專利名稱：一種磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開一種丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂及其制備方法，更具體的說是
一種內(nèi)部含有磁性顆粒的丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前已有磁性強(qiáng)堿陰離子交換樹脂被應(yīng)用于水體中一些雜質(zhì)的去除，這種樹脂由 于顆粒粒徑較小，通常為150 180ym，在樹脂顆粒表面具有較大的比表面積，因此表現(xiàn)出 良好的動(dòng)力學(xué)性能。澳大利亞Orica公司開發(fā)的11￡乂《樹脂是大孔型丙烯酸結(jié)構(gòu)，具有強(qiáng) 堿離子交換基團(tuán)，故對(duì)水中硝酸根、硫酸根、磷酸根、砷酸根等多種陰離子，以及溶解性有機(jī) 污染物，包括一些消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體的去除具有良好的效果。 磁性樹脂的制備通常要將磁性粒子引入油相再進(jìn)行聚合反應(yīng)，U.S.Pat. No. 2642514與CN 101440166所公開的一種磁性離子交換樹脂合成過程均通過預(yù)聚合的 方式使磁性顆粒在單體中均勻的分散，這種樹脂粒徑不均勻，且合成過程難以控制。US PatentNo. 5900146與CN 1699447所公開的方法均使用了含有胺基的穩(wěn)定劑實(shí)現(xiàn)了 FeA粒 子在油相中進(jìn)行分散，其缺陷在于穩(wěn)定劑與單體中的活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，最終導(dǎo)致交換容 量偏低。US Patent No. 5900146所提及的磁性強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的合成中，活性單體甲 基丙烯酸縮水甘油酯聚合后，在結(jié)構(gòu)中具有環(huán)氧基團(tuán)，可以直接與三甲胺鹽酸鹽反應(yīng)生成 季銨鹽，形成丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換樹脂。然而，該樹脂強(qiáng)度差，且環(huán)氧基在聚合過程中 易被破壞。目前所見文獻(xiàn)報(bào)道用甲基丙烯酸縮水甘油酯作為單體所制備的強(qiáng)堿型離子交換 樹脂，其強(qiáng)堿交換量均低于3. Omm0l/g。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題 針對(duì)現(xiàn)有的磁性樹脂及其制備過程中磁性顆粒在單體中難以均勻分散，而且樹脂
粒徑不均勻，且合成過程難以控制的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交
換微球樹脂及其制備方法，可以利用成本低廉的原料、操作簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)磁性粒子在聚
合物中穩(wěn)定、均勻地分布，并合成出既具有較高磁性，又具有較高交換容量的磁性丙烯酸系
強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂。 2.技術(shù)方案 本發(fā)明的原理本發(fā)明利用丙烯酸系有機(jī)物作為單體，與交聯(lián)劑、致孔劑混合形成 油相，將油相與磁性顆粒均勻混合后，進(jìn)行懸浮聚合。聚合后的磁性聚合物顆粒經(jīng)過胺化和 烷基化反應(yīng)后，形成季銨鹽，即磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 —種磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，由陰離子交換微球樹脂骨架與包裹 于其中的磁性顆粒所構(gòu)成，其基本結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 6</formula>
<formula>formula see original document page 6</formula>
其骨架內(nèi)部含有磁性顆粒，其中A為含有季銨鹽的基團(tuán)。上
a ，
述的基團(tuán)A為以下16種基團(tuán)中的一種
<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>

，其中X為CI或0H， R" R2， R3， R4， R5為烷基，n為1，2，3......20。
所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的粒徑為70 400iim，優(yōu)選為 80 250 iim。 所述的磁性顆粒，是指用脂肪酸、四乙氧基硅烷等多種硅烷偶聯(lián)劑、二豆蔻酰磷脂 酰膽堿(DMPC)、硬脂酸、月桂酸鈉、油酸、油胺、山梨糖醇酐油酸酯、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙 烯醇、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯中的一種或幾種包裹后的Fe。A、 ^^6203、不銹鋼粉、鐵 鎳合金顆粒，其粒徑為0.01 lym，優(yōu)選為0.01 0.5iim。
<formula>formula see original document page 7</formula>
所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，其比飽和磁化強(qiáng)度為8 30emu/
