專利名稱：一種磁性自組裝介孔纖維及其制備方法
一種磁性自組裝介孔纖維及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種磁性自組裝介孔纖維及其制備方法。
技術(shù)背景
近些年來，可人工設(shè)計的介孔組裝材料由于其重要的基礎(chǔ)研究意義和巨大的潛在 應(yīng)用價值成為跨越物理學(xué)、化學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)和生命科學(xué)等諸多學(xué)科的前沿研究領(lǐng) 域之一。介孔材料可用于人工異質(zhì)組裝體系的載體，從而產(chǎn)生各種新型的功能材料。介孔 材料由于其比表面積大、空隙率高、孔徑分布窄，而且在結(jié)構(gòu)上具有短程即原子水平無序、 長程即介觀水平有序的特點(diǎn)，同時其孔徑容易控制，因而在催化和分離科學(xué)以及光、電、磁、 傳感器、環(huán)境保護(hù)、生物方面(酶、蛋白質(zhì)等固定、識別，藥物的傳遞等)等諸多領(lǐng)域有著極 為重要的應(yīng)用前景。
介孔磁性復(fù)合材料是將磁性顆粒組裝在介孔固體的孔道中復(fù)合而成，這種新型材 料由于孔壁-顆粒界面處的相互作用，從而具有磁性顆粒和介孔固體所不具備的、更是對 應(yīng)的體相材料所不具備的一系列特殊性能，極大地拓展了在磁學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。將磁性顆粒 組裝在介孔二氧化硅中，可得到具有良好應(yīng)用前景的透明磁性材料，同透明高分子磁性材 料相比，它們具有更好的透明性、更強(qiáng)的磁性、更好的光熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。通常，介孔材 料的異質(zhì)組裝包括原位合成和后改性方法。原位合成法采用模板劑、硅源及鐵源，在一定的 PH下，原位合成含鐵的介孔氧化硅材。后改性方法是在合成有序介孔材料的基礎(chǔ)上通過液 相沉積、氣相沉積或固相摻雜等方法引入鐵鹽至介孔材料的孔中，然后通過加熱焙燒使鐵 鹽分解，從而在孔表面形成鐵氧化物顆?；蜩F氧簇。介孔磁性復(fù)合材料的研究大多集中在 介孔磁性復(fù)合粉體上(黃祥卉，陳振華，Y_Fe203/Si02納米復(fù)合粉體的制備，無機(jī)材料學(xué) 報，2005,20(3) :685-681)，而對介孔磁性復(fù)合薄膜和涂層的研究很少(王胤，冒銀道，王德 艷，胡效亞，自組裝方法制備有序微孔薄膜，化學(xué)進(jìn)展，2008，20(1) :105-116)，對于制備磁 性自組裝介孔纖維，更是處于空白。
纖維相對其塊體材料而言，物理性能發(fā)生了顯著變化，如日本的石野健 (TDK公司)、美國Α. H. Goldberg、英國的R. C. Pullar,俄國科學(xué)院合成聚合物研究所 y M y τ H Η M. A.等研究表明，鐵氧體纖維材料在微波段的磁導(dǎo)率變化顯著，長徑比為 50 1的短纖維其磁導(dǎo)率將是同體積塊狀材料的50倍，材料纖維化對磁導(dǎo)率的提高顯著。 將磁性顆粒自組裝到介孔二氧化硅纖維中，更是對應(yīng)的體相材料所不具備的一系列特殊性 能，在磁記錄、磁光器件、電磁屏蔽、雷達(dá)吸波等領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價值，而且還可能 在化工催化、環(huán)境保護(hù)、生物醫(yī)學(xué)等其它領(lǐng)域得到應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種磁性自組裝介孔纖維及其制備方法。本發(fā)明方法操作簡單，制備 的Si02介孔磁性組裝纖維外形規(guī)整，磁性顆粒細(xì)小，均勻分布于介孔纖維的孔中，且磁性 顆粒組裝量可控調(diào)節(jié)。
一種磁性自組裝介孔纖維，是在介孔纖維孔道中組裝有磁性物質(zhì)，其中磁性物質(zhì) 在纖維孔道中的組裝量為兩者總重量的5 60%。所述的介孔纖維為二氧化硅纖維。
所述的磁性物質(zhì)為鐵、錳、銅、鋇、鈷、鎳、鋅的化合物中一種或它們的混合物。所述 的鐵、錳、銅、鋇、鈷、鎳、鋅的化合物包括金屬鐵、錳鋅鐵氧體、銅鐵氧體、鋅鐵氧體、鋇鐵氧 體、CoZ鐵氧體、錳鐵氧體、鎳鐵氧體、鎳鈷鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳銅鐵氧體或鎳鋅鐵氧體。
