專(zhuān)利名稱(chēng)：一種煤瀝青針狀焦集約化生產(chǎn)碳纖維原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種煤浙青針狀焦集約化生產(chǎn)碳纖維原料的方法，屬于碳材料制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳纖維具有高模量、高強(qiáng)度、輕量化、耐腐蝕、導(dǎo)電性、X-射線穿透性等特點(diǎn)，其用途非常廣泛。目前，除美國(guó)Cytec公司、日本Petoca材料公司、三菱化學(xué)公司和沙特Kurcha公司等全球知名浙青基碳纖維制造廠家外，“上海東島碳素化工”也生產(chǎn)浙青基碳纖維原料，但其關(guān)鍵的紡絲工藝則被放在了日本。近年“兗礦國(guó)宏化工”研究了用溶劑抽提煤粉中的有效成分，并對(duì)提取物進(jìn)行過(guò)濾、加氫聚合等處理后，得到軟化點(diǎn)為230°C的浙青，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的加工調(diào)制，即成為可紡的浙青基碳纖維，并已有公開(kāi)號(hào)為CN1016M730A的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)；河南煤業(yè)化工集團(tuán)永煤千噸級(jí)碳纖維項(xiàng)目于去年底成功產(chǎn)出MH300高性能碳纖維產(chǎn)品。煤浙青碳纖維主要分為各向同性浙青基碳纖維(通用級(jí)碳纖維)，各相異性浙青基碳纖維(高性能碳纖維，中間相浙青基碳纖維)。其中各向同性浙青基碳纖維原料來(lái)源廣，分子量分布范圍寬，但一般都不能直接用于紡絲；而能夠直接用于紡絲的各向異性浙青基碳纖維，又對(duì)原料中的一次喹啉不溶物(QI1)的含量以及二次喹啉不溶物(QI2)的粘度等有比較嚴(yán)格的要求。

發(fā)明內(nèi)容
為在生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的同時(shí)，能將塑性差、粘結(jié)性強(qiáng)的樹(shù)脂制備成各相異性浙青基碳纖維的原料，以進(jìn)一步生產(chǎn)高性能碳纖維，本發(fā)明提供一種煤浙青針狀焦集約化生產(chǎn)碳纖維原料的方法，以保證針狀焦的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)，同時(shí)又降低生產(chǎn)成本，提高其附加值
本發(fā)明提供的是這樣一種煤浙青針狀焦集約化生產(chǎn)碳纖維原料的方法，其特征在于包括下列各步驟
A.按下列質(zhì)量百分比的配方取原料煤浙青30 50%改質(zhì)煤焦油 40 50%調(diào)節(jié)劑 5. 5 19. 5%鎳、釩、鈷脫除劑 1. 0 10. 5% ；
B.將步驟A的原料于溫度為50 200°C，速度為10 50mm/min的條件下進(jìn)行分離，得到底部分離物和上部分離物，其中的底部分離物送耐火材料粘結(jié)劑工序，按常規(guī)制備成耐火材料粘結(jié)劑；
C .將B步驟分離得到的上部分離物經(jīng)離心分離，得上層的溶劑油產(chǎn)品，以及中層物和下層物，中層物作為軟浙青原料送針狀焦生產(chǎn)工序，按常規(guī)制備成針狀焦產(chǎn)品；
D.在步驟C分離得到的下層物中，按供氫溶劑油原料=0.5 1的質(zhì)量比，以0. IL 0.8L/min的量，通入H/C比為0.5 2. (Tl. 5的供氫溶劑油，在供氫溶劑油作用下，于300 460°C溫度反應(yīng)3 10小時(shí)，得各相異性浙青基碳纖維原料。所述步驟A中的改質(zhì)煤焦油經(jīng)過(guò)下列方法獲得將煤焦油以及針狀焦延遲焦化塔的副產(chǎn)油，按煤焦油副產(chǎn)油=0.5 1 1 3的質(zhì)量比混合后，按IL 5L/min的量將工業(yè)級(jí)氫氣通入混合油中，在溫度為350 460°C、壓力為0. 1 5Mpa、油氣速率比為0. 1 3. 0h_\催化劑為γ -A1A、ZSM-5分子篩的條件下反應(yīng)3 15h后，即得到改質(zhì)煤焦油。所述步驟A中的調(diào)節(jié)劑是芳香化度BMCI為30 75的調(diào)節(jié)劑，由以下有機(jī)物中的一種或幾種組成粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油、乙二醇、丙二醇、芳烴溶劑油、洗油、蒽油、脫芳烴溶劑油，其中，芳香化度BMCI由下式計(jì)算得出
