專利名稱：一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的制造方法，屬于功能材料領(lǐng) 域。
背景技術(shù)：
纖維材料具有良好的柔韌性和機械強度，比表面積大，可以制備成各種不同的形 狀，使用方便。但是可以紡絲成纖維的材料非常有限，而成型的纖維往往缺乏各種功能性。硅膠是一種高活性吸附材料，其化學分子式為mSiA ·ηΗ20ο不溶于水和任何溶劑， 無毒無味，化學性質(zhì)穩(wěn)定，除強堿、氫氟酸外不與任何物質(zhì)發(fā)生反應。各種型號的硅膠因其 制造方法不同而形成不同的孔結(jié)構(gòu)。硅膠的化學組份和物理結(jié)構(gòu)，決定了它具有許多其他 同類材料難以取代得特點吸附性能高、熱穩(wěn)定性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、有較高的機械強度等。 以各種表面活性劑、離子液體等為模板制備的介孔硅膠在催化、吸附分離、分子篩等領(lǐng)域得 到廣泛應用。通過在硅膠中添加其它無機成分可以獲得各種功能性，如催化性能、抗菌性能寸。傳統(tǒng)的硅膠材料都是通過有機硅烷如硅酸四乙酯的水解縮聚制備，反應時間過 長，往往還需要加入各種酸堿催化劑，不利于生物醫(yī)學領(lǐng)域的應用。通過接枝聚合反應，在材料基體上引入特定的物質(zhì)，是實現(xiàn)材料改性的有效手段。 這樣既可以保持材料原有的物理機械性能，又可以靈活的獲得各種功能性。如果通過接枝 的方法把介孔硅膠層接枝到纖維上，就可以把纖維材料良好的柔韌性和硅膠吸附性能高、 熱穩(wěn)定性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點結(jié)合起來。目前還很少見到把硅膠接枝到纖維材料上的 報道。牛梅等用UV輻照的方法對天然羊毛纖維進行表面改性，采用化學接枝的方法將載銀 納米二氧化硅抗菌劑接枝在羊毛上，制備了抗菌羊毛纖維抗菌羊毛纖維制備及其結(jié)構(gòu)與 性能研究，太原理工大學博士論文，2009. 4。硅酸鈣力學性能優(yōu)良，作為第三代生物材料之一，近年來引起研究者的重視Biomaterials，2008，29 :2588_2596。通過鹽酸處理，可以在硅酸鈣表面得到具有豐富 的Si-OH官能團的硅膠層，控制溶液的pH值，可以得到不同孔徑的介孔硅膠結(jié)構(gòu)Acta Biomaterialia，2009，5 :1686_1696。pH = 0. 5條件下處理后，硅膠表面對溶菌酶的吸附 量達到195mg/g，是酸處理前蛋白質(zhì)吸附量的4. 5倍。本專利采用紫外輻射的方法先在纖維表面接枝聚丙烯酸鈉，然后利用鈣離子交聯(lián) 的方法在纖維上接枝硅酸鈣，經(jīng)不同PH值的鹽酸溶液處理后，得到表面具有介孔硅膠層的 接枝纖維。這在國內(nèi)外還沒有見到相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是纖維接枝硅膠工藝復雜、接枝 率難控制、可選擇纖維有限等問題。本發(fā)明解決所述纖維接枝硅膠工藝復雜、接枝率難控制、可選擇纖維有限技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法。本發(fā)明提供了一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法，其特征是制備步驟 如下a)參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的纖維，將纖維放入體積百分數(shù) 為10%-50%的丙烯酸(AA)水溶液中，加入質(zhì)量百分數(shù)為0. 5-3%的阻聚劑硫酸亞鐵銨，通 入氮氣，用紫外燈照射0. 5-1小時，取出用去離子水洗凈均聚物，用氫氧化鈉中和處理后， 得到聚丙烯酸鈉接枝的纖維；b)配制質(zhì)量百分比為0.5% 15%的硅酸鈉和0 10%的其他與鈣離子反應的 無機鹽，同時配制質(zhì)量百分比濃度為0. 5% 10%的氯化鈣水溶液；c)將上述接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入步驟b)配制的硅酸鈉混合水溶液中 0. 5 2小時，取出后滴淌2 5分鐘，用吸水紙吸去粘附的過多溶液，使纖維表面的附著液 盡量均勻，立即將其放入步驟b)配制的氯化鈣水溶液中，交聯(lián)0.5 2小時，用去離子水沖 洗3 5遍，得到接枝硅酸鈣的纖維；d)用鹽酸調(diào)配pH值在0.1-6. 5的水溶液，將步驟c)得到的接枝硅酸鈣的纖維在 調(diào)配好的不同PH值的水溶液中浸泡0. 5-12小時，得到表面具有介孔硅膠層的接枝纖維。