一種磁性自組裝介孔纖維的制備方法，包括以下步驟
(1)溶膠的制備
分別將金屬鹽和硅源溶于溶劑中，配制成10_200g/L含金屬鹽溶液與5_50g/L含 硅溶液，將上述兩種溶液按質(zhì)量比0. 1 10充分混合，得到混合溶液，再取95 100重量組 分的混合溶液，加入0 5重量組分的改性劑，混合均勻，在30 80°C下攪拌10 120min， 在20 80°C下陳化，得到復(fù)合氧化硅溶膠；
(2)紡絲液的制備
在90 100重量組分復(fù)合氧化硅溶膠中加入0 10重量組分助紡劑混合均勻， 經(jīng)恒溫20 300°C濃縮至粘度為0. 01 200pa · s，得到紡絲液；
(3)紡絲或甩絲
將紡絲液真空完全脫出氣泡，經(jīng)直徑在10 500 μ m的多孔噴絲板擠出，以靜電拉 伸、機(jī)械拉伸或磁場取向拉伸的方式中的一種或幾種，總拉伸倍數(shù)為3 300，得到連續(xù)的 凝膠纖維；或經(jīng)甩絲盤甩絲獲得短纖維，甩絲盤轉(zhuǎn)速1000 lOOOOr/min，短纖維長Icm 5 cm ；
(4)燒結(jié)
將上述所得纖維在H2或隊(duì)或兩者的混合氣氛、溫度350 900°C、時間Ihr 4hr 下熱處理，獲得磁性自組裝介孔纖維。
所述金屬鹽為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、乙醇鐵、醋酸鐵、二茂鐵、乙酰丙 酮鐵、五羰基鐵、氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、五羰基鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷、氯化鎳、硫酸鎳、 硝酸鎳、醋酸鎳、五羰基鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鋇、硝酸鋇、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化錳、 硫酸錳、硝酸錳、氯化銅、硫酸銅中一種或幾種的混合。
所述硅源是指正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或硅酸鈉。
所述溶劑是水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、戊醇、甲酸、 乙酸、苯、乙腈、氯仿、戊烷、己烷、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳一種或幾 種的混合。
所述的改性劑為十六烷基三甲基氯化銨、甲酰胺、三乙胺、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯。
所述的助紡劑包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯吡 咯烷酮。
本發(fā)明與其它磁性介孔組裝材料相比有如下特點(diǎn)
(1)將磁性顆粒組裝到介孔纖維的孔道中，磁性介孔纖維相對其塊體材料而言，物 理性能發(fā)生了顯著變化，從而具有磁性顆粒和介孔固體所不具備的、更是對應(yīng)的體相材料 所不具備的一系列特殊性能，在磁記錄、磁光器件、電磁屏蔽、雷達(dá)吸波等領(lǐng)域有著巨大的 潛在應(yīng)用價值；
(2)將磁性顆粒采用溶膠-凝膠工藝原位自組裝到介孔纖維的孔道中，工藝操作 簡單易行；
(3)磁性介孔復(fù)合纖維中磁性組分較多，磁性顆粒組裝量可控調(diào)節(jié)。
本發(fā)明方法操作簡單，制備的S^2介孔磁性組裝纖維外形規(guī)整，磁性顆粒細(xì)小，均 勻分布于介孔纖維的孔中，且磁性顆粒組裝量可控調(diào)節(jié)。


圖1為本發(fā)明介孔磁性自組裝纖維的掃描電鏡圖片；
圖2為本發(fā)明介孔磁性自組裝纖維的XRD圖譜；
圖3為本發(fā)明介孔磁性自組裝纖維的磁滯回歸線。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
將97重量份正硅酸甲酯(TMOS)與22. 5重量份蒸餾水混合，用硝酸調(diào)節(jié)pH = 5， 電磁攪拌2小時后滴加到200重量份十六烷基三甲基氯化銨(CTAC，CTAC與TMOS摩爾比為 1 4)的溶液中，將271重量份氯化鐵溶于1000重量份蒸餾水中，然后將兩種溶液混合，電 磁攪拌下于60°C回流1小時，再置于80°C水浴中加熱7小時至粘度增大，形成預(yù)凝膠。預(yù) 凝膠經(jīng)多孔噴絲板擠出(孔直徑為500 μ m)，通過機(jī)械拉伸作用形成凝膠纖維，再在130°C 干燥2小時后得到連續(xù)纖維。將連續(xù)纖維置于燒結(jié)爐中，通以氫氣，以1°C /分鐘的速度升 溫至600°C灼燒2小時，冷卻后在磁場強(qiáng)度12000高斯下充磁0. 1 2分鐘，即得到連續(xù)的 磁性介孔組裝二氧化硅纖維。
