專利名稱：一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠的制造方法，屬于功能 高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維材料具有良好的柔韌性和機械強度，比表面積大，可以制備成各種不同的形 狀，使用方便。但是可以紡絲成纖維的材料非常有限，而成型的纖維往往缺乏各種功能性。水凝膠是水溶張的交聯(lián)聚合物，能吸收大量水而不溶解于水，具有良好的柔軟性、 彈性、貯水能力和生物相容性。水凝膠包含有能對刺激做出響應(yīng)并具有可逆的溶脹行為，在 響應(yīng)PH值、溫度、離子強度、電場等外界刺激時，能夠表現(xiàn)出可調(diào)節(jié)的智能溶脹行為。因此， 關(guān)于水凝膠的研究稱為當(dāng)前材料科學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點。然而水凝膠強度一 般較低，尤其是溶脹后因為機械強度的原因大大阻礙了其應(yīng)用。通過接枝聚合反應(yīng)，在材料基體上引入特定的功能性基團，是實現(xiàn)材料改性的有 效手段。這樣既可以保持材料原有的物理機械性能，又可以靈活多樣的通過對接枝單體的 選擇來獲得各種的功能性。如果通過接枝的方法把水凝膠接枝到纖維上，就可以把纖維材 料良好的柔韌性和水凝膠可調(diào)節(jié)的智能溶脹行為結(jié)合起來。王淑花通過高錳酸鉀對粘膠 纖維預(yù)處理，利用表面接枝聚合的方法，成功地將丙烯酞胺接枝到了粘膠纖維表面。丙烯 酞胺在纖維表面接枝聚合后，在纖維表面形成一聚合物層，使粘膠纖維的濕強度得到了提 高，然后通過戊二醛對剩余的氨基進行交聯(lián)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使粘膠纖維的濕強度最高提高 17. 5%粘膠纖維表面改性技術(shù)及機理的研究，太原理工大學(xué)博士論文，2008. 5。牛家?guī)V， 顧振亞等利用硝酸飾錢(CAN)為引發(fā)劑，在棉織物及織物上接枝AAc或AAm，使纖維表面形 成智能凝膠層，從而獲得對“干態(tài)一濕態(tài)”環(huán)境變化做出響應(yīng)的能力。在接枝過程中，采用 “兩步接枝法”，有效減少了反應(yīng)體系中均聚物的生成量，提高了反應(yīng)效率。在干態(tài)的環(huán)境 中，凝膠分子處于收縮狀態(tài)，織物中的孔隙開放，透濕透氣性良好；織物一旦浸入水中，凝膠 層迅速速溶脹，將織物中的各級孔隙封閉，阻止水向織物內(nèi)部滲透，發(fā)揮抗浸功能智能型 抗浸透濕織物的開發(fā)與研究，天津工業(yè)大學(xué)博士論文，2005. 5。肖學(xué)文以一定中和度的丙 烯酸和少量丙烯酞胺為單體，采用硫代硫酸鈉和過硫酸鹽組成引發(fā)體系，通過接枝反應(yīng)制 備纖維素基吸水樹脂劍麻纖維接枝丙烯酸類單體制備吸水樹脂的研究，華南熱帶農(nóng)業(yè)大 學(xué)碩士士論文，2005. 5。纖維接枝方法較多，化學(xué)方法接枝其工藝復(fù)雜，能源消耗大，所必需的引發(fā)劑有一 定污染，不利于得到純凈的聚合物。與傳統(tǒng)接枝方法相比，輻射接枝可以完成化學(xué)法難以進 行的接枝反應(yīng)，操作簡單易行，不需引發(fā)劑，可以得到純凈的接枝共聚物。T. Hideaki等以異 丙基丙烯酰胺為單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，通過等離子體弓I發(fā)聚合在聚丙烯 無紡布上接枝聚異丙基丙烯酰胺水凝膠。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過溫度的改變，可以實現(xiàn)對銅離子的 吸附和解吸附Reactive&Functional Polymers, 2008,68 :182_188。馬曉光，顧振亞等將 具有高吸水能力和PH敏感性的PMAPS凝膠與典型的溫度敏感性凝膠PNPIA相結(jié)合，合成制備了環(huán)境敏感性優(yōu)良且體積相變顯著的PMAPS/NIPA新型二元(單體)智能凝膠。進一步采 用Ar微波低溫等離子體引發(fā)，使二元單體在棉和滌棉針織物上接枝聚合，將P (AMpS/NIPA) 二元智能凝膠添加到紡織品上，使織物的透濕性、透氣性、靜水壓等服用指標具有隨環(huán)境溫 度、PH值等因素的變化而自動調(diào)節(jié)的智能性智能型抗浸透濕織物的開發(fā)與研究，天津工業(yè) 大學(xué)博士論文，2005. 