BMCI= 48640/Tb, m+473. 6d_456. 8式中，Tb，m為原料沸點(diǎn)平均值，單位為K;d為原料在觀8. 5K時(shí)的密度，單位為kg/m3。所述步驟A中的調(diào)節(jié)劑優(yōu)選芳香化度BMCI為55 70的調(diào)節(jié)劑。所述步驟A中的煤浙青為中溫浙青，是由煤針狀焦延遲焦化工藝副產(chǎn)的輕質(zhì)化煤焦油。所述步驟A中的鎳、釩、鈷脫除劑是按照“N-甲基咪唑離子液體的制備方法”獲得的，該方法的參考文獻(xiàn)是上海電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2010 (1),61-65頁(yè)，由劉克家，李曉華，王羅春等人發(fā)表的《烷基咪唑類(lèi)離子液體的微波法合成與提純》。所述B步驟的分離是在常規(guī)沉降分離器中完成的；所述C步驟的離心分離是在常規(guī)三段離心分離器上完成的；或者所述B步驟、C步驟的分離是在由沉降分離機(jī)與三段離心分離器組合成的分離裝置中完成的。所述D步驟的供氫溶劑油是四氫呋喃、聚乙二醇、脫芳烴溶劑油、循環(huán)溶劑油中的一種，或者其中的任意三種。所述D步驟所得的各相異性浙青基碳纖維原料用常規(guī)的NK-MZOl無(wú)紡布生產(chǎn)裝置，在空氣流量為0. 0Γ0. 05ml/min,工業(yè)級(jí)SO2流量為0. ΟΟΓΟ. 05ml/min,，工業(yè)級(jí)NH3流量為0. 00Γ0. 03ml/min的條件下，按常規(guī)進(jìn)行不熔化預(yù)氧化、氧化活化，不熔化浙青纖維的炭化反應(yīng)后，制成楊氏模數(shù)達(dá)175 190Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率為0. 7 1. 0%的各相異性碳纖維。本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)采用上述方案，可方便地利用煤浙青針狀焦集約化生產(chǎn)過(guò)程中的分離出來(lái)的下層物，即含有苯不溶物及喹啉可溶物BI和QS (β組分)的組分，在高H/C比供氫溶劑油作用下，使核心芳烴結(jié)構(gòu)逐步裂解，形成環(huán)烷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，同時(shí)橋鍵斷裂形成缺氫自由基，并相互縮聚生成更大分子量的各向異性浙青基碳纖維原料，再經(jīng)過(guò)常規(guī)無(wú)紡布的生產(chǎn)工藝及裝置，制成各相異性浙青基碳纖維，且所得碳纖維具有高模量、高強(qiáng)度、輕量化、耐腐蝕等性能。本發(fā)明比單一針狀焦生產(chǎn)更合理，成本更低，既保證了針狀焦的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)，又綜合利用了資源，增加附屬產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，提高附加值。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。
實(shí)施例1
A.按下列質(zhì)量百分比的配方取原料
煤浙青50%
改質(zhì)煤焦油40%
調(diào)節(jié)劑8. 5%
鎳、釩、鈷脫除劑1. 5% ；
其中，所述改質(zhì)煤焦油經(jīng)過(guò)下列方法獲得將煤焦油以及針狀焦延遲焦化塔的副產(chǎn)油，按煤焦油副產(chǎn)油=0.5 2的質(zhì)量比混合后，按lL/min的量通入工業(yè)級(jí)氫氣，在溫度為350°C、壓力為3Mpa、時(shí)間為12h、油氣速率比為3. Oh—1、催化劑為Y_A1203、ZSM-5分子篩的條件下反應(yīng)后，即得到改質(zhì)煤焦油；所述調(diào)節(jié)劑是芳香化度BMCI為55的調(diào)節(jié)劑，由以下有機(jī)物組成粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油；所述煤浙青為中溫浙青，是經(jīng)煤針狀焦延遲焦化工藝副產(chǎn)的輕質(zhì)化煤焦油；所述鎳、釩、鈷脫除劑是按照“N-甲基咪唑離子液體的制備方法”獲得的；
