專利名稱：聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，特別是涉及一種聚苯硫醚基強(qiáng)堿 離子交換纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
強(qiáng)堿離子交換纖維在廢水處理、空氣凈化、高純水的制備以及藥物載體等方面有 著廣泛的應(yīng)用。迄今為止，制備此類纖維所采用的方法主要有1、通過(guò)6ciCoy輻照引發(fā)將 苯乙烯和二乙烯苯的共聚物接枝到聚丙烯纖維上，然后再對(duì)其進(jìn)行氯甲基化和季胺化；2、 以“海島”型復(fù)合纖維為基質(zhì)，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行氯甲基化和季胺化制備成強(qiáng)堿離子交換纖維。 以上兩種強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并分別注冊(cè)商標(biāo)“FIBAN”和 “Ι0ΝΕΧ”。但是以上兩種強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其生產(chǎn)成本較高、反應(yīng)步驟繁瑣，所 以在某種程度上限制了它們?cè)诠I(yè)上進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。近年來(lái)，已有一些強(qiáng)堿離子交換纖維制備方法改進(jìn)的文獻(xiàn)報(bào)道。例如1、 Preparation and characterization of a strong basic anion exchanger by radiation-induced grafting of styrene onto poly(tetrafluoroethylene) fiber。 該文獻(xiàn)是以聚四氟乙烯纖維為反應(yīng)基質(zhì)，通過(guò)6°CoY輻照引發(fā)將苯乙烯和二乙烯苯的共 聚物接枝到其表面，然后改變Y輻照的工藝參數(shù)，制備出一種具有高交換容量的強(qiáng)堿離 子交換纖維。該方法也采用了輻照引發(fā)技術(shù)，其成本同樣較高、合成步驟較為繁瑣。2、 Anion exchange fibers for arsenate removal derived from a vinylbenzyl chloride precursor。該文獻(xiàn)避開(kāi)了輻照引發(fā)技術(shù)，是以玻璃纖維為反應(yīng)基質(zhì)，讓氯甲基苯乙烯在其 表面進(jìn)行原位聚合，然后利用單體自身的氯甲基進(jìn)行季胺化，制備出一種強(qiáng)堿離子交換纖 維。該方法操作步驟同樣較為復(fù)雜，且反應(yīng)難以控制，不易在工業(yè)上推廣應(yīng)用。關(guān)于強(qiáng)堿離子交換纖維方面也有相關(guān)專利文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道。例如申請(qǐng)?zhí)枮?201010216107. 1、發(fā)明名稱為“一種強(qiáng)堿性陰離子交換纖維材料及其合成方法”。該發(fā)明專 利是以腈綸纖維作為基礎(chǔ)骨架，先與多胺基化合物胺化引入胺基，再利用胺基與縮水甘油 三甲基氯化銨反應(yīng)引入季銨基，得到一種新型的強(qiáng)堿陰離子交換纖維材料。本發(fā)明專利是在前期研發(fā)工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提出以自身帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)且價(jià)廉 易得的聚苯硫醚纖維為基質(zhì)，經(jīng)與氯甲醚的直接氯甲基化及部分苯環(huán)間的交聯(lián)反應(yīng)，再與 三甲胺溶液進(jìn)行季胺化后直接得到強(qiáng)堿離子交換纖維的新方法。該方法未見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行 報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法。 本發(fā)明制備方法是利用聚苯硫醚纖維即PPS纖維代替現(xiàn)有技術(shù)中制備過(guò)程繁瑣、價(jià)格昂貴 的PP-ST-DVB纖維，通過(guò)與氯甲醚進(jìn)行氯甲基化及部分交聯(lián)反應(yīng)和季胺化反應(yīng)制備出新型 的強(qiáng)堿離子交換纖維，即本發(fā)明產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是本發(fā)明提供一種聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，所述制備方法包括以下步驟a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)以聚苯硫醚纖維和氯甲醚為基本原料，首先將原料聚苯硫醚 纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹，溶脹后加入稱取的原料氯甲醚和催化劑，加入氯甲醚和催化劑后 振動(dòng)搖勻，搖勻后將其反應(yīng)溶液升溫至50 60°C條件下進(jìn)行氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí) 間為15 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維，然后將所得氯甲基化交聯(lián) 聚苯硫醚纖維進(jìn)行洗滌、抽提和干燥處理；所述聚苯硫醚纖維與氯甲醚二者之間加入量的摩爾比為1:5 10 ；所述聚苯硫醚纖維 與溶劑二者之間加入量的比例為每克聚苯硫醚纖維加入5 IOml溶劑；所述聚苯硫醚纖維 與催化劑二者之間加入量的摩爾比為1:0. 