5。李志明通過電子束預(yù)輻照，將PVDF無紡布表面接枝上親電解液的 PMMA，可以獲得性能優(yōu)異的聚合物電解質(zhì)膜。SEM譜圖觀察表明，PVDF-g-PMMA無紡布的孔 徑分布均勻，孔隙率高，孔洞彼此貫通形成網(wǎng)絡(luò)，適合作為聚合物電解質(zhì)材料新型鋰離子 二次電池用凝膠聚合物電解質(zhì)的研究，上海交通大學(xué)博士論文，2008. 3。采用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)接枝反應(yīng)，纖維的選擇范圍有限。采用輻射接枝改性的方法 可以實現(xiàn)多種纖維的表面凝膠化，但是纖維的物理機械性能嚴重受到影響。此外，纖維接枝 水凝膠的均勻性也很難控制。因此，需要繼續(xù)探索有效的接枝改性方法，使改性后的纖維表 面生成足夠的、性能穩(wěn)定的凝膠高分子，同時改性過程要易于控制，接枝效率較高。本專利采用紫外輻射的方法先在纖維表面接枝聚丙烯酸鈉，然后把該纖維浸泡到 一定濃度的海藻酸鈉的水溶液中一段時間。取出纖維并用刮膜器刮去纖維表面的溶液，然 后將其放入氯化鈣溶液中交聯(lián)制備纖維接枝的海藻酸鈣水凝膠。這在國內(nèi)外還沒有見到相 關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是纖維接枝凝膠工藝復(fù)雜、接枝 率難控制、可選擇纖維有限等問題。本發(fā)明解決所述纖維接枝凝膠工藝復(fù)雜、接枝率難控制、可選擇纖維有限技術(shù)問 題的技術(shù)方案是設(shè)計一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠。本發(fā)明提供了一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠的方法，其特征是組 份和重量百分含量如下聚丙烯酸鈉接枝的纖維3% 8%海藻酸鈉0. 96 % 4 %水溶性高分子添加劑0% 2%氯化鈣0.96% 8%去離子水75% 95%本發(fā)明所述的鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠的制備步驟如下a)參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的纖維。將纖維放入體積百分數(shù) 為10% -50%的丙烯酸(AA)水溶液中，加入質(zhì)量百分數(shù)為0. 5-3%的阻聚劑硫酸亞鐵銨，通 入氮氣，用紫外燈照射0. 5-1小時，取出用去離子水洗凈均聚物，用氫氧化鈉中和處理后， 得到聚丙烯酸鈉接枝的纖維；b)配制質(zhì)量百分比為 5%的海藻酸鈉和質(zhì)量百分比為0 2%的水溶性高 分子添加劑的混合水溶液，靜置消泡后待用；同時配制質(zhì)量百分比濃度為 8%的氯化 鈣水溶液；c)將上述接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入水溶性高分子添加劑和海藻酸鈉的混合 水溶液中0. 5 2小時，取出后滴淌2 5分鐘，用刮刀刮去粘附的過多粘稠溶液，使纖維
4表面的附著液盡量均勻，立即將其放入上述氯化鈣水溶液中，交聯(lián)0. 5 2小時，用去離子 水沖洗3 5遍，得到鈣離子交聯(lián)纖維上接枝的海藻酸鈣水凝膠。本發(fā)明一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠，是充分利用了鈣離子交聯(lián) 纖維上的羧基和海藻酸鹽上的羧基實現(xiàn)的，水凝膠和纖維能夠做到比較好的結(jié)合。纖維可 選擇聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜等各種基材，其形態(tài)包括單絲纖維、無紡 布、絲束和中空纖維等。水凝膠中可添加入各種水溶性高分子，如羥丙基甲基纖維素、羧甲 基殼聚糖、水溶性淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等，以增加水 凝膠的功能性。本發(fā)明方法操作簡單，不使用任何有機溶劑，不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物，因此具有高度的 生物相容性、經(jīng)濟性和環(huán)境友好性?；谝陨咸匦?，本發(fā)明的鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠可以用于蛋白 質(zhì)吸附分離、藥物控制釋放、固定化酶、組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