B.將步驟A的原料于溫度為200°C，速度為30mm/min的條件下在常規(guī)沉降分離器中進(jìn)行分離，得到底部分離物和上部分離物，其中底部分離物送耐火材料粘結(jié)劑工序制備成耐火材料粘結(jié)劑；
C .將B步驟分離得到的上部分離物在常規(guī)三段離心分離器中離心分離，得上層的溶劑油產(chǎn)品，以及中層物和下層物，中層物作為軟浙青原料送針狀焦生產(chǎn)工序制備針狀焦產(chǎn)
P
m ；
D.在步驟C分離得到的下層物中，按供氫溶劑油原料=0.5 1的質(zhì)量比，以0.5L/min的量，通入H/C比為0.5 2.0的供氫溶劑油，供氫溶劑油是四氫呋喃，在供氫溶劑油作用下，于300°C溫度反應(yīng)10小時(shí)，得各相異性浙青基碳纖維原料。所得各相異性浙青基碳纖維原料再用常規(guī)NK-MZOl無(wú)紡布生產(chǎn)裝置，在空氣流量為0. 02ml/min、工業(yè)組SO2流量為0. 003ml/min、工業(yè)級(jí)NH3流量為0. 001ml/min條件下，按常規(guī)進(jìn)行不熔化預(yù)氧化、氧化活化，不熔化浙青纖維的炭化等處理后，即加工成楊氏模數(shù)達(dá)185Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率<0. 8%的各相異性碳纖維。實(shí)施例2A.按下列質(zhì)量百分比的配方取原料
煤浙青40%
改質(zhì)煤焦油45%
調(diào)節(jié)劑5. 5%
鎳、釩、鈷脫除劑9. 5% ；
其中，所述改質(zhì)煤焦油經(jīng)過(guò)下列方法獲得將煤焦油以及針狀焦延遲焦化塔的副產(chǎn)油，按煤焦油副產(chǎn)油=1 1的質(zhì)量比混合后，按5L/min的量通入工業(yè)級(jí)氫氣，在溫度為400°C、壓力為5Mpa、時(shí)間為3h、油氣速率比為2. Oh—1、催化劑為γ _A1203、ZSM_5分子篩的條件下反應(yīng)后，即得到改質(zhì)煤焦油；所述調(diào)節(jié)劑是芳香化度BMCI為30的調(diào)節(jié)劑，由以下有機(jī)物組成乙二醇、丙二醇、芳烴溶劑油、洗油、蒽油、脫芳烴溶劑油；所述煤浙青為中溫浙青，是經(jīng)煤針狀焦延遲焦化工藝副產(chǎn)的輕質(zhì)化煤焦油改制；所述鎳、釩、鈷脫除劑是按照“N-甲基咪唑離子液體的制備方法”獲得的；B.將步驟A的原料于溫度為50°C，速度為50mm/min的條件下在常規(guī)的由沉降分離機(jī)與三段離心分離器組合成的分離裝置中進(jìn)行分離，得到底部分離物和上部分離物，其中底部分離物送耐火材料粘結(jié)劑工序制備成耐火材料粘結(jié)劑；
C.將B步驟分離得到的上部分離物在由沉降分離機(jī)與三段離心分離器組合成的分離裝置中離心分離，得上層的溶劑油產(chǎn)品，以及中層物和下層物，中層物作為軟浙青原料送針狀焦生產(chǎn)工序制備針狀焦產(chǎn)品；
D.在步驟C分離得到的下層物中，按供氫溶劑油原料=0.5 1的質(zhì)量比，以0.8L/min的量，通入H/C比為0.5 1.5的供氫溶劑油，供氫溶劑油是聚乙二醇，在供氫溶劑油作用下，于460°C溫度反應(yīng)3小時(shí)，得各相異性浙青基碳纖維原料。所得各相異性浙青基碳纖維原料再用常規(guī)NK-MZOl無(wú)紡布生產(chǎn)裝置，在空氣流量為0. 02ml/min、工業(yè)組SO2流量為0. 003ml/min、工業(yè)級(jí)NH3流量為0. 001ml/min條件下，按常規(guī)進(jìn)行不熔化預(yù)氧化、氧化活化，不熔化浙青纖維的炭化等處理后，即加工成楊氏模數(shù)達(dá)186Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率<0. 7%的各相異性碳纖維。實(shí)施例3
A.按下列質(zhì)量百分比的配方取原料
煤浙青30%
改質(zhì)煤焦油49%
調(diào)節(jié)劑19. 5%
鎳、釩、鈷脫除劑1. 5% ；
其中，所述改質(zhì)煤焦油經(jīng)過(guò)下列方法獲得將煤焦油以及針狀焦延遲焦化塔的副產(chǎn)油，按煤焦油副產(chǎn)油=0.8 3的質(zhì)量比混合后，按3L/min的量通入工業(yè)級(jí)氫氣，在溫度為460°C、壓力為0. IMpa、時(shí)間為15h、油氣速率比為0. 11Γ1、催化劑為y-A1203> ZSM-5分子篩的條件下反應(yīng)后，即得到改質(zhì)煤焦油；所述調(diào)節(jié)劑是芳香化度BMCI為75的調(diào)節(jié)劑，由有機(jī)物煤油組成；所述煤浙青為中溫浙青，是經(jīng)煤針狀焦延遲焦化工藝副產(chǎn)的輕質(zhì)化煤焦油改制；所述鎳、釩、鈷脫除劑是按照“N-甲基咪唑離子液體的制備方法”獲得的；