g 5 所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，其強(qiáng)堿交換量為3. 0 5. 5mmo1/
g 5 上述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制備方法，其步驟如下
(a)水相中加入占水相質(zhì)量比為0.2% 3%的分散劑、占水相質(zhì)量比為2 23% 的食鹽或占水相質(zhì)量比為2 20%的碳酸鈉。分散劑選自明膠、聚乙烯醇、活性磷酸鈣、古 爾膠、羥乙基纖維素、甲基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉等； (b)油相由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成，反應(yīng)物與致孔劑的重量比為i : o. i i : 1.5， 其中反應(yīng)物包括單體與交聯(lián)劑，單體與交聯(lián)劑的重量比為i : o.02 i : 0.2。 步驟(b)中所采用的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙
烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或
幾種； 步驟(b)中的交聯(lián)劑選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三
甲基丙烯酸(三羥甲基丙基)酯、三烯丙基氰脲酸酯、二乙烯苯中的一種或幾種。 步驟(b)中所使用的致孔劑主要成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、200#溶劑油、異
丙醇、正丁醇、液蠟、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷中的一種或幾種； 步驟(b)中所使用的反應(yīng)物與穩(wěn)定劑的重量比為1 : 0. 05 1 : O. 5 ; (c)向油相中加入重量百分比為0. 4% 3%的過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或復(fù)
合引發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑充分溶解。復(fù)合引發(fā)劑，是指過氧化苯甲酰與偶氮二異丁腈的混合
物，其偶氮二異丁腈與過氧化苯甲酰的重量比為i :i-i:4; (d)向油相中加入粒徑為0. 01 1 y m的磁性顆粒，磁性顆粒與反應(yīng)物的重量比為
i : 20 i : i ;將含有引發(fā)劑和磁性顆粒的油相加入到攪拌的水相中，加入過程中攪拌速
度為100 500rpm，溫度控制在50 80°C，反應(yīng)2 8小時(shí)后于85 95。C下保溫6 15 小時(shí)，冷卻后處理可得黑色或紅棕色樹脂，抽提或清洗后晾干； 步驟(d)中所提到的磁性顆粒，是指平均粒徑為0. 01 1 ii m的Fe304、 Y _Fe203、 不銹鋼粉、鐵鎳合金中的一種或幾種； 步驟(d)也可以先將磁性粒子與油相先投入進(jìn)反應(yīng)釜中，攪拌下控制溫度在50
8(TC，油相混勻后加入水相，2 8小時(shí)后于85 95"下保溫6 15小時(shí)； (e)將步驟(d)所得樹脂用1 8倍于樹脂質(zhì)量的乙二胺J，N- 二甲基丙二胺、N，
N-二甲基丁二胺、二乙烯三胺、，三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一種或幾種在100 20(TC下
胺化8 30小時(shí)； (f)將步驟(e)所得樹脂用甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種反復(fù)清洗后再用水清 洗數(shù)次； (g)在堿性溶液中通入1 20倍于樹脂質(zhì)量的烷基化試劑，于20 15(TC下反應(yīng) 2 30小時(shí)，清洗后得磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂；烷基化試劑選自氯甲烷、氯乙烷、溴 甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷等；
3.有益效果 本發(fā)明提供了一種磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂及其制備方法，按照該方法所制備的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，其交換容量高于目前文獻(xiàn)報(bào)道以及 國內(nèi)外市場(chǎng)所見的任何磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂。其較高的強(qiáng)堿交換量、較優(yōu)良的吸 附、脫附動(dòng)力學(xué)性能和更加易于分離的特征，可以替代傳統(tǒng)強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，尤其在各 種水中溶解性有機(jī)物，消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體以及硝酸鹽及磷酸鹽等陰離子的分離和去除等領(lǐng) 域發(fā)揮作用。