5 1 ；b、季胺化反應(yīng)將步驟a干燥處理所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶 脹，溶脹后回收部分溶劑，然后加入三甲胺溶液，將反應(yīng)溶液的溫度升至30 40°C條件下 進(jìn)行季銨化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 15h，反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)物聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖 維，最后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽提、鹽洗和干燥；所述氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹時(shí)氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維與 溶劑之間加入量的比例為每克氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維加入10 30ml溶劑；所述溶脹 后回收部分溶劑，回收部分溶劑后控制氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維與溶劑之間加入量的比 例為每克氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維加入5 15ml溶劑；所述氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維 的氯甲基與三甲胺之間加入量的摩爾比為1:5 10。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，步驟a中所述聚苯硫醚纖 維在溶劑中進(jìn)行溶脹時(shí)溶脹時(shí)間為12 16h，所述溶脹時(shí)聚苯硫醚纖維與溶劑二者之間加 入量的比例為每克聚苯硫醚纖維加入5 15ml溶劑；所述溶劑為二氯乙烷或硝基苯。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，步驟a中所述催化劑為無(wú) 水四氯化錫。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，步驟a中所述將所得氯甲 基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維進(jìn)行洗滌、抽提和干燥處理的詳細(xì)過(guò)程為將所得氯甲基化交聯(lián)聚 苯硫醚纖維依次用蒸餾水、乙醇分別進(jìn)行洗滌，洗滌后將所得產(chǎn)物在溶劑提取裝置中采用 無(wú)水乙醇或丙酮溶液抽提6 12h，然后采用蒸餾水將產(chǎn)物中的乙醇或丙酮洗滌掉，最后真 空干燥至恒重。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，所述真空干燥時(shí)真空度為 0. 07 0. 09 Mpa，干燥溫度為50 80°C，干燥時(shí)間為15 24h。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，步驟b中所述將步驟a干 燥處理所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹時(shí)溶脹時(shí)間為6 12h ；所述 溶劑為四氫呋喃。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，步驟b中所述三甲胺溶液 為質(zhì)量百分濃度為33%的水溶液或?yàn)橘|(zhì)量百分濃度為40%的醇溶液。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，步驟b中所述將所得產(chǎn)物 進(jìn)行洗滌、抽提、鹽洗和干燥的詳細(xì)步驟為將所得產(chǎn)物聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維依次用蒸餾水和乙醇洗滌至中性，洗滌后在溶劑提取裝置中采用無(wú)水乙醇抽提6 12h，然后用 濃度為0. 5 2mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液浸泡10 15h，再用蒸餾水洗滌至中性，最后真空干燥至恒重。根據(jù)上述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，所述真空干燥時(shí)真空度為 0. 07 0. 09 Mpa，干燥溫度為50 60°C，干燥時(shí)間為15 24h。本發(fā)明的積極有益效果1、本發(fā)明采用的原料聚苯硫醚纖維、氯甲醚和三甲胺，價(jià)廉易得，其制備方法簡(jiǎn)單，易 于操作。利用本發(fā)明方法制備聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維與現(xiàn)有技術(shù)相比，其生產(chǎn)成本 明顯降低。生產(chǎn)成本的降低、制備方法的簡(jiǎn)化，為強(qiáng)堿離子交換纖維的合成與應(yīng)用領(lǐng)域的拓 寬奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。2、利用本發(fā)明方法制備聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，可以完全避開(kāi)輻照引發(fā)技 術(shù)，成本明顯降低，合成方法明顯簡(jiǎn)化，易于在工業(yè)上推廣應(yīng)用。3、利用本發(fā)明方法制備的強(qiáng)堿離子交換纖維可用于工業(yè)廢水的處理、空氣凈化、 超純水的制備以及醫(yī)藥化學(xué)品的分離提取等領(lǐng)域，其應(yīng)用效果顯著。4、附圖1中顯示了三種物質(zhì)的紅外光譜圖，鑒定了本發(fā)明制備方法中的氯甲基化 與交聯(lián)反應(yīng)和季胺化反應(yīng)。由附圖1可知其中PPS 原聚苯硫醚纖維的紅外譜圖； PPS-Cl 氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維的紅外譜圖；PPS-N+Cr 本發(fā)明產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的紅外譜圖，PPS-N+cr紅外譜圖 中，1257cm—1為-CH2Cl的-CH2鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而原聚苯硫醚纖維上沒(méi)有這個(gè)吸收 峰，說(shuō)明氯甲基的成功引入。對(duì)于PPS-N+Cr，1321cm—1為飽和C一H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收 峰，1633cm—1為C一N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，3393cm—1為纖維吸附水的伸縮振動(dòng)吸收峰(強(qiáng)堿 離子交換纖維有很強(qiáng)的吸水性)，說(shuō)明氯甲基化反應(yīng)和季胺化反應(yīng)均已成功反應(yīng)。四