具體實施例方式下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。實施例1. 一種鈣離子交聯(lián)在聚丙烯纖維無紡布上接枝的羥乙基纖維素/海藻酸 鈣水凝膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚丙烯纖維無紡布，用氫氧化鈉 中和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚丙烯纖維無紡布；配制質(zhì)量百分比為的海藻酸鈉和質(zhì)量百分比為0. 5%的羥乙基纖維素的混合 水溶液，靜置消泡后待用；同時配制質(zhì)量百分比濃度為2%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的聚丙烯纖維無紡布浸泡入羥乙基纖維素和海藻酸鈉的 混合水溶液中0. 5小時，取出后滴淌2分鐘，用刮刀刮去粘附的過多粘稠溶液，使纖維表面 的附著液盡量均勻，立即將其放入上述氯化鈣水溶液中，交聯(lián)0.5小時，用去離子水沖洗3 遍，得到鈣離子交聯(lián)聚丙烯纖維無紡布上接枝的羥乙基纖維素/海藻酸鈣水凝膠。實施例2. —種鈣離子交聯(lián)在聚四氟乙烯纖維無紡布上接枝的羥丙基甲基纖維素 /海藻酸鈣水凝膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯纖維無紡布，用氫氧 化鈉中和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚四氟乙烯纖維無紡布；配制質(zhì)量百分比為3%的海藻酸鈉和質(zhì)量百分比為0. 5%的羥丙基甲基纖維素的 混合水溶液，靜置消泡后待用；同時配制質(zhì)量百分比濃度為8%的氯化鈣水溶液；將上述接 枝聚丙烯酸鈉的聚四氟乙烯纖維無紡布浸泡入羥丙基甲基纖維素和海藻酸鈉的混合水溶 液中0. 5小時，取出后滴淌2分鐘，用刮刀刮去粘附的過多粘稠溶液，使纖維表面的附著液 盡量均勻，立即將其放入上述氯化鈣水溶液中，交聯(lián)0. 5小時，用去離子水沖洗3遍，得到 鈣離子交聯(lián)聚四氟乙烯纖維無紡布上接枝的羥丙基甲基纖維素/海藻酸鈣水凝膠。實施例 3. 一種鈣離子交聯(lián)在聚丙烯纖維無紡布上接枝的羧甲基殼聚糖/海藻酸鈣水凝膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚丙烯纖維無紡布，用氫氧化鈉 中和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚丙烯纖維無紡布；配制質(zhì)量百分比為的海藻酸鈉和質(zhì)量百分比為0. 5%的羧甲基殼聚糖的混合水溶液，靜置消泡后待用；同時配制質(zhì)量百分比濃度為2%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的聚丙烯纖維無紡布浸泡入羧甲基殼聚糖和海藻酸鈉的 混合水溶液中0. 5小時，取出后滴淌2分鐘，用刮刀刮去粘附的過多粘稠溶液，使纖維表面 的附著液盡量均勻，立即將其放入上述氯化鈣水溶液中，交聯(lián)0.5小時，用去離子水沖洗3 遍，得到鈣離子交聯(lián)聚丙烯纖維無紡布上接枝的羧甲基殼聚糖/海藻酸鈣水凝膠。實施例4. 一種鈣離子交聯(lián)在聚砜中空纖維膜上接枝的水溶性淀粉/海藻酸鈣水 凝膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚砜中空纖維膜，用氫氧化鈉中 和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚砜中空纖維膜；配制質(zhì)量百分比為的海藻酸鈉和質(zhì)量百分比為的水溶性淀粉的混合水溶 液，靜置消泡后待用；同時配制質(zhì)量百分比濃度為5%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的聚砜中空纖維膜浸泡入水溶性淀粉和海藻酸鈉的混合 水溶液中0. 5小時，取出后滴淌2分鐘，用刮刀刮去粘附的過多粘稠溶液，使纖維表面的附 著液盡量均勻，立即將其放入上述氯化鈣水溶液中，交聯(lián)1小時，用去離子水沖洗3遍，得到 鈣離子交聯(lián)聚砜中空纖維膜上接枝的水溶性淀粉/海藻酸鈣水凝膠。