本發(fā)明一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的介孔硅膠，是充分利用了鈣離子交聯(lián)纖維 上的羧酸根和硅酸根實現(xiàn)的，硅酸鈣和纖維能夠做到比較好的結(jié)合，經(jīng)酸處理后，硅酸鈣表 層生成介孔硅膠。纖維可選擇聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜等各種基材，其 形態(tài)包括單絲纖維、無紡布、絲束和中空纖維等。硅酸鈉水溶液中可添加各種與鈣離子反應的無機鹽，如碳酸鈉、磷酸氫二銨、磷酸 氫二鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉等，以增加不同的功能性。本發(fā)明方法操作簡單，不使用任何有機溶劑，因此具有高度的生物相容性、經(jīng)濟性 和環(huán)境友好性?；谝陨咸匦?，本發(fā)明的鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝的介孔硅膠可以用于有 機物吸附分離、藥物控制釋放、組織工程、催化等領(lǐng)域。
具體實施例方式下面介紹本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明不受實施例的限制。實施例1. 一種鈣離子交聯(lián)在聚丙烯纖維無紡布上接枝的介孔硅膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚丙烯纖維無紡布，用氫氧化鈉 中和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚丙烯纖維無紡布；配制質(zhì)量百分比為0. 5%的硅酸鈉和的碳酸鈉混合水溶液，同時配制質(zhì)量百 分比濃度為0. 5%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入配制的硅酸鈉混合水溶液中0. 5小時，取出 后滴淌2分鐘，用吸水紙吸去粘附的過多溶液，使纖維表面的附著液盡量均勻，立即將其放 入配制的氯化鈣水溶液中，交聯(lián)2小時，用去離子水沖洗3遍，得到接枝硅酸鈣的纖維；用鹽酸調(diào)配pH值在4. 5的水溶液，將得到的接枝硅酸鈣的纖維在調(diào)配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小時，得到表面具有介孔硅膠層的聚丙烯纖維無紡布。實施例2. —種鈣離子交聯(lián)在聚丙烯單絲纖維上接枝的介孔硅膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚丙烯單絲纖維，用氫氧化鈉中和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚丙烯單絲纖維；配制質(zhì)量百分比為0. 5%的硅酸鈉和的磷酸氫二銨混合水溶液，同時配制質(zhì) 量百分比濃度為0. 5%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的聚丙烯單絲纖維浸泡入配制的硅酸鈉混合水溶液中0. 5 小時，取出后滴淌2分鐘，用吸水紙吸去粘附的過多溶液，使纖維表面的附著液盡量均勻， 立即將其放入配制的氯化鈣水溶液中，交聯(lián)2小時，用去離子水沖洗3遍，得到接枝硅酸鈣 的纖維；用鹽酸調(diào)配pH值在4. 5的水溶液，將得到的接枝硅酸鈣的纖維在調(diào)配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小時，得到表面具有介孔硅膠層的聚丙烯單絲纖維。實施例3. —種鈣離子交聯(lián)在聚四氟乙烯纖維絲束上接枝的介孔硅膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚四氟乙烯纖維絲束，用氫氧化 鈉中和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚四氟乙烯纖維絲束；配制質(zhì)量百分比為的硅酸鈉和的草酸鈉混合水溶液，同時配制質(zhì)量百分 比濃度為10%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入配制的硅酸鈉混合水溶液中0. 5小時，取出 后滴淌2分鐘，用吸水紙吸去粘附的過多溶液，使纖維表面的附著液盡量均勻，立即將其放 入配制的氯化鈣水溶液中，交聯(lián)2小時，用去離子水沖洗3遍，得到接枝硅酸鈣的纖維；用鹽酸調(diào)配pH值在2. 0的水溶液，將得到的接枝硅酸鈣的纖維在調(diào)配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小時，得到表面具有介孔硅膠層的聚四氟乙烯纖維絲束。