圖1 本發(fā)明原料聚苯硫醚纖維、氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維以及產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng) 堿離子交換纖維的紅外光譜圖 五具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例僅為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例1 本發(fā)明聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其詳細(xì)步驟如下 a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)稱取基本原料聚苯硫醚纖維4. 1047g、溶劑二氯乙烷50ml置 于IOOml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹12h，溶脹后回收25ml 二氯乙烷，然后加入稱取的基本原料 氯甲醚20ml和催化劑無(wú)水四氯化錫3ml振蕩搖勻，搖勻后油浴加熱反應(yīng)液至55°C，在此溫 度條件下反應(yīng)20h ；反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維，將所得纖維冷卻至室溫， 依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，然后將其在索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提他，抽提后用 蒸餾水洗滌、去掉氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維中的乙醇，將洗滌后的纖維真空干燥至恒重 (真空度為0. OSMpa,干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到氯甲基化交聯(lián)聚 苯硫醚纖維5. 0796g (相對(duì)于原聚苯硫醚纖維增重23. 75%，氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維的 元素分析結(jié)果C :56. 79 ；H 3. 39 ；S :20. 94 ；Cl 18. 88 ；根據(jù)元素分析測(cè)算氯甲基的含量為5.318 mmol/g)；b、季胺化反應(yīng)稱取步驟a真空干燥后得到的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維1.6481g置 于IOOml三口燒瓶中，加入80ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行超聲溶脹他，溶脹后回收60ml溶劑四氫 呋喃，然后在Ih內(nèi)滴加30ml 33%的三甲胺水溶液，加熱反應(yīng)液，當(dāng)溫度達(dá)到35°C時(shí)進(jìn)行季 胺化反應(yīng)IOh ；反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，用蒸餾水將其產(chǎn)物洗 滌至中性，洗滌后在索氏提取器中采用無(wú)水乙醇抽提他，抽提后用濃度為lmol/L的鹽酸溶 液將其產(chǎn)物浸泡10h，然后用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，最后真空干燥至恒重(真空度為 0. 08 Mpa，干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為20h)，真空干燥后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交 換纖維 2. 1086g (增重 27. 94%，元素分析結(jié)果C:48. 10 H:6. 68 S 11. 97 N:3.98，根據(jù) 元素分析結(jié)果測(cè)算氮含量為2. 84mmol/g，測(cè)定交換容量為2. 74mmol/g)。實(shí)施例2 本發(fā)明聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其詳細(xì)步驟如下a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)稱取基本原料聚苯硫醚纖維5.4819g、溶劑二氯乙烷50ml置 于IOOml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹13h，溶脹后回收20ml 二氯乙烷，然后加入稱取的基本原料 氯甲醚30ml和催化劑無(wú)水四氯化錫4ml振蕩搖勻，搖勻后用油浴加熱反應(yīng)液至50°C條件 下反應(yīng)25h ；反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維，將所得纖維冷卻至室溫，依次用 蒸餾水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，然后將其在索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提10h，抽提后用蒸餾 水洗滌、去掉氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維中的乙醇，將洗滌后的纖維在真空干燥箱內(nèi)干燥 至恒重(真空度為0. 09Mpa，干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為15h)，真空干燥后得到氯甲基化 交聯(lián)聚苯硫醚纖維7. 0370g (相對(duì)于原聚苯硫醚纖維增重28. 37%，元素分析結(jié)果C:53. 25 H: 3. 21 S :19. 35，根據(jù)元素分析結(jié)果推算其氯甲基的含量為6. 