實施例5. —種鈣離子交聯(lián)在聚丙烯纖維絲束上接枝的聚丙烯酸/海藻酸鈣水凝 膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚丙烯纖維絲束，用氫氧化鈉中 和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚丙烯纖維絲束；配制質(zhì)量百分比為的海藻酸鈉和質(zhì)量百分比為0. 5%的聚丙烯酸鈉的混合水 溶液，靜置消泡后待用；同時配制質(zhì)量百分比濃度為2%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的聚丙烯纖維絲束浸泡入聚丙烯酸鈉和海藻酸鈉的混合 水溶液中0. 5小時，取出后滴淌2分鐘，用刮刀刮去粘附的過多粘稠溶液，使纖維表面的附 著液盡量均勻，立即將其放入上述氯化鈣水溶液中，交聯(lián)1小時，用去離子水沖洗3遍，得到 鈣離子交聯(lián)聚丙烯纖維絲束上接枝的聚丙烯酸/海藻酸鈣水凝膠。
權(quán)利要求
1.一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠，其特征是組份和重量百分含量如下聚丙烯酸鈉接枝的纖維3% 8%海藻酸鈉0.96% 4%水溶性高分子添加劑0^-2%氯化鈣0.96% 8%去離子水75% 95%。
2.一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠的制備方法，包括以下步驟a)參考專利200910228776.8制備聚丙烯酸接枝的纖維，將纖維放入體積百分數(shù)為 10% -50%的丙烯酸(AA)水溶液中，加入質(zhì)量百分數(shù)為0. 5-3%的阻聚劑硫酸亞鐵銨，通入 氮氣，用紫外燈照射0. 5-1小時，取出用去離子水洗凈均聚物，用氫氧化鈉中和處理后，得 到聚丙烯酸鈉接枝的纖維；b)配制質(zhì)量百分比為 5%的海藻酸鈉和質(zhì)量百分比為0 2%的水溶性高分子 添加劑的混合水溶液，靜置消泡后待用；同時配制質(zhì)量百分比濃度為 8%的氯化鈣水 溶液；c)將上述接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入水溶性高分子添加劑和海藻酸鈉的混合水溶 液中0. 5 2小時，取出后滴淌2 5分鐘，用刮刀刮去粘附的過多粘稠溶液，使纖維表面 的附著液盡量均勻，立即將其放入上述氯化鈣水溶液中，交聯(lián)0. 5 2小時，用去離子水沖 洗3 5遍，得到鈣離子交聯(lián)纖維上接枝的海藻酸鈣水凝膠。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠，其特征是所述 的纖維包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠，其特征是所述 的纖維的形態(tài)包括無紡布、絲束和中空纖維。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠，其特征是所述 的纖維接枝的水凝膠中可添加各種水溶性高分子，如羥丙基甲基纖維素、羧甲基殼聚糖、水 溶性淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠，其特征是所述 的水凝膠是通過鈣離子交聯(lián)纖維上的羧基和海藻酸鹽上的羧基實現(xiàn)的，因此水凝膠和纖維 能夠做到比較好的結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠及其制備方法。一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的聚合物水凝膠的組分和質(zhì)量百分含量為聚丙烯酸鈉接枝的纖維3％～8％，海藻酸鈉0.96％～4％，水溶性高分子添加劑0％～2％，氯化鈣0.96％～8％，去離子水75％～95％；制備方法是用紫外輻射在纖維上接枝聚丙烯酸，用氫氧化鈉中和后得到接枝聚丙烯酸鈉的纖維；將接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入海藻酸鈉的水溶液中，取出刮去粘附的過多粘稠溶液，將其放入氯化鈣水溶液中交聯(lián)，得到在纖維上接枝的海藻酸鈣水凝膠。本發(fā)明操作簡單，制備的纖維接枝的聚合物水凝膠在吸附分離、藥物控制釋放、固定化酶、組織工程等領(lǐng)域有應(yīng)用前景。
文檔編號D06M11/155GK102086592SQ201010576349
公開日2011年6月8日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者成學(xué)濤, 趙孔銀, 闞伯紅, 魏俊富 申請人:天津工業(yè)大學(xué)