實施例4. 一種鈣離子交聯(lián)在聚砜中空纖維膜上接枝的介孔硅膠參考專利200910228776. 8制備聚丙烯酸接枝的聚砜中空纖維膜，用氫氧化鈉中 和處理后，得到聚丙烯酸鈉接枝的聚砜中空纖維膜；配制質(zhì)量百分比為5%的硅酸鈉和0. 5%的檸檬酸鈉混合水溶液，同時配制質(zhì)量 百分比濃度為10%的氯化鈣水溶液；將上述接枝聚丙烯酸鈉的聚砜中空纖維膜浸泡入配制的硅酸鈉混合水溶液中0. 5 小時，取出后滴淌2分鐘，用吸水紙吸去粘附的過多溶液，使纖維表面的附著液盡量均勻， 立即將其放入配制的氯化鈣水溶液中，交聯(lián)2小時，用去離子水沖洗3遍，得到接枝硅酸鈣 的纖維；用鹽酸調(diào)配pH值在4. 5的水溶液，將得到的接枝硅酸鈣的纖維在調(diào)配好的不同pH 值的水溶液中浸泡12小時，得到表面具有介孔硅膠層的聚砜中空纖維膜。
權(quán)利要求
1.一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法，其特征是包括以下步驟a)參考專利200910228776.8制備聚丙烯酸接枝的纖維，將纖維放入體積百分數(shù)為 10% -50%的丙烯酸(AA)水溶液中，加入質(zhì)量百分數(shù)為0. 5-3%的阻聚劑硫酸亞鐵銨，通入 氮氣，用紫外燈照射0. 5-1小時，取出用去離子水洗凈均聚物，用氫氧化鈉中和處理后，得 到聚丙烯酸鈉接枝的纖維；b)配制質(zhì)量百分比為0.5% 15%的硅酸鈉和0 10%的其他與鈣離子反應的無機 鹽，同時配制質(zhì)量百分比濃度為0. 5% 10%的氯化鈣水溶液；c)將上述接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入步驟b)配制的硅酸鈉混合水溶液中0.5 2 小時，取出后滴淌2 5分鐘，用吸水紙吸去粘附的過多溶液，使纖維表面的附著液盡量均 勻，立即將其放入步驟b)配制的氯化鈣水溶液中，交聯(lián)0. 5 2小時，用去離子水沖洗3 5遍，得到接枝硅酸鈣的纖維；d)用鹽酸調(diào)配pH值在0.1-6. 5的水溶液，將步驟c)得到的接枝硅酸鈣的纖維在調(diào)配 好的不同PH值的水溶液中浸泡0. 5-12小時，得到表面具有介孔硅膠層的接枝纖維。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法，其特征是所述 的纖維包括聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法，其特征是所述 的纖維的形態(tài)包括無紡布、絲束和中空纖維。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法，其特征是所 述的硅酸鈉水溶液中可添加各種與鈣離子反應的無機鹽，如碳酸鈉、磷酸氫二銨、磷酸氫二 鈉、檸檬酸鈉、草酸鈉，添加的無機鹽先與鈣離子生成不溶性鈣鹽沉淀，經(jīng)鹽酸處理后可溶 解致孔。
5.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法，其特征是所述 的硅酸鈣是通過鈣離子交聯(lián)纖維上的羧酸根和硅酸根實現(xiàn)的，因此硅酸鈣和纖維能夠做到 比較好的結(jié)合。
6.如權(quán)利要求1所述的一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法，其特征是經(jīng)過 鹽酸處理后，在硅酸鈣的表面得到具有豐富的Si-OH官能團的硅膠表面，所述的介孔硅膠 層是通過控制溶液的PH值，可以得到2-lOnm不同孔徑的介孔結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鈣離子交聯(lián)在纖維上接枝介孔硅膠的方法。制備方法是用紫外輻射在纖維上接枝聚丙烯酸，取出洗凈纖維表面的均聚物，用氫氧化鈉中和處理后，得到接枝聚丙烯酸鈉的纖維；配制硅酸鈉水溶液；將接枝聚丙烯酸鈉的纖維浸泡入硅酸鈉的水溶液中，取出用吸水紙吸去粘附的過多溶液，立即將其放入氯化鈣水溶液中交聯(lián)，得到在纖維上接枝的硅酸鈣；經(jīng)過不同pH值的鹽酸溶液處理，可以在硅酸鈣表面得到具有豐富的Si-OH官能團的介孔硅膠層，從而得到接枝介孔硅膠的纖維。本發(fā)明方法操作簡單，不使用任何有機溶劑，可以用于有機物吸附分離、藥物控制釋放、組織工程、催化等領(lǐng)域。
文檔編號D06M11/155GK102061618SQ201010576348
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月7日
發(fā)明者成方, 李東英, 趙孔銀, 魏俊富 申請人:天津工業(yè)大學