專利名稱：抗菌組合物、抗菌制品與抗菌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及抗菌組合物和含有抗菌組合物的抗菌制品，所述的抗菌組合物含有氫 氧化鈣及硼元素。
背景技術(shù)：
一直以來(lái)，人們已采用各種方法及其組合賦予塑料制品抗菌性。例如，已經(jīng)提出過 利用有機(jī)類抗菌劑、銀離子或鋅離子的無(wú)機(jī)類抗菌劑、以及使用生物提取物或殼聚糖等天 然成分的天然抗菌劑來(lái)獲得的抗菌制品。其中，有機(jī)抗菌劑具有抗菌性強(qiáng)的一面。但是，一般來(lái)說(shuō)，由于其在制品中的溶出 速度快，因而所制得的制品缺乏持續(xù)的抗菌效果。而且，在符合安全性要求前提下所選擇的 有機(jī)抗菌劑很難達(dá)到所希望的抗菌效果。另外，抗菌劑在合成樹脂中的溶解性低時(shí)，會(huì)產(chǎn)生白濁或使光澤度下降而污損其 塑料制品的表面外觀。利用銀離子或鋅離子的無(wú)機(jī)抗菌劑，因其安全性相對(duì)較高，可以對(duì)廣譜的細(xì)菌發(fā) 揮抗菌性，并已經(jīng)以不同形式用在各種合成樹脂制品中。但是，為了將這樣的無(wú)機(jī)抗菌劑的抗菌性賦予樹脂，在向樹脂混入的過程中，作為 抗菌成分的銀離子等會(huì)引起樹脂的透明度降低、變色，或者容易引起樹脂劣化等問題。此 外，若向整個(gè)樹脂中混入銀離子類抗菌劑，則存在于鑄模成型制品內(nèi)部的抗菌劑幾乎不能 發(fā)揮抗菌性。另一方面，由于無(wú)機(jī)抗菌劑本身也不便宜，這就造成生產(chǎn)費(fèi)用增高的問題。為了解決這些問題，有人已提議將微粉體無(wú)機(jī)抗菌劑分散在乙醇等溶劑中，通過 向成型品表面噴霧、涂布，或是鍍上一層含有該抗菌劑的表面鍍膜來(lái)賦予制品抗菌性。而 且，一直以來(lái)都主要采取這樣的方法，例如專利公開號(hào)平成6-80528號(hào)公報(bào)，專利公開 號(hào)平成8483452號(hào)公報(bào)，以及專利公開號(hào)平成11-1M78號(hào)公報(bào)所公開。雖然上述利用銀離子或鋅離子的無(wú)機(jī)抗菌劑具有比較高的安全性，但是不能否認(rèn) 仍存在由于慢性攝取而危害人體健康的可能性，而且應(yīng)謹(jǐn)慎對(duì)待使用之后的廢棄處理問題 (由于焚燒所造成的大氣污染、填埋地的土壤污染、再利用的可能性等)。此外，對(duì)于在合成樹脂成型品表面進(jìn)行鍍膜而賦予抗菌性的方法，若該產(chǎn)品出現(xiàn) 傷痕或經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間后，其抗菌性難免會(huì)降低。此外，一直以來(lái)主要作為填充劑及穩(wěn)定劑而使用的氫氧化鈣，由于具有抗菌性，也 有人提議將其混合入合成樹脂，以制成含有氫氧化鈣的樹脂組成物。但是，為達(dá)到期望的抗 菌效果，需要添加相當(dāng)數(shù)量的氫氧化鈣(相對(duì)于100質(zhì)量份的合成樹脂通常需加入16質(zhì)量 份以上)。但是這樣會(huì)有損制品的機(jī)械強(qiáng)度、表面外觀等之虞(如專利公開號(hào)2001-123071 號(hào)公報(bào))。本申請(qǐng)為基于上述情況，為解決上述問題而進(jìn)行的課題，其提供了安全性高、價(jià) 廉、容易制造的抗菌性樹脂制品及抗菌組合物。本申請(qǐng)的樹脂制品不會(huì)因混入所述抗菌組 合物后而降低其本身的各種特性(如機(jī)械性能等)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為解決上述問題進(jìn)行了專心研究。發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，含有硼元素 0. 05質(zhì)量％以上的、以氫氧化鈣為主要成分的抗菌組合物具有很好的抗菌性能。同時(shí)，以含 有硼元素0. 05質(zhì)量％以上的、以氫氧化鈣為主要成分的適當(dāng)量的抗菌組合物，與熱塑性樹 脂或熱固性樹脂混合，可得到抗菌效果非常好的樹脂制品，而且不會(huì)降低其機(jī)械強(qiáng)度等物 理性質(zhì)。因此，本申請(qǐng)的一方面涉及抗菌組合物，其包含氫氧化鈣和硼元素，并且所述硼元 素的含量占所述抗菌組合物總質(zhì)量的約0. 05%以上，優(yōu)選約0. 2%以上。本申請(qǐng)另一方面涉及抗菌組合物，其通過如下方法制得將貝殼煅燒；向煅燒產(chǎn) 物中加入水，制得以氫氧化鈣為主要成分的組合物；如果需要，向所制得的粉末中加入硼元 素，使硼元素的含量占所述組合物總質(zhì)量約0. 