圖1為本發(fā)明磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的基本結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將500g含有重量比為3%的明膠、23%的氯化鈉水溶液加入到2L三口燒瓶中，攪 拌轉(zhuǎn)速控制在100 150rpm。將100g丙烯酸甲酯、2g三甲基丙烯酸(三羥甲基丙基)酉旨、 1. Og偶氮二異丁腈、100g甲苯、53g乙酸乙酯的混合溶液與102g粒徑約為0. 1 ii m的四氧化 三鐵磁性粒子均勻混合后，加入到三口燒瓶中并升溫至5(TC，保持8小時(shí)，升溫至85t:，保 持15小時(shí)后出料；用乙醇清洗出料晾干后，加入2倍于樹脂重量的乙二胺在IO(TC下保持8 小時(shí)后出料；清洗后，加入10%液堿300mL，加入40. 8g碘甲烷，20°C下反應(yīng)10小時(shí)后出料， 用NaCl轉(zhuǎn)型后清洗即得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得的強(qiáng)堿離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于300 400 y m，強(qiáng)堿交換量達(dá)
3. 21mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為30emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 9</formula> 實(shí)施例2 將500g含有重量比為0. 2%的聚乙烯醇、5%的氯化鈉水溶液加入到2L三口燒瓶 中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在150 200rpm。將90g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸、15g三甲基丙烯 酸(三羥甲基丙基)S旨、5g三烯丙基氰脲酸酯、0.48g過氧化苯甲酰、10g甲苯、2g 200#溶 劑油的混合溶液與6g粒徑約為0. 1 ii m的四氧化三鐵磁性粒子均勻混合后，加入到三口燒 瓶中并升溫至55t:，保持8小時(shí)，升溫至85t:，保持10小時(shí)后出料。用乙醇清洗出料晾干 后，加入2. 5倍于樹脂重量的N，N- 二甲基丙二胺在15(TC下保持30小時(shí)后出料。清洗后， 加入10%液堿300mL，加入63. Og碘甲烷，4(TC下反應(yīng)2小時(shí)后出料。用NaCl轉(zhuǎn)型后清洗 即得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于200 300ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)5. 5mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為8emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 10</formula> 實(shí)施例3
將500g含有重〗 中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在400 -
:比為3%的活性磷酸鈣、20%氯化鈉水溶液加入到2L三口燒瓶 500rpm。將90g丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丁酯、5g三甲基丙 烯酸(三羥甲基丙基)S旨、5g二乙烯苯、0.4g偶氮二異丁腈、0.4g過氧化苯甲酰、22g 200# 溶劑油的混合溶液與llg粒徑約為0. 1 i！ m的四氧化三鐵磁性粒子均勻混合后，加入到三口 燒瓶中并升溫至6(TC，保持5小時(shí)，升溫至8『C并保持12小時(shí)。用乙醇清洗出料晾干后， 加入4倍于樹脂重量的N， N-二甲基丁二胺于20(TC下保持IO小時(shí)后出料。清洗后，加入 10X液堿300mL，加入120g碘甲烷，5(TC下反應(yīng)20小時(shí)后出料。用NaCl轉(zhuǎn)型后清洗即得磁 性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于100 150ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)5. 21mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為13emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下 <formula>formula see original document page 10</formula> 實(shí)施例4 將500g含有重量比為1. 5%的古爾膠、20%的氯化鈉水溶液加入到2L三口燒瓶 中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在250 300rpm。將80g丙烯酸乙酯、20g丙烯酸、5g三甲基丙烯酸(三 羥甲基丙基)酯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1. lg偶氮二異丁腈、2. lg過氧化苯甲酰、50g 二甲苯、65g異丙醇的混合溶液與30g粒徑約為0.2ym的四氧化三鐵磁性粒子均勻混合后， 加入到三口燒瓶中并升溫至65t:，保持6小時(shí)，升溫至9(rC并保持5小時(shí)后出料。用乙醇 清洗出料晾干后，加入6倍于樹脂重量的二乙烯三胺于135t:下保持25小時(shí)后出料。清洗 后，加入10X液堿300mL，加入310g碘乙烷，50。C下反應(yīng)20小時(shí)后出料。用NaCl轉(zhuǎn)型后清 洗即得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于150 200ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)5. 11mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為21. lemu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 11</formula>