實(shí)施例2
將233重量份正硅酸乙酯溶于118重量份無水乙醇中，75重量份硝酸鐵溶于118 重量份無水乙醇，然后將兩種溶液混合，再加入50重量份甲酰胺，用硝酸調(diào)節(jié)pH值，電磁攪 拌0. 5小時后，敞口置于60°C水浴中加熱4小時至粘度增大，形成復(fù)合預(yù)凝膠。復(fù)合預(yù)凝膠 經(jīng)多孔噴絲板擠出(孔直徑為20 μ m)，同時施加2X 105V/m的高壓靜電場進(jìn)行拉伸，干燥后 得到連續(xù)的介孔二氧化硅復(fù)合纖維。將纖維置于燒結(jié)爐中，通以氫氣，以1°C /分鐘的速度 升溫至600°C灼燒2小時，冷卻后在磁場強(qiáng)度12000高斯下充磁0. 1 2分鐘，即得到連續(xù) 的磁性介孔組裝二氧化硅纖維。
實(shí)施例3
將50重量份硝酸鈷溶于200重量份無水乙醇中，同時加入100重量份正硅酸 乙酯，置于90°C油浴中回流72小時至粘度增大，形成預(yù)凝膠。在預(yù)凝膠加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 04%的聚乙烯醇(PVA，1750)，經(jīng)多孔噴絲板擠出(孔直徑為500 μ m)，通過機(jī)械拉伸作用 形成凝膠纖維，干燥后即得到連續(xù)纖維。將連續(xù)纖維置于燒結(jié)爐中，通以氫氣，以rc /分鐘 的速度升溫至800°C灼燒1小時，冷卻后在磁場強(qiáng)度12000高斯下充磁0. 1 2分鐘，即得 到連續(xù)的磁性介孔組裝二氧化硅纖維。
實(shí)施例4
將50重量份氯化鎳溶于200重量份無水乙醇中，同時加入100重量份正硅酸乙酯，置于90°C油浴中回流72小時至粘度增大，形成預(yù)凝膠。在預(yù)凝膠加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 04%的聚乙烯醇(PVA，1750)，經(jīng)多孔噴絲板擠出(孔直徑為500 μ m)，通過機(jī)械拉伸作用 形成凝膠纖維，干燥后即得到連續(xù)纖維。將連續(xù)纖維置于燒結(jié)爐中，通以氫氣，以rc /分鐘 的速度升溫至800°C灼燒1小時，冷卻后在磁場強(qiáng)度12000高斯下充磁0. 1 2分鐘，即得 到連續(xù)的磁性介孔組裝二氧化硅纖維。
實(shí)施例5
將50重量份乙酰丙酮鐵溶于300甲醇中，加入150重量份乙酰丙酮，在0°C冰浴 下邊攪拌邊逐滴加入3重量份三乙胺，然后加入200重量份正硅酸甲酯，滴加完畢后撤去 冰浴，再在室溫下繼續(xù)攪拌2小時，將溶液置于老化箱中于40°C老化至一定粘度，得到預(yù)凝 膠。預(yù)凝膠經(jīng)多孔噴絲板擠出(孔直徑為50μπι)，同時施加2X105V/m的高壓靜電場進(jìn)行 拉伸，干燥后得到連續(xù)的介孔二氧化硅復(fù)合纖維。將纖維置于燒結(jié)爐中，通以氫氣，以1°C / 分鐘的速度升溫至900°C灼燒2小時，冷卻后在磁場強(qiáng)度12000高斯下充磁0. 1 2分鐘， 即得到連續(xù)的磁性介孔組裝二氧化硅纖維。
權(quán)利要求
1.一種磁性自組裝介孔纖維，其特征在于，是在介孔纖維孔道中組裝有磁性物質(zhì)，其中 磁性物質(zhì)在纖維孔道中的組裝量為兩者總重量的5 60%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性自組裝介孔纖維，其特征在于，所述的介孔纖維為二氧 化硅纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性自組裝介孔纖維，其特征在于，所述的磁性物質(zhì)為鐵、 錳、銅、鋇、鈷、鎳、鋅的化合物中一種或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磁性自組裝介孔纖維，其特征在于，所述的鐵、錳、銅、鋇、鈷、 鎳、鋅的化合物包括金屬鐵、錳鋅鐵氧體、銅鐵氧體、鋅鐵氧體、鋇鐵氧體、CoZ鐵氧體、錳鐵 氧體、鎳鐵氧體、鎳鈷鐵氧體、鈷鐵氧體、鎳銅鐵氧體或鎳鋅鐵氧體。