05%以上，優(yōu)選約0. 2%以上。本申請(qǐng)的再一方面涉及抗菌制品，其包括約100質(zhì)量份的熱塑性樹脂和約 0. 02-2. 99質(zhì)量份的抗菌組合物或者包括約100質(zhì)量份的熱固性樹脂和約0. 1-5. 0質(zhì)量份 的抗菌組合物，其中所述抗菌組合物，其包含氫氧化鈣和硼元素，并且所述硼元素的含量占 所述抗菌組合物總質(zhì)量的約0. 05%以上，優(yōu)選約0. 2%以上，或者所述抗菌組合物通過如 下方法制得將貝殼煅燒；向煅燒產(chǎn)物中加入水，制得以氫氧化鈣為主要成分的組合物；如 果需要，向所制得的粉末中加入硼元素，使硼元素的含量占所述組合物總質(zhì)量約0. 05%以 上，優(yōu)選約0.2%以上。在上述抗菌組合物中，硼元素的量占抗菌組合物的質(zhì)量通?？蔀榧s0. 05-10%，優(yōu) 選為0. 2-8%，較優(yōu)選為1-5%。通常硼元素在組合物中，以氧化硼形式存在。本申請(qǐng)的其它方面涉及抗菌方法，其包括對(duì)需要抗菌的制品施用有效量的上述抗 菌組合物，所述抗菌組合物包含氫氧化鈣和硼元素，并且所述硼元素的含量占該抗菌組合 物總質(zhì)量的0. 05%以上。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，所述抗菌組合物可被制成粉末形式，優(yōu)選地，所述抗 菌組合物制成平均粒徑為0. 5 μ m-10 μ m的微粉。含有此種粉末的抗菌制品較為令人滿意。在本申請(qǐng)抗菌組合物的某些實(shí)施方案中，可以含有鐵，但是鐵含量需占在抗菌組 合物總質(zhì)量的0.8%以下，優(yōu)選0.4%以下。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，制得的抗菌組合 物中不含有鐵。用于本申請(qǐng)的抗菌制品的抗菌組合物，因以作為食品添加劑使用的氫氧化鈣為主 要成分，與常規(guī)方法中主流的塑料添加用的含有銀離子或鋅離子的抗菌劑相比，具有穩(wěn)定 性高且廉價(jià)的特點(diǎn)。即使向樹脂中添加的抗菌組合物的添加量很少，本申請(qǐng)的抗菌制品也可以充分發(fā) 揮餐具所要求的較高的抗菌性效果，而且不破壞樹脂的機(jī)械特性及其外觀。在本申請(qǐng)的抗菌制品的某些實(shí)施方案中，使用的抗菌組合物，特別是微粉化抗菌 組合物在材料中均勻分布，可以更高地發(fā)揮抗菌性效果。在此情況下，即使制品表面被劃 傷，其抗菌性能也不會(huì)降低。而且，本申請(qǐng)的抗菌制品，由于使用了上述的安全性高且廉價(jià)的抗菌材料，因此可 以用于包括日用品在內(nèi)的各種制品。特別是可提供直接與手或皮膚直接接觸的安全抗菌制品，如電腦等的鍵盤，各種機(jī)械器具的機(jī)箱和遙控器等按鍵，餐具類，切菜板或金屬碗等烹 調(diào)用具，座便器，浴室/盥洗室用地板材料或墻壁材料，以及其它如吊環(huán)或電梯的墻壁材料等。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為顯示用含有大腸桿菌的溶液在測(cè)試片幻(含有2. 99%抗菌組合物的聚丙烯 樹脂片)(圖1 (B))和不含抗菌組合物的(未加工)測(cè)試片(圖1 (A))上培養(yǎng)M小時(shí)后的 結(jié)果的照片。圖2為顯示用含有金黃色葡萄球菌的溶液在測(cè)試片幻(含有2. 99%抗菌組合物的 聚丙烯樹脂片)(圖2 (B))和不含抗菌組合物的(未加工)測(cè)試片(圖2 (A))上培養(yǎng)M小 時(shí)后的結(jié)果的照片。圖3為顯示用含有大腸桿菌0)157:H7)的溶液在測(cè)試片幻(含有2. 99%抗菌組合 物的聚丙烯樹脂片)(圖3(B))和不含抗菌組合物的(未加工)測(cè)試片(圖3(A))上培養(yǎng) M小時(shí)后的結(jié)果的照片。詳細(xì)說(shuō)明本申請(qǐng)的抗菌制品包括含有氫氧化鈣及硼化物的抗菌組合物及熱塑性樹脂或熱 固性樹脂。以下以具體實(shí)施方式