實(shí)施例5 將500g含有重量比為0. 5X的羥乙基纖維素、15X的氯化鈉水溶液加入到2L三口 燒瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在300 400rpm。將90g丙烯酸丁酯、60g甲基丙烯酸甲酯、5g乙二 醇二甲基丙烯酸酯、2. 5g三烯丙基氰脲酸酯、0. 6g偶氮二異丁腈、1.8g過氧化苯甲酰、30g 正丁醇、30g液蠟的混合溶液與13g粒徑約為0. 6 ii m的四氧化三鐵磁性粒子均勻混合后，加 入到三口燒瓶中并升溫至6(TC，保持5小時(shí)，升溫至9(TC，保持8小時(shí)后出料。用乙醇清洗 出料晾干后，加入5倍于樹脂重量的三乙烯四胺在18(TC下保持20小時(shí)后出料。清洗后，加 入10%液堿500mL，加入800g溴甲烷，7(TC下反應(yīng)30小時(shí)后出料。用NaCl轉(zhuǎn)型后清洗即 得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于150 200ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)4. 78mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為13. lemu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 11</formula>
實(shí)施例6 將500g含有重量比為0. 1%的甲基纖維素、15的氯化鈉水溶液加入到2L三口燒 瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在250 300rpm。將140g丙烯酸甲酯、40g甲基丙烯酸丁酯、10g三甲 基丙烯酸(三羥甲基丙基)酯、5g三烯丙基氰脲酸酯、lg偶氮二異丁腈、1.5g過氧化苯甲 酰、80g 二甲苯、60g正庚烷的混合溶液與llg粒徑約為0. 8 ii m的四氧化三鐵磁性粒子均勻 混合后，加入到三口燒瓶中并升溫至7(TC，保持4小時(shí)，升溫至92t:，保持3小時(shí)后出料。用 乙醇清洗出料晾干后，加入7倍于樹脂重量的四乙烯五胺在17(TC下保持16小時(shí)后出料。 清洗后，加入10%液堿300mL，加入1. 5kg溴甲烷，90。C下反應(yīng)25小時(shí)后出料。用NaCl轉(zhuǎn) 型后清洗即得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于180 250ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)4. 65mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為10. 5emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 12</formula> 實(shí)施例7 將500g含有重量比為0. 8%的明膠、0. 1%十二烷基苯磺酸鈉、15%碳酸氫鈉水溶 液加入到2L三口燒瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在450 500rpm。將140g丙烯酸甲酯、20g甲基丙 烯酸縮水甘油酯酯、10g三甲基丙烯酸(三羥甲基丙基)酯、20g三烯丙基氰脲酸酯、0. 76g 偶氮二異丁腈、3. 04g過氧化苯甲酰、200g正辛烷、25g正癸烷的混合溶液與13g粒徑約為 0. 6 ii m的四氧化三鐵磁性粒子均勻混合后，加入到三口燒瓶中并升溫至75°C ，保持4小時(shí)， 升溫至92t:，保持6小時(shí)后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入l倍于樹脂重量的二乙烯 三胺，3倍于樹脂重量的N' N-二甲基丁二胺，在13(TC下保持12小時(shí)后出料。清洗后，加 入10%液堿300mL，加入600g溴乙烷，8(TC下反應(yīng)16小時(shí)后出料。用NaCl轉(zhuǎn)型后清洗即 得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于150 200ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)3. 54mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為12emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 12</formula> 實(shí)施例8 將500g含有重量比為2. 4%的明膠、0. 2%木質(zhì)素磺酸鈉、10%氯化鈉水溶液加入 到2L三口燒瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在400 450rpm。將140g丙烯腈、20g三甲基丙烯酸(三羥 甲基丙基)酯、20g 二乙烯苯、5. 3g偶氮偶氮二異丁腈、80g甲苯、30g正癸烷的混合溶液與 28g粒徑約為1 y m的四氧化三鐵磁性粒子均勻混合后，加入到三口燒瓶中并升溫至80°C ， 保持2小時(shí)，升溫至95t:，保持6小時(shí)后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入5倍于樹脂重 量的四乙烯五胺在18(TC下保持10小時(shí)后出料。清洗后，加入10%液堿300mL，加入100g 溴乙烷，11(TC下反應(yīng)22小時(shí)后出料，用NaCl轉(zhuǎn)型后清洗即得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。