B.將步驟A的原料于溫度為100°C，速度為lOmm/min的條件下在常規(guī)沉降分離器中進(jìn)行分離，得到底部分離物和上部分離物，其中底部分離物送耐火材料粘結(jié)劑工序制備成耐火材料粘結(jié)劑；
C.將B步驟分離得到的上部分離物在由沉降分離機(jī)與三段離心分離器組合成的分離裝置中離心分離，得上層的溶劑油產(chǎn)品，以及中層物和下層物，中層物作為軟浙青原料送針狀焦生產(chǎn)工序制備針狀焦產(chǎn)品；
D.在步驟C分離得到的下層物中，按供氫溶劑油原料=0.5 1的質(zhì)量比，以0.8L/min的量，通入H/C比為0.5 1.8的供氫溶劑油，供氫溶劑油是聚乙二醇、脫芳烴溶劑油、循環(huán)溶劑油三種混合油，在供氫溶劑油作用下，于400°C溫度反應(yīng)7小時(shí)，得各相異性浙青基碳纖維原料。 所得各相異性浙青基碳纖維原料再用常規(guī)NK-MZOl無(wú)紡布生產(chǎn)裝置，在空氣流量為0. 02ml/min、工業(yè)組SO2流量為0. 003ml/min、工業(yè)級(jí)NH3流量為0. OOlml/min條件下，按常規(guī)進(jìn)行不熔化預(yù)氧化、氧化活化，不熔化浙青纖維的炭化等處理后，即加工成楊氏模數(shù)達(dá)184Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率<0. 8%的各相異性碳纖維。
實(shí)施例4
A.按下列質(zhì)量百分比的配方取原料
煤浙青改質(zhì)煤焦油調(diào)節(jié)劑
鎳、釩、鈷脫除劑
40%45%10%5% ；
其中，所述改質(zhì)煤焦油經(jīng)過(guò)下列方法獲得將煤焦油以及針狀焦延遲焦化塔的副產(chǎn)油，按煤焦油副產(chǎn)油=1 1.5的質(zhì)量比混合后，按2L/min的量通入工業(yè)級(jí)氫氣，在溫度為450°C、壓力為2Mpa、時(shí)間為10h、油氣速率比為0. 9h_\催化劑為Y_A1203、ZSM-5分子篩的條件下反應(yīng)后，即得到改質(zhì)煤焦油；所述調(diào)節(jié)劑是芳香化度BMCI為70的調(diào)節(jié)劑，由以下有機(jī)物組成柴油、乙二醇；所述煤浙青為中溫浙青，是經(jīng)煤針狀焦延遲焦化工藝副產(chǎn)的輕質(zhì)化煤焦油改制；所述鎳、釩、鈷脫除劑是按照“N-甲基咪唑離子液體的制備方法”獲得的；
B.將步驟A的原料于溫度為150°C，速度為20mm/min的條件下在由沉降分離機(jī)與三段離心分離器組合成的分離裝置中進(jìn)行分離，得到底部分離物和上部分離物，其中底部分離物送耐火材料粘結(jié)劑工序制備成耐火材料粘結(jié)劑；
C .將B步驟分離得到的上部分離物在常規(guī)三段離心分離器中離心分離，得上層的溶劑油產(chǎn)品，以及中層物和下層物，中層物作為軟浙青原料送針狀焦生產(chǎn)工序制備針狀焦產(chǎn)
P
m ；
D.在步驟C分離得到的下層物中，按供氫溶劑油原料=0.5 1的質(zhì)量比，以0. IL/min的量，通入H/C比為0.5 2.0的供氫溶劑油，供氫溶劑油是四氫呋喃、聚乙二醇、脫芳烴溶劑油的混合油，在供氫溶劑油作用下，于360°C溫度反應(yīng)5小時(shí)，得各相異性浙青基碳纖維原料。 上述步驟D所得各相異性浙青基碳纖維原料用常規(guī)的NK-MZOl無(wú)紡布生產(chǎn)裝置，在空氣流量為0. 02ml/min、工業(yè)級(jí)流量為0. 00;3ml/min、工業(yè)級(jí)NH3流量為0. OOlml/min條件下，按常規(guī)進(jìn)行不熔化預(yù)氧化、氧化活化，不熔化浙青纖維的炭化等處理后，即加工成楊氏模數(shù)達(dá)187Gpa，斷裂伸長(zhǎng)率<0. 9%的各相異性碳纖維產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種煤浙青針狀焦集約化生產(chǎn)碳纖維原料的方法，其特征在于包括下列各步驟A.按下列質(zhì)量百分比的配方取原料 煤浙青30 50% 改質(zhì)煤焦油 40 50% 調(diào)節(jié)劑 5. 