和/或?qū)嵤├龑?duì)本申請(qǐng)進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明?？咕M合物(劑)適于本申請(qǐng)抗菌制品的“抗菌組合物”(本文中又稱“抗菌劑”，除非另有說(shuō)說(shuō)明， 兩者具有相同含義)中的氫氧化鈣，為本領(lǐng)域中常規(guī)的氫氧化鈣。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，氫氧化鈣通過本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員已知的方法，如 煅燒碳酸鈣制得氧化鈣后，再水合制得。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，可采用動(dòng)物性來(lái)源的鈣作為碳酸鈣的來(lái)源。能夠用 于本申請(qǐng)的示例性的動(dòng)物性鈣源包括但不限于扇貝殼、鮑魚殼、海螺殼、沖浪蛤殼、海膽殼 等天然或養(yǎng)殖的貝類的殼，或珊瑚外殼等為原料。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，使用扇貝殼 作為本申請(qǐng)的動(dòng)物性鈣源。由于扇貝殼具有組成均一且供應(yīng)量足的特點(diǎn)，而且使用這些殼 原料在煅燒后，不需要其它處理，可直接將煅燒所得的產(chǎn)物水合，制得抗菌組合物的原料。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，將貝殼粉碎制成貝殼粉末(或顆粒狀物)，在 8000C -1，200°C，優(yōu)選850°C -1，000°C進(jìn)行煅燒，其間可通入二氧化碳。煅燒既可以在空氣 中進(jìn)行，又可以在氮?dú)獾榷栊詺怏w中進(jìn)行?？筛鶕?jù)煅燒溫度設(shè)定適當(dāng)?shù)撵褵龝r(shí)間，但是通常 為空氣溫度到達(dá)預(yù)定煅燒溫度后的10分鐘-120分鐘，優(yōu)選15分鐘-90分鐘。通過這樣的 處理，可通過熱分解去除不需要的有機(jī)物。煅燒后水合，可制得以氫氧化鈣為主體的粉末。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，在煅燒和水合的過程中，可依據(jù)需要進(jìn)行進(jìn)一步粉 碎制成微粉，微粉的最終平均粒徑可為0. 1 μ m-500 μ m,優(yōu)選為0. 5 μ m-100 μ m,更優(yōu)選為 0. 5 μ m-40 μ m,最優(yōu)選為0. 5 μ m-10 μ m。通過將微粒的粒徑進(jìn)一步微粉化，制得的粉末抗菌 組合物在與熱塑性樹脂或熱固性樹脂混合時(shí)，可實(shí)現(xiàn)均勻分散，即充分賦予制品抗菌能力。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，若從動(dòng)物性鈣源制得的粉末中硼元素的濃度較低， 可根據(jù)需要，向制得的以氫氧化鈣為主體的微粉中，加入氧化硼等含有硼元素的微粉，充分混合均勻后，制得粉末抗菌組合物。這樣制得的粉末抗菌組合物是以氫氧化鈣為主體、以硼元素為必須成份的粉末抗 菌組合物，其中硼的含量在粉末抗菌組合物總質(zhì)量的0. 05質(zhì)量％以上，優(yōu)選0. 2質(zhì)量％以 上。在某些實(shí)施方式中，所述抗菌組合物中硼元素的量占抗菌組合物的質(zhì)量通?？蔀榧s
0.05-10 %，優(yōu)選為0. 2-8 %，較優(yōu)選為1-5 %。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，如果抗菌組合物成分來(lái)源于含鐵原料，則在抗菌組 合物中，鐵含量需占抗菌組合物總質(zhì)量的0.8%以下，優(yōu)選0.4%以下。在本申請(qǐng)的某些實(shí) 施方案中，制得的抗菌組合物中不含有鐵。熱塑性樹脂本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，能夠與所述抗菌組合物混合的熱塑性樹脂的示例性實(shí) 例包括但不限于聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳 酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)樹脂、PBT(聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)樹 脂、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，用于切菜板等烹調(diào)用具或電腦等的鍵盤的熱塑性樹 脂選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、ABS樹脂或PBT樹脂。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，所述抗菌組合物的混合量為相對(duì)于100質(zhì)量份熱 塑性樹脂添加0. 02質(zhì)量份-2. 99質(zhì)量份，優(yōu)選至少0. 1質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 5質(zhì)量份以上。