所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于150 250ym，強(qiáng)堿交 換量達(dá)3. Ommol/g，比飽和磁強(qiáng)度為12. 7emu/g :
CH2—CH2—NH2
C2H5 3 。 實(shí)施例9 將500g含有重量比為2. 4%的明膠、0. 5%木質(zhì)素磺酸鈉、15%氯化鈉水溶液加入 到2L三口燒瓶中，攪拌轉(zhuǎn)速控制在250 300rpm。將150g丙烯酸甲酯、50g丙烯酸、20g 二乙烯苯、5g三烯丙基氰脲酸酯、6. 75g過氧化苯甲酰、150g二甲苯、50g異辛烷的混合溶液 與40g粒徑約為0. 5 ii m的四氧化三鐵磁性粒子均勻混合后，加入到三口燒瓶中并升溫至 6(TC，保持5小時(shí)，升溫至95t:，保持1小時(shí)后出料。用乙醇清洗出料晾干后，加入7倍于 樹脂重量的二乙烯三胺在14(TC下保持10小時(shí)后出料。清洗后，加入10%液堿500mL，加 入150g碘甲烷，6(TC下反應(yīng)18小時(shí)后出料，用NaCl轉(zhuǎn)型后清洗即得磁性強(qiáng)堿離子交換微 球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于150 200ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)3. 89mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為17. lemu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下
-CH，一CH-
(J-0 H3q _ H3C、 ri
CI j \ CI
HN-CH2——CH2——N——CH2—CH2~""N
/+ /
H3C H3C 。 實(shí)施例10 將實(shí)施例6中10g三甲基丙烯酸(三羥甲基丙基)酯、5g三烯丙基氰脲酸酯替換 為30g三甲基丙烯酸(三羥甲基丙基)酯，其余油相成分同實(shí)施例6。將油相加入到2L三 口燒瓶中，升溫至60°C攪拌10分鐘后，加入500g含有重量比為0. 3 %的活性磷酸鈣、2 %氯 化鈉水溶液，升溫至68°C ，保持4小時(shí)后升溫至95°C ，保持8小時(shí)后出料。胺化過程同實(shí)施 例6。清洗后，加入10%液堿300mL，加入400g碘乙烷，50。C下反應(yīng)18小時(shí)后出料，用NaCl 轉(zhuǎn)型后清洗即得磁性強(qiáng)堿離子交換微球樹脂。 所得到的磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，粒徑主要分布于180 250ym，強(qiáng)堿交
換量達(dá)4. 57mmol/g，比飽和磁強(qiáng)度為10. 31emu/g，其基本結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 14</formula>
權(quán)利要求
一種磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，其特征在于基本結(jié)構(gòu)如下該樹脂骨架內(nèi)部含有磁性顆粒，其中A為含有季銨鹽的基團(tuán)。F2010100176871C00011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，其特征在于，a 為以下16種基團(tuán)中的一種/ h \ +/rl -nh"^"ch2-ch2-n^~ch2-ch2-n「r2x_ r3R4 烏-nh+ch2-ch2-Jj4^ch2-ch2-t^~r2x_ r3r4-NH+CH2-CH2-N"j~CH2-CH2-N、~R2 丫 、 2 2入 2-nh+ch2-ch2-n-r2/R3ch2-ch2-n\r4丄 X .-nhHtch2-ch2-nr r，h,n_ch2-ch2-n——r3〖 X_l 、彌十CH2-ch廠n—ch2_ch2-nh;T n ^<formula>formula see original document page 3</formula>其中X為CI或0H， Rn R2， R3， R4， R5為烷基，n為1， 2， 3......20。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，其特征在于其平均 粒徑為70 400 ii m，比飽和磁化強(qiáng)度為8 30emu/g，強(qiáng)堿交換容量為3. 0 5. 5mmol/g。
4. 一種磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制備方法，其步驟如下(a) 水相中加入占水相質(zhì)量比為0. 2% 3%的分散劑、占水相質(zhì)量比為2 23%的食(b) 油相由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成，反應(yīng)物與致孔劑的重量比為1 : 0. 1 1. 5，其中反 應(yīng)物包括單體與交聯(lián)劑，單體與交聯(lián)劑的重量比為1 : 0. 02 0. 2 ;(c) 向油相中加入重量百分比為0. 4% 3%的過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈或復(fù)合引 發(fā)劑，攪拌使引發(fā)劑充分溶解；(d) 向油相中加入粒徑為0.01 lym的磁性顆粒，磁性顆粒與反應(yīng)物的重量比為i : 20 i : i。