814mmol/g)；b、季胺化反應(yīng)稱取步驟a真空干燥后得到的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維0.6392g置 于50ml三口燒瓶中，加入15 ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行溶脹他，溶脹后回收8 ml溶劑四氫呋 喃，然后在Ih內(nèi)滴加30ml 33%的三甲胺水溶液，油浴加熱反應(yīng)液至30°C，在此溫度條件下 進(jìn)行季胺化反應(yīng)12h ；反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，用蒸餾水將其 產(chǎn)物洗滌至中性，洗滌后在索氏提取器中采用無(wú)水乙醇抽提他，抽提后用濃度為lmol/L的 NaOH溶液將其產(chǎn)物浸泡15h，然后用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，最后真空干燥至恒重(真 空度為0. 07 Mpa，干燥溫度為55°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng) 堿離子交換纖維0. 8112g (增重沈.91%，元素分析結(jié)果C:49. 17 H:6. 53 S 11. 86 N 3. 76，根據(jù)元素分析結(jié)果測(cè)算氮含量為2. 69mmol/g，測(cè)定交換容量為2. 68mmol/g)。實(shí)施例3 本發(fā)明聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其詳細(xì)步驟如下a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)稱取基本原料聚苯硫醚纖維13. 6311g、溶劑二氯乙烷80ml、 氯甲醚80ml置于250ml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹14h，溶脹后加入催化劑無(wú)水四氯化錫8ml振 蕩搖勻，搖勻后用油浴加熱反應(yīng)液至條件下反應(yīng)30h;反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián) 聚苯硫醚纖維，將所得纖維冷卻至室溫，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，然后將其在索 氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提12h，抽提后用蒸餾水洗滌、去掉氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維中 的乙醇，將洗滌后的纖維真空干燥至恒重(真空度為0. 07Mpa，干燥溫度為70°C，干燥時(shí)間 為1他)，真空干燥后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維17. 4007g (相對(duì)于原聚苯硫醚纖維增重27. 65%，氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維的元素分析結(jié)果C:53. 85 H:3. 23 S: 18. 43 ；根據(jù) 元素分析測(cè)算氯甲基含量為6. 90mmol/g)；b、季胺化反應(yīng)稱取步驟a真空干燥后得到的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維2. 0516g置 于IOOml三口燒瓶中，加入80ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行溶脹12h，溶脹后回收50ml四氫呋喃溶 劑，然后加入40ml 33%的三甲胺水溶液，油浴加熱至反應(yīng)液40°C，在此溫度條件下進(jìn)行季 胺化反應(yīng)15h ；反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，用蒸餾水將其產(chǎn)物洗 滌至中性，洗滌后在索氏提取器中采用無(wú)水乙醇抽提他，抽提后用濃度為lmol/L的NaOH溶 液將其產(chǎn)物浸泡12h，然后用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，最后真空干燥至恒重(真空度為 0. 07Mpa，干燥溫度為55°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交 換纖維2. 6931g (增重31. 27%，產(chǎn)品的元素分析結(jié)果為C:47. 10 H:6. 58 S :11. 95 N 3. 99 ；根據(jù)元素分析結(jié)果其氮含量為2. 85mmol/g ；交換容量測(cè)定為2. 90mmol/g)。實(shí)施例4 本發(fā)明聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其詳細(xì)步驟如下a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)稱取基本原料聚苯硫醚纖維4.1715g、溶劑硝基苯35ml、氯甲 醚25ml置于IOOml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹16h，溶脹后加入催化劑無(wú)水四氯化錫3ml振蕩 搖勻，搖勻后用油浴加熱反應(yīng)液至條件下反應(yīng)20h;反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚 苯硫醚纖維，將所得纖維冷卻至室溫，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，然后將其在索氏 提取器中用丙酮溶液抽提他，抽提后用蒸餾水洗滌、去掉纖維中的丙酮，將洗滌后的氯甲 基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維真空干燥至恒重(真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為 1他)，真空干燥后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維5. 0568g (相對(duì)于原聚苯硫醚纖維增重 21. 2 ，元素分析結(jié)果C:57. 22 H:4. 26 S :20. 14，根據(jù)元素分析結(jié)果推算其氯甲基的含 量為 5. 