1.O質(zhì)量份-2. 9質(zhì)量份尤為優(yōu)選，通常使用2. 0質(zhì)量份-2. 5質(zhì)量份。熱固性樹脂本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，能夠與所述抗菌組合物混合的熱固性樹脂的示例性實(shí) 例包括但不限于不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、丙烯酸樹脂、尿素樹脂、 聚酰亞胺樹脂、硅樹脂等。在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，所述抗菌組合物的混合量為相對(duì)于100質(zhì)量份熱 塑性樹脂添加0. 1質(zhì)量份-5. 0質(zhì)量份，更優(yōu)選0. 15質(zhì)量份-3質(zhì)量份。抗菌制品在本申請(qǐng)的某些實(shí)施方案中，根據(jù)實(shí)際需要，可在本申請(qǐng)的抗菌制品中添加常規(guī) 的、慣用于由熱塑性樹脂或熱固性樹脂制成的成型品中的添加劑，如可塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧 化劑、填充劑、紫外吸收劑、著色劑(顏料、染料等)、熒光增白劑、抗炎劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。本申請(qǐng)的抗菌制品中，可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置，如單軸壓出機(jī)、二軸壓 出機(jī)、捏和機(jī)、攪拌器、雙股輥軋機(jī)將上述粉末抗菌組合物與所述熱塑性樹脂混煉，充分混 合使其均勻化后，使用注入成型、壓出成型、吹塑成型等方式，制成所期望的形狀?；蛲ㄟ^日 歷處理法或鑄造方法等，制成膜/紙狀，或根據(jù)用途制成發(fā)泡制品。此外，在使用熱固性樹脂的情況下，用攪拌器等充分混合，形成均勻混合物，并將 其灌入期望成形的模具中，按照選定的樹脂固有的固化條件，使其固化后，脫模即可。本申請(qǐng)的抗菌制品及抗菌組合物可用于各種用途。本申請(qǐng)的抗菌組合物與常規(guī)的作為塑料用抗菌劑使用的銀離子或鋅離子不同，是 一種廉價(jià)且安全性高的材料，可用于包含日用品在內(nèi)的廣泛制品。因此，可很好地用于與手或皮膚直接接觸的制品。具體來(lái)說(shuō)，如制成電腦等的鍵 盤、各種機(jī)械器具和遙控器等的主體或按鍵、餐具類、切菜板或金屬碗等的烹調(diào)用具、座便器、浴室/盥洗室用地板材料或墻壁材料、其它如吊環(huán)或電梯的四壁材料等。特別是本申請(qǐng)的抗菌制品，由于抗菌組合物在材料中均勻地分布并發(fā)揮其效果， 在用于如切菜板的等的場(chǎng)合，即使切菜板表面被菜刀劃傷，也能夠充分發(fā)揮抗菌性能，并長(zhǎng) 期維持抗菌功效。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本申請(qǐng)，但是本申請(qǐng)并不局限在這些實(shí)施例中。制備例1 抗菌組合物的制備將扇貝的貝殼粉碎后，在1，000°C下煅燒1小時(shí)。向煅燒產(chǎn)物中加入水，消化后，用 粉碎機(jī)將制得的氫氧化鈣粉末進(jìn)一步粉碎，制得平均粒徑為ΙΟμπι的粉末。并向其中混入 氧化硼，制得抗菌組合物。表1示出了所得抗菌組合物的組成分析。表1-抗菌組合物的組成
成份(元素)含量(質(zhì)量％)Ca(OH)291C5. 6SiO21. 0SO30. 41Na2O0. 39Al2O30. 35Fe2O30. 34SrO0. 20P2O50. 14MgO0. 11B2O30. 11實(shí)施例1:抗菌性測(cè)試1[測(cè)試片(抗菌制品)的制備⑴]將上述抗菌組合物按照相對(duì)于聚丙烯總質(zhì)量的0. 02質(zhì)量％、0. 5質(zhì)量％、1. 0質(zhì) 量％、2. 0質(zhì)量％或2. 99質(zhì)量％混合，制成大小約為50mmX 40mm、厚度為2_3mm的測(cè)試片。[抗菌性測(cè)試及結(jié)果]按照J(rèn)IS Z 2801 :2000“抗菌加工制品-抗菌性測(cè)試方法抗菌效果”5. 2塑料制品 等的測(cè)試方法，對(duì)按照上述制造的加入抗菌組合物的測(cè)試片(測(cè)試片1-測(cè)試片幻進(jìn)行抗菌性測(cè)試。即將所制的5種測(cè)試片及未加工的聚乙烯薄膜的表面用乙醇擦拭并充分干燥后， 接種0. 3mL含有下面所述的3種菌株的任意一種的菌液后，覆蓋聚乙烯薄膜，在35°C下，培 養(yǎng)對(duì)小時(shí)(相對(duì)濕度為90%)后，測(cè)量細(xì)菌的生菌數(shù)。所用的測(cè)試片、被覆薄膜、菌液的概要列于表2二4小時(shí)培養(yǎng)后的生菌數(shù)測(cè)量結(jié)果 列于表3。此外，測(cè)試片5)和未加工的測(cè)試片的菌液培養(yǎng)結(jié)果的照片示于圖1-圖3。表2-測(cè)試片、被覆薄膜、菌液的概要