5 19. 5% 鎳、釩、鈷脫除劑 1. 0 10. 5% ；B.將步驟A的原料于溫度為50 200°C，速度為10 50mm/min的條件下進(jìn)行分離， 得到底部分離物和上部分離物，其中底部分離物送耐火材料粘結(jié)劑エ序制備成耐火材料粘 結(jié)劑；C .將B步驟分離得到的上部分離物經(jīng)離心分離，得上層的溶劑油產(chǎn)品，以及中層物和 下層物，中層物作為軟浙青原料送針狀焦生產(chǎn)エ序制備針狀焦產(chǎn)品；D.在步驟C分離得到的下層物中，按供氫溶劑油原料=0.5 1的質(zhì)量比，以0. IL 0.8L/min的量，通入H/C比為0.5 2. (Tl. 5的供氫溶劑油，在供氫溶劑油作用下，于 300 460°C溫度反應(yīng)3 10小吋，得各相異性浙青基碳纖維原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A中的改質(zhì)煤焦油經(jīng)過(guò)下列方 法獲得將煤焦油以及針狀焦延遲焦化塔的副產(chǎn)油，按煤焦油副產(chǎn)油=0. 5 1 1 3 的質(zhì)量比混合后，按IL 5L/min的量將エ業(yè)級(jí)氫氣通入混合油中，在溫度為350 460°C、 壓カ為0. 1 5Mpa、油氣速率比為0. 1 3. Oh—1、催化劑為Y_A1203、ZSM-5分子篩的條件 下反應(yīng)3 1 后，即得到改質(zhì)煤焦油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A中的調(diào)節(jié)劑是芳香化度BMCI 為30 75的調(diào)節(jié)劑，由以下有機(jī)物中的一種或幾種組成粗苯、甲苯、重苯、煤油、柴油、乙 ニ醇、丙ニ醇、芳烴溶劑油、洗油、蒽油、脫芳烴溶劑油，其中，所述芳香化度BMCI由下式計(jì) 算得出BMCI= 48640/Tb, m+473. 6d_456. 8 式中，Tb，m為原料沸點(diǎn)平均值，單位為K; d為原料在觀8. 5K時(shí)的密度，單位為kg/m3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A中的調(diào)節(jié)劑優(yōu)選芳香化度 BMCI為55 70的調(diào)節(jié)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟A中的煤浙青為中溫浙青，是經(jīng) 煤針狀焦延遲焦化工藝副產(chǎn)的輕質(zhì)化煤焦油改制。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述B步驟的分離是在常規(guī)沉降分離器 中完成的，所述C步驟的離心分離是在常規(guī)三段離心分離器上完成的，或者所述B步驟、C 步驟的分離是在由常規(guī)沉降分離機(jī)與三段離心分離器組合成的分離裝置中完成的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述D步驟的供氫溶劑油是四氫呋喃、聚 乙ニ醇、脫芳烴溶劑油、循環(huán)溶劑油中的ー種或三種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種煤瀝青針狀焦集約化生產(chǎn)碳纖維原料的方法，通過(guò)將煤瀝青針狀焦集約化生產(chǎn)中苯不溶物及喹啉可溶物BI和QS(β組分)，經(jīng)高H/C比供氫溶劑油，在高溫下反應(yīng)調(diào)制，加工成各相異性碳纖維。所得碳纖維具有高模量、高強(qiáng)度、輕量化、耐腐蝕等性能。本方法解決了適合煤瀝青針狀焦集約化生產(chǎn)的碳纖維、耐火材料粘結(jié)劑的原料組分分離和加工利用，煤瀝青集約化技術(shù)比單一針狀焦生產(chǎn)更合理，成本更低，既保證了針狀焦的優(yōu)質(zhì)生產(chǎn)，又綜合利用了資源，增加附屬產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，提高附加值。
文檔編號(hào)D01F9/15GK102392328SQ20111025088
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月29日
發(fā)明者余文鳳, 周霞萍, 尹思聰, 張丕祥, 張少平, 徐東升, 魯錫蘭 申請(qǐng)人:云南昆鋼煤焦化有限公司, 華東理工大學(xué)