177mmol/g)；b、季胺化反應(yīng)稱取步驟a真空干燥后得到的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維1.7294g置 于IOOml三口燒瓶中，加入40ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行溶脹10h，溶脹后回收30ml溶劑四氫 呋喃，然后加入30ml 33%的三甲胺水溶液，油浴加熱至反應(yīng)液38°C，在此溫度條件下進(jìn)行 季胺化反應(yīng)Ilh ；反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，用蒸餾水將其產(chǎn)物 洗滌至中性，洗滌后在索氏提取器中采用無(wú)水乙醇抽提他，抽提后用濃度為lmol/L的鹽酸 HCl溶液將其產(chǎn)物浸泡10h，然后用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，最后真空干燥至恒重(真 空度為0. 08Mpa，干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿 離子交換纖維 2. 1988g(增重27. 14%，元素分析結(jié)果C:47. 86 H:6. 52 S :10. 95 N :4. 01， 根據(jù)元素分析結(jié)果測(cè)算氮含量為2. 86mmol/g，測(cè)定交換容量為2. 82mmol/g)。實(shí)施例5 本發(fā)明聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其詳細(xì)步驟如下 a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)稱取基本原料聚苯硫醚纖維6. 500g、溶劑硝基苯90ml置于 250ml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹16h，溶脹后回收50ml硝基苯，然后加入原料氯甲醚50ml和催 化劑無(wú)水四氯化錫5ml振蕩搖勻，搖勻后用油浴加熱反應(yīng)液至50°C條件下反應(yīng)20h，再升 溫至60°C條件下反應(yīng)IOh ；反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維，將所得氯甲基化 交聯(lián)聚苯硫醚纖維冷卻至室溫，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，然后將其在索氏提取器 中用丙酮溶液抽提他，抽提后用蒸餾水洗滌、去掉纖維中的丙酮，將洗滌后的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維真空干燥至恒重(真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為16h)，真 空干燥后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維8. 2422g (相對(duì)于原聚苯硫醚纖維增重26. 80%, 元素分析結(jié)果C:55. 15 H:3. 67 S :21. 86，根據(jù)元素分析結(jié)果推算其氯甲基的含量為 5.442mmol/g)；b、季胺化反應(yīng)稱取步驟a真空干燥后得到的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維1. 6792g置 于IOOml三口燒瓶中，加入40ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行溶脹12h，溶脹后回收25 ml溶劑四氫 呋喃，然后加入15ml 40%的三甲胺醇溶液，加熱反應(yīng)液至35°C條件下進(jìn)行季胺化反應(yīng)IOh ； 反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，洗滌 后在索氏提取器中采用無(wú)水乙醇抽提他，抽提后用濃度為1. 5mol/L的鹽酸HCl溶液將其產(chǎn) 物浸泡12h，然后用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，最后真空干燥至恒重(真空度為0. OSMpa, 干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為1 1)，真空干燥后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維 2. 2204g (增重 32. 23%，元素分析結(jié)果C:49. 97 H:6. 54 S 11. 03 N:4.13，根據(jù)元素分 析結(jié)果測(cè)算氮含量為2. 95mmol/g，測(cè)定交換容量為3. Olmmol/g)。實(shí)施例6 本發(fā)明聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其詳細(xì)步驟如下 a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)稱取基本原料聚苯硫醚纖維4. 9733g、溶劑二氯乙烷50ml置 于IOOml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹15h，溶脹后回收20ml 二氯乙烷，然后加入原料氯甲醚30ml 和催化劑無(wú)水四氯化錫細(xì)1振蕩搖勻，搖勻后用油浴加熱反應(yīng)液至50°C條件下反應(yīng)20h ； 反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維，將所得纖維冷卻至室溫，依次用蒸餾水、無(wú)水 乙醇進(jìn)行洗滌，然后將其在索氏提取器中用丙酮溶液抽提10h，抽提后用蒸餾水洗滌、去掉 氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維中的丙酮，將洗滌后的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維真空干燥至 恒重(真空度為0. OSMpa,干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到氯甲基化交 聯(lián)聚苯硫醚纖維6. 2489g (相對(duì)于原聚苯硫醚纖維增重25. 65%，元素分析結(jié)果C:56. 25 H: 3. 63 S :21. 37，根據(jù)元素分析結(jié)果推算其氯甲基的含量為5. 