘度為8000mm2/s、含有0.01摩爾分率的CH3SiO3/2單元的分支狀的二甲基聚硅氧烷100質(zhì)量份作為基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷，使用5質(zhì)量份的AEROSIL 200作為微粉末二氧化硅，使用含有3％氫氧化鉀的有機(jī)硅酸鉀3.3質(zhì)量份作為堿性催化劑，在氮?dú)鈿夥障隆?50℃下混合3小時(shí)后，用2-氯乙醇進(jìn)行中和，然后將低沸點(diǎn)餾分除去而得到。
(1)將100g的AEROSIL 300[日本AEROSIL社制、比表面積300m2/g]裝入Loedige混合機(jī)中，邊攪拌邊以霧狀添加兩末端羥基二甲基聚硅氧烷(粘度50mm2/s)20g，在70℃下攪拌30分鐘而得到。
(2)將100g的Nipsil HD-2[東曹シリカ社制、比表面積300m2/g]裝入Loedige混合機(jī)中，邊攪拌邊以霧狀添加兩末端羥基二甲基聚硅氧烷(粘度50mm2/s)20g，在70℃下攪拌30分鐘而得到。
(B)聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷 平均組成由下述式表示，并且粘度為1000mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3為-CH3，R2為-C3H6O(C2H4O)25.5(C3H6O)8.5C4H9，x為30，y為5)[聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷(b-2)]平均組成由下述式表示，并且粘度為2500mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3為-CH3，R2為-C3H6O(C2H4O)21(C3H6O)21CH3，x為135，y為15)[聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷(b-3)]平均組成由下述式表示，并且粘度為800mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3為-CH3，R2為-C3H6O(C2H4O)8(C3H6O)24H，x為70，y為3)[聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷(b-4)]平均組成由下述式表示，并且粘度為1500mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3為-CH3，R2為-C3H6O(C2H4O)24(C3H6O)16H，x為30，y為5)(C)聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷[聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷(c-1)]平均組成由下述式表示，并且粘度為450mm2/s。
R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(式中，R1和R3為-CH3，R2為-C3H6O(C2H4O)9.4H，x為24，y為4)[聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷(c-2)]平均組成由下述式表示，并且熔點(diǎn)為40℃。
R12R3SiO-(R12SiO)x-SiR12R3(式中，R1為-CH3，R3為-C3H6O(C2H4O)32CH3，x為60)
(D)聚氧化烯聚合物[聚氧化烯聚合物(d-1)]平均組成由HO-(C3H6O)35-H表示。
平均組成由CH2＝CHCH2O-(C2H4O)21(C3H6O)21-CH3表示。
(E)非離子性表面活性劑(e-1)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯(e-2)聚氧乙烯單月桂酸酯(EO加成摩爾數(shù)12)(e-3)聚氧乙烯單硬脂酸酯(EO加成摩爾數(shù)200)(e-4)聚氧乙烯十六烷基醚(EO加成摩爾數(shù)20)《評(píng)價(jià)方法》消泡性(剛添加后)在市售的水性切削油劑中添加以有效成分量計(jì)為0.2質(zhì)量％的各樣品，用水將其稀釋到30倍，用均相混合機(jī)以6000rpm攪拌2分鐘，測(cè)定從攪拌停止到泡完全消失的時(shí)間。
消泡性(50℃×7天后)在市售的水性切削油劑中添加以有效成分量計(jì)為0.2質(zhì)量％的各樣品，在50℃下保存7天，然后用水將其稀釋到30倍，用均相混合機(jī)以6000rpm攪拌2分鐘，測(cè)定從攪拌停止到泡完全消失的時(shí)間。
內(nèi)添穩(wěn)定性在市售的水性切削油劑中添加0.2質(zhì)量％的各樣品，目視并根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)觀察在50℃下保存了7天時(shí)的外觀。
○無(wú)浮游、沉淀物，△略有浮游、沉淀物，×浮游、沉淀物多產(chǎn)品穩(wěn)定性目視并根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)觀察在45℃下將各樣品保存了7天后的狀態(tài)。
○無(wú)分離，△有濃淡分離，×分離表1

權(quán)利要求
1.消泡劑組合物，其特征在于含有(A)通過(guò)在室溫～200℃下對(duì)下述(i)～(iii)成分進(jìn)行混合，根據(jù)需要進(jìn)行中和和/或低沸點(diǎn)餾分的去除而得到的硅油配混物1～40重量％(i)25℃下的粘度為10～100000mm2/s的基本上為疏水性的有機(jī)聚硅氧烷100重量份(ii)用有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅1～20重量份(iii)堿性催化劑0.01～5重量份；(B)下述通式(I)所示的25℃下的粘度為10～10000mm2/s的聚氧化烯改性有機(jī)聚硅氧烷或其混合物0～30重量％R12R3SiO-(R12SiO)x-(R1R2SiO)y-SiR12R3(I)式中，R1為彼此相同或不同的取代或未取代的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，R2為下述通式(II)所示的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3為R1、R2、羥基或碳數(shù)1～6的烷氧基，x為5～200的整數(shù)，y為1～30的整數(shù)，-R4-O(CH2CH2O)a-(CH2(CH3)CHO)b-R5(II)式中，R4為碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基，R5為氫原子或選自碳數(shù)1～6的烷基、乙?；彤惽杌囊粌r(jià)有機(jī)基團(tuán)，a和b為滿足3≤a+b≤80、且a/b＝2/8～8/2的正數(shù)；(C)下述通式(III)所示的聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷或其混合物1～40重量％R62R8SiO-(R62SiO)m-(R6R7SiO)n-SiR62R8(III)式中，R6為彼此相同或不同的取代或未取代的碳數(shù)1～18的一價(jià)烴基，R7為下述通式(IV)所示的聚氧乙烯基，R8為R6、R7、羥基或碳數(shù)1～6的烷氧基，m為5～200的整數(shù)，n為1～30的整數(shù)，-R9-O(CH2CH2O)c-R10(IV)式中，R9為碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基，R10為氫原子或選自碳數(shù)1～6的烷基、乙?；彤惽杌囊粌r(jià)有機(jī)基團(tuán)，c為3～50的正數(shù)；(D)聚氧化烯聚合物或其混合物0～40重量％；(E)非離子性表面活性劑或其混合物0～20重量％；(F)水其含量使組分(A)～(F)的總含量為100重量％。
2.權(quán)利要求1所述的消泡劑組合物，其中組分(B)的含量為1～30重量％。
3.權(quán)利要求1所述的消泡劑組合物，其中組分(D)聚氧化烯聚合物由下述通式(VI I)所示，其含量為5～40重量％，R14O-(R15O)z-R14(VII)其中，R14為氫原子或碳數(shù)1～20的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R15為碳數(shù)2～6的二價(jià)烴基，z是使該聚氧化烯聚合物采用GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算重均分子量為500～5000的數(shù)。
4.權(quán)利要求1所述的消泡劑組合物，其中組分(E)的含量為1～20重量％。
全文摘要
消泡劑組合物，其含有(A)對(duì)下述(i)～(iii)進(jìn)行混合處理而得到的硅油配混物1～40％，(i)疏水性的有機(jī)聚硅氧烷(ii)用有機(jī)聚硅氧烷進(jìn)行了表面處理的微粉末二氧化硅(iii)堿性催化劑；(C)式(III)所示的聚氧乙烯改性有機(jī)聚硅氧烷1～40％，R
文檔編號(hào)B01F17/52GK101053797SQ200710005860
公開(kāi)日2007年10月17日 申請(qǐng)日期2007年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者竹脇一幸, 池田輝喜 申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社