將含有引發(fā)劑和磁性顆粒的油相加入到攪拌的水相中，加入過程中攪拌速度為100 500rpm，溫度控制在50 80°C，反應(yīng)2 8小時(shí)后于85 95"下保溫1 15小時(shí)，冷卻后處理可得黑色或紅棕色樹脂，抽提或清洗后晾干；(e) 將步驟(d)所得樹脂用乙二胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的一種或幾種在100 20(TC下胺化8 30小時(shí)，冷卻后清洗；(f) 將步驟(e)所得樹脂用甲醇、乙醇、丙酮中的一種或幾種反復(fù)清洗后再用水清洗數(shù)次；(g) 將步驟(f)所得樹脂在堿性溶液中通入與樹脂質(zhì)量比為o.2 : i 8 : i的烷基化試劑，于20 ll(TC下反應(yīng)2 30小時(shí)，清洗后得磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹 脂。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4中所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制備方法，其特 征在于步驟(a)中所使用的分散劑選自明膠、聚乙烯醇、活性磷酸鈣、古爾膠、羥乙基纖維 素、甲基纖維素、十二烷基苯磺酸鈉或木質(zhì)素磺酸鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5中所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制備方法，其特 征在于步驟(b)中所采用的單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈或甲基丙烯酸縮水甘油酯中的一種或幾 種；步驟(b)中的交聯(lián)劑選自乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基酯、三甲基丙 烯酸(三羥甲基丙基)酉旨、三烯丙基氰脲酸酯或二乙烯苯中的一種或幾種；步驟(b)中所 使用的致孔劑主要成分是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、200#溶劑油、異丙醇、正丁醇、液蠟、正庚 烷、正辛烷、異辛烷或正癸烷中的一種或幾種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制備 方法，其特征在于步驟(c)中提到的復(fù)合引發(fā)劑，其偶氮二異丁腈與過氧化苯甲酰的重量 比為1 : 1 4。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制備 方法，其特征在于步驟(d)中所述的磁性顆粒，是指用脂肪酸、四乙氧基硅烷等多種硅烷偶 聯(lián)劑、二豆蔻酰磷脂酰膽堿(DMPC)、硬脂酸、月桂酸鈉、油酸、油胺、山梨糖醇酐油酸酯、十二 烷基苯磺酸鈉、聚乙烯醇、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯等包裹后的Fe304、 ￥卞6203、不銹鋼 粉、鐵鎳合金顆粒。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制 備方法，其特征在于步驟(e)所述胺化過程，其胺化試劑與樹脂的質(zhì)量比為l : 1 1 : 8; 步驟(g)所述烷基化試劑選自氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷或碘乙烷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4 6中任一項(xiàng)所述的磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂的制 備方法，其特征在于步驟(d)也可以先將磁性粒子與油相先投入進(jìn)反應(yīng)釜中，攪拌下控制 溫度在50 8(TC，油相混勻后加入水相，2 8小時(shí)后于85 95。C下保溫6 15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂及其制備方法，屬于樹脂領(lǐng)域。其基本結(jié)構(gòu)如下該樹脂骨架內(nèi)部含有磁性顆粒，其中A為含有季銨鹽的基團(tuán)。其制備方法為利用丙烯酸系物質(zhì)作為單體，與交聯(lián)劑、致孔劑混合形成油相，將油相與磁性顆粒均勻混合后，進(jìn)行懸浮聚合，聚合后的磁性聚合物顆粒經(jīng)過胺化和烷基化反應(yīng)后，形成季銨鹽，即磁性丙烯酸系強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂。該樹脂交換容量高于目前文獻(xiàn)報(bào)道以及國內(nèi)外市場(chǎng)所見的任何磁性強(qiáng)堿陰離子交換微球樹脂，可以替代傳統(tǒng)強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，用于分離和去除各種水體中溶解性有機(jī)物、尤其是消毒副產(chǎn)物前驅(qū)體以及硝酸鹽、磷酸鹽等多種陰離子。
文檔編號(hào)C08K3/22GK101781437SQ20101001768
公開日2010年7月21日 申請(qǐng)日期2010年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月12日
發(fā)明者劉福強(qiáng), 雙陳冬, 周友冬, 周慶, 張滿成, 朱兆連, 李愛民, 楊維本, 王津南, 薛玉志, 龍超 申請(qǐng)人:南京大學(xué)