28mmol/gob、季胺化反應(yīng)稱取步驟a真空干燥后得到的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維 1. 5665g置于IOOml三口燒瓶中，加入40ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行溶脹13h，溶脹后回收25 ml 溶劑四氫呋喃，然后加入15ml 40%的三甲胺醇溶液，加熱反應(yīng)液至35°C條件下進(jìn)行季胺化 反應(yīng)12h ；反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至 中性，洗滌后在索氏提取器中采用乙醇溶液抽提12h，抽提后用濃度為1. Omol/L的鹽酸HCl 溶液將其產(chǎn)物浸泡15h，然后用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，最后真空干燥至恒重(真空度 為0. 08Mpa，干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子 交換纖維 2. 0684g (增重 32. 04%，元素分析結(jié)果C: 50. 21 H:7. 38 S 10. 48 Ν:4·23，根 據(jù)元素分析結(jié)果測(cè)算氮含量為3. 02mmol/g，測(cè)定交換容量為3. 13mmol/g)。實(shí)施例7 本發(fā)明聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其詳細(xì)步驟如下 a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)稱取基本原料聚苯硫醚纖維29. 1039g、溶劑二氯乙烷125ml、 氯甲醚100ml和催化劑無(wú)水四氯化錫IOml置于500ml三口燒瓶中進(jìn)行溶脹15h，溶脹后用 油浴加熱反應(yīng)液至60°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)他后補(bǔ)加氯甲醚40ml和無(wú)水四氯化錫細(xì)1再 反應(yīng)他，然后再補(bǔ)加溶劑二氯乙烷50ml、氯甲醚50ml和無(wú)水四氯化錫6ml繼續(xù)反應(yīng)14h ；反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維，將所得氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維冷卻至室 溫，依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇進(jìn)行洗滌，然后將其在索氏提取器中用無(wú)水乙醇抽提他，抽提 后用蒸餾水洗滌、去掉氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維中的乙醇，將洗滌后的纖維真空干燥至 恒重(真空度為0. 08Mpa，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到氯甲基化交 聯(lián)聚苯硫醚纖維38. 8933g (相對(duì)于原聚苯硫醚纖維增重33. 60%，氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖 維的元素分析結(jié)果為C:54. 25 H:3. 13 S :22. 27 ；根據(jù)元素分析結(jié)果測(cè)算出氯甲基化交 聯(lián)聚苯硫醚纖維中氯甲基的含量為5. 73mmol/g)；b、季胺化反應(yīng)稱取步驟a真空干燥后得到的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維14. 3969g 置于500ml三口燒瓶中，加入200ml四氫呋喃溶劑進(jìn)行溶脹12h，溶脹后回收IOOml溶劑四 氫呋喃，然后加入140ml 33%的三甲胺水溶液，將反應(yīng)液加熱至40°C條件下進(jìn)行季胺化反 應(yīng)15h ；反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中 性，洗滌后在索氏提取器中采用乙醇溶液抽提8h，抽提后用濃度為lmol/L的鹽酸HCl溶 液將其產(chǎn)物浸泡12h，然后用蒸餾水將其產(chǎn)物洗滌至中性，最后真空干燥至恒重(真空度為 0. 08Mpa，干燥溫度為50°C，干燥時(shí)間為1他)，真空干燥后得到產(chǎn)品聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交 換纖維20. (產(chǎn)品增重43. 27%，產(chǎn)品元素分析結(jié)果為C:48. 65 H:6. 39 S :13. 46 N 4. 57 ；根據(jù)元素分析結(jié)果測(cè)定其氮含量為3. 26mmol/g ；產(chǎn)品交換容量為3. 51mmol/g)。
權(quán)利要求
1.一種聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以 下步驟a、氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)以聚苯硫醚纖維和氯甲醚為基本原料，首先將原料聚苯硫醚 纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹，溶脹后加入稱取的原料氯甲醚和催化劑，加入氯甲醚和催化劑后 振動(dòng)搖勻，搖勻后將其反應(yīng)溶液升溫至50 60°C條件下進(jìn)行氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時(shí) 間為15 30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維，然后將所得氯甲基化交聯(lián) 聚苯硫醚纖維進(jìn)行洗滌、抽提和干燥處理；所述聚苯硫醚纖維與氯甲醚二者之間加入量的摩爾比為1:5 10 ；所述聚苯硫醚纖維 與溶劑二者之間加入量的比例為每克聚苯硫醚纖維加入5 IOml溶劑；所述聚苯硫醚纖維 與催化劑二者之間加入量的摩爾比為1:0. 