權(quán)利要求
1.抗菌組合物，其包含氫氧化鈣和硼元素，并且所述硼元素的含量占所述抗菌組合物 總質(zhì)量的約0. 05%以上，優(yōu)選約0. 2%以上。
2.抗菌組合物，其通過如下方法制得將貝殼煅燒；向煅燒產(chǎn)物中加入水，制得以氫氧 化鈣為主要成分的組合物；如果需要，向所制得的粉末中加入硼元素，使硼元素的含量占所 述組合物總質(zhì)量約0. 05%以上，優(yōu)選約0. 2%以上。
3.如權(quán)利要求2所述的抗菌組合物，其中所述氫氧化鈣來(lái)自動(dòng)物性鈣源，例如扇貝殼、 鮑魚殼、海螺殼、沖浪蛤殼、海膽殼等天然或養(yǎng)殖的貝類的殼，或珊瑚外殼，優(yōu)選扇貝殼。
4.如權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的抗菌組合物，其中所述抗菌組合物中硼元素以 氧化硼形式存在。
5.如權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的抗菌組合物，其中所述組合物為粉末形式存在。
6.如權(quán)利要求5所述的抗菌組合物，其中抗菌組合物的平均粒徑約為0.1 μ m-500 μ m, 優(yōu)選約為0. 5 μ m-100 μ m,更優(yōu)選約為0. 5 μ m-40 μ m,最優(yōu)選約為0. 5 μ m-10 μ m。
7.如權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的抗菌組合物，其中如存在鐵元素，則鐵含量占 在抗菌組合物總質(zhì)量的約0. 8%以下，優(yōu)選約0. 4%以下。
8.抗菌制品，其包括約100質(zhì)量份的熱塑性樹脂和約0.02-2. 99質(zhì)量份的權(quán)利要求 1-7任一權(quán)利要求的抗菌組合物或者包括約100質(zhì)量份的熱固性樹脂和約0. 1-5. 0質(zhì)量份 的權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求的抗菌組合物。
9.如權(quán)利要求8所述的抗菌制品，其中所述抗菌組合物以粉末形式均勻分散于所述熱 塑性樹脂或熱固性樹脂中。
10.權(quán)利要求8-9中任一權(quán)利要求所述的抗菌制品，其中所述熱塑性樹脂選自聚乙烯 樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、 PET (聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)樹脂、PBT (聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)樹脂和ABS (丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯)樹脂。
11.權(quán)利要求8-10中任一權(quán)利要求所述的抗菌制品，其中所述熱固性樹脂選自不飽和 聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、密胺樹脂、丙烯酸樹脂、尿素樹脂、聚酰亞胺樹脂和硅樹脂。
12.抗菌方法，包括對(duì)需要抗菌的制品施用抗菌有效量的權(quán)利要求1-7任一權(quán)利要求 的抗菌組合物。
全文摘要
本申請(qǐng)公開了抗菌組合物、抗菌制品與抗菌方法。本申請(qǐng)公開了抗菌組合物，其包含氫氧化鈣和硼元素，并且所述硼元素的含量占所述抗菌組合物總質(zhì)量的約0.05％以上，優(yōu)選約0.2％以上。還公開了含有上述抗菌組合物的抗菌制品。本申請(qǐng)的制品安全性高，可廉價(jià)制備。
文檔編號(hào)C08L23/12GK102125054SQ20101000068
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月15日
發(fā)明者丸尾茂明 申請(qǐng)人:丸尾茂明