5.一種磁性自組裝介孔纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)溶膠的制備分別將金屬鹽和硅源溶于溶劑中，配制成10_200g/L含金屬鹽溶液與5-50g/L含硅溶 液，將上述兩種溶液按質(zhì)量比0. 1 10充分混合，得到混合溶液，再取95 100重量組分 的混合溶液，加入0 5重量組分的改性劑，混合均勻，在30 80°C下攪拌10 120min， 在20 80°C下陳化，得到復(fù)合氧化硅溶膠；(2)紡絲液的制備在90 100重量組分復(fù)合氧化硅溶膠中加入0 10重量組分助紡劑混合均勻，經(jīng)恒 溫20 300°C濃縮至粘度為0. 01 200pa · s，得到紡絲液；(3)紡絲或甩絲將紡絲液真空完全脫出氣泡，經(jīng)直徑在10 500 μ m的多孔噴絲板擠出，以靜電拉伸、 機(jī)械拉伸或磁場取向拉伸的方式中的一種或幾種，總拉伸倍數(shù)為3 300,得到連續(xù)的凝膠 纖維；或經(jīng)甩絲盤甩絲獲得短纖維，甩絲盤轉(zhuǎn)速1000 lOOOOr/min，短纖維長Icm 5cm ；(4)燒結(jié)將上述所得纖維在H2或N2或兩者的混合氣氛、溫度350 900°C、時間Ihr 4hr下 熱處理，獲得磁性自組裝介孔纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性自組裝介孔纖維的制備方法，其特征在于，所述金屬鹽 為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、乙醇鐵、醋酸鐵、二茂鐵、乙酰丙酮鐵、五羰基鐵、氯化 鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、五羰基鈷、醋酸鈷、乙酰丙酮鈷、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、五羰 基鎳、乙酰丙酮鎳、氯化鋇、硝酸鋇、氯化鋅、硫酸鋅、硝酸鋅、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、氯化 銅、硫酸銅中一種或幾種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性自組裝介孔纖維的制備方法，其特征在于，所述硅源是 指正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯或硅酸鈉。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性自組裝介孔纖維的制備方法，其特征在于，所述溶劑是 水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、戊醇、甲酸、乙酸、苯、乙腈、氯仿、 戊烷、己烷、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳一種或幾種的混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性自組裝介孔纖維的制備方法，其特征在于，所述的改性 劑為十六烷基三甲基氯化銨、甲酰胺、三乙胺、乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磁性自組裝介孔纖維的制備方法，其特征在于，所述的助紡 劑包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明提供一種磁性自組裝介孔纖維及其制備方法，本發(fā)明將磁性物質(zhì)采用溶膠凝膠法原位組裝到介孔纖維上，其中磁性物質(zhì)在纖維上的組裝量為總重量的5～60％。分別將金屬鹽和硅源溶于溶劑中，配制成一定濃度的含金屬鹽溶液與含硅溶液，將這兩種溶液按比例混合，加入少量改性劑，混合均勻，陳化一定時間后，通過紡絲或甩絲技術(shù)得到磁性復(fù)合氧化硅纖維，高溫?zé)Y(jié)獲得SiO2介孔磁性自組裝纖維。本發(fā)明方法操作簡單，制備的SiO2介孔磁性組裝纖維外形規(guī)整，磁性顆粒細(xì)小，均勻分布于介孔纖維的孔中，且磁性顆粒組裝量可控調(diào)節(jié)。
文檔編號D01D5/18GK102041584SQ201010591039
公開日2011年5月4日 申請日期2010年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月16日
發(fā)明者杜作娟, 段曦東, 王超英, 袁曉寧, 黃小忠 申請人:中南大學(xué)