5 1 ；b、季胺化反應(yīng)將步驟a干燥處理所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶 脹，溶脹后回收部分溶劑，然后加入三甲胺溶液，將反應(yīng)溶液的溫度升至30 40°C條件下 進(jìn)行季銨化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10 15h，反應(yīng)結(jié)束后得到產(chǎn)物聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖 維，最后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽提、鹽洗和干燥；所述氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹時(shí)氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維與 溶劑之間加入量的比例為每克氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維加入10 30ml溶劑；所述溶脹 后回收部分溶劑，回收部分溶劑后控制氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維與溶劑之間加入量的比 例為每克氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維加入5 15ml溶劑；所述氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維 的氯甲基與三甲胺之間加入量的摩爾比為1:5 10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于步 驟a中所述聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹時(shí)溶脹時(shí)間為12 16h，所述溶脹時(shí)聚苯硫醚 纖維與溶劑二者之間加入量的比例為每克聚苯硫醚纖維加入5 15ml溶劑；所述溶劑為二 氯乙烷或硝基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于步 驟a中所述催化劑為無(wú)水四氯化錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于，步 驟a中所述將所得氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維進(jìn)行洗滌、抽提和干燥處理的詳細(xì)過(guò)程為 將所得氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維依次用蒸餾水、乙醇分別進(jìn)行洗滌，洗滌后將所得產(chǎn)物 在溶劑提取裝置中采用無(wú)水乙醇或丙酮溶液抽提6 12h，然后采用蒸餾水將產(chǎn)物中的乙 醇或丙酮洗滌掉，最后真空干燥至恒重。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于所 述真空干燥時(shí)真空度為0. 07 0. 09 Mpa，干燥溫度為50 80°C，干燥時(shí)間為15 Mh。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于步 驟b中所述將步驟a干燥處理所得的氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹時(shí)溶脹 時(shí)間為6 12h ；所述溶劑為四氫呋喃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于步 驟b中所述三甲胺溶液為質(zhì)量百分濃度為33%的水溶液或?yàn)橘|(zhì)量百分濃度為40%的醇溶 液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于，步驟b中所述將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽提、鹽洗和干燥的詳細(xì)步驟為將所得產(chǎn)物聚苯硫醚基 強(qiáng)堿離子交換纖維依次用蒸餾水和乙醇洗滌至中性，洗滌后在溶劑提取裝置中采用無(wú)水乙 醇抽提6 12h，然后用濃度為0. 5 2mol/L的鹽酸或氫氧化鈉溶液浸泡10 15h，再用 蒸餾水洗滌至中性，最后真空干燥至恒重。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法，其特征在于所 述真空干燥時(shí)真空度為0. 07 0. 09 Mpa，干燥溫度為50 60°C，干燥時(shí)間為15 24h。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維的制備方法。該制備方法為先將原料聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹，溶脹后加入原料氯甲醚和催化劑加熱進(jìn)行氯甲基化與交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后得到氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維；然后將所得氯甲基化交聯(lián)聚苯硫醚纖維在溶劑中進(jìn)行溶脹，溶脹后加入三甲胺溶液，加熱反應(yīng)溶液進(jìn)行季銨化反應(yīng)，季胺化反應(yīng)結(jié)束后即得到產(chǎn)物聚苯硫醚基強(qiáng)堿離子交換纖維，最后將所得產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、抽提、鹽洗和干燥。采用本發(fā)明方法制備強(qiáng)堿離子交換纖維，其制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低，易于在工業(yè)上推廣應(yīng)用。本發(fā)明制備的產(chǎn)品可用于工業(yè)廢水的處理、空氣凈化、超純水的制備以及醫(yī)藥化學(xué)品的分離提取等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)D06M101/30GK102051811SQ20101055536
公開(kāi)日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2010年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月23日
發(fā)明者原思國(guó), 張?chǎng)? 李仙蕊, 白玲玲, 趙林秀, 黃佳佳 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué)