專利名稱：增進硅酮水膠潤濕性的共聚物、包含其的硅酮水膠組合物及由此制得的眼用物品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種可添加至用于形成眼用物件的硅酮水膠配方中，從而改良材料表 面潤濕性的可反應性親水性共聚物。本發(fā)明還涉及由此制得的經改進眼用物品，特別是隱 形眼鏡或人工水晶體(IOL)。
背景技術：
隱形眼鏡問世至今已有近百年的歷史，被認為是生醫(yī)材料的重要應用之一，隨著 科技的進步，其材料的演進也朝向高透氧性及高舒適性發(fā)展。在20世紀50年代，捷克科 學家利用聚甲基丙烯酸羥乙酯(polyQiydroxyethyl methacrylate) ；HEMA)材料制成水凝 膠，發(fā)明了軟式隱形眼鏡。一般而言，隱形眼鏡需著重于安全性、透光性佳及高透氧等特性，其中提升鏡片的 透氧率更是發(fā)展的重要方向。傳統(tǒng)改善HEMA水凝膠材料透氧率的方法為減小鏡片厚度， 但此法常伴隨著鏡片機械性質喪失的缺點。此外，近二十年來，有人將硅酮材料添加至鏡 片中，通過硅材料本身的高透氧性，使氧氣分子可順利穿過鏡片而到達角膜，不僅提升透氧 率，更能提升隱形眼鏡配戴時的舒適度。目前最常見的硅材料為聚硅氧烷(polysiloxane) 或硅酮(silicone)，但硅酮材料本身濕潤性差且不親水，因此后續(xù)便發(fā)展出不同方法以改 善硅酮分子潤濕性的缺點。一般增進硅酮水膠濕潤性的方式大致上可分為兩類(1)在已成型的鏡片上進行親水性后加工處理例如美國第4，214，014號專利揭 示使用等離子體處理硅酮水膠鏡片表面，而美國第6，099，852號專利中則將硅烷偶聯(lián)劑 (silane coupling agent)涂布至已成型的硅酮水膠鏡片表面，并將其含浸至親水性物質 中，通過化學鍵結將親水性物質接枝于鏡片表面，以增加鏡片表面潤濕性。這種后加工方式 雖可增加潤濕度，但因加工過程繁瑣，在工藝上缺乏效率以致提高制作成本，因而在實際產 線中并不多見。(2)在硅酮水膠配方中添加親水性分子這種方式可在不影響原本工藝的情況下 提高鏡片表面的濕潤性，因此成為目前改善隱形眼鏡濕潤性的主流。早期添加親水性分子的方式主要是在硅酮水膠主成份中導入具有反應性，可直接 與主配方成分共聚的反應型親水性分子，由此以在制作鏡片過程中，直接造成濕潤的效果。 例如美國第5，219，965號專利、第5，364，918號專利及第5，525，691號專利揭示在親水性 分子結構中引入乙烯系列反應官能團，其可與硅酮水膠配方中具有乙烯基團的物質進行化 學鍵結，利用共價鍵將親水性鏈段接至整個硅酮水膠配方中，其所揭示使用的親水性物質， 主要是分子量為500至10，000的聚-N-乙烯吡咯烷酮(poly-N-vinylpyrrolidone (PVP))， 因親水性鏈段長度不足，致使其所能增進鏡片表面潤濕性的效果有限。美國第6，367，929號專利揭示在硅酮水膠配方中直接添加不具反應性但分子量 極大(至少大于50kDa)的親水性高分子(如PVP)，而大幅提高鏡片的濕潤性。但因這種分子的整個分子鏈均為親水性，鏈上并無可與硅材料相容的鏈段，從而所形成的鏡片會因兼 容性不足而產生透光不均的現象。因此，所述專利的衍生案美國第7，052，131號專利即揭 示于使用高分子量PVP的同時，額外引入兼容劑(compatibilizingagent)，通過相容劑的 作用，使PVP與硅酮水膠得以相容。然而，額外添加一個兼容劑，除了增加配方的復雜性外， 所述兼容劑的設計與選擇也必須考慮到原配方的分子特性。另一方面，美國第7，468，397號專利及第7，528，208號專利則揭示使用含硅酮的 預聚物(silicone-containing prepolymer)作為制作隱形眼鏡的主要成分，其分子是由長 鏈硅氧烷(siloxane)及親水性季銨鹽鏈段(hydrophilic quaternary amine salt)制備而 得的無規(guī)共聚物(random copolymer)，且其末端為乙烯系反應官能團，由此，分子間可相互 聚合而形成鏡片，增加其兼容性，并由硅氧烷鏈段提供鏡片的透氧性、結構強度，另外可由 親水性季銨鹽鏈段提供濕潤性。所以這種分子設計，不但可直接以所述分子制作鏡片，還能 同時達到提高潤濕性及兼容性的目的。然而，以此概念制作鏡片時，所述預聚物的分子結構 需經特別設計，因而僅能用于特定的硅酮水膠系統(tǒng)，使用上較為局限與麻煩，且缺乏效率。綜上所述，產業(yè)界仍需技術解決方案，在提高硅酮水膠材料表面的潤濕性的同時， 還能兼顧兼容性及工藝便利性與透氧率。本案發(fā)明人經廣泛研究開發(fā)出，通過在硅酮水膠 配方中添加一種分子，所述分子同時含有親水性鏈段及含烷氧基硅烷(alkoxysilane)反 應性官能團鏈段的新穎高分子潤濕劑，可有效解決上述問題。

發(fā)明內容
所以本發(fā)明的目的為提供一種可反應性親水性共聚物，其實質上由不飽和乙烯系 親水性單體所形成的單元及由含烷氧基硅烷官能團的不飽和乙烯系單體所形成的具有如 下式(I)或(II)的單元所隨機組成，且其具有至少50，000的分子量其中隊、1 2及R3可為相同或不同，獨立選自H或C"烷基；R為CV3烷基；X、Y及Z 可為相同或不同，獨立選自R'或OR'，但限制條件為其中至少一者為OR' ；R'為H或CV3 烷基；及所述由不飽和乙烯系親水性單體所形成的單元及式(I)或(II)單體單元的當量比 落于5/1至200/1的范圍內。本發(fā)明的又一目的為提供一種硅酮水膠組合物，其包含(a)用于形成硅酮水膠的單體混合物，所述混合物包含至少一種含烷氧基硅烷官 能團的硅酮單體；及(b)根據本發(fā)明的可反應性親水性共聚物。本發(fā)明的再一目的為提供一種由本發(fā)明的硅酮水膠組合物所制得的眼用物品。


圖1為顯示本發(fā)明可反應性親水性共聚物的化學鍵結測試結果的NMR圖譜。
具體實施例方式習知技術為能大幅提高硅酮水膠表面的潤濕性，需要添加高分子量的親水性化合 物，但為避免所述親水性化合物與硅酮水膠不兼容而影響鏡片的光學性質，一般需要在所 述配方中額外添加兼容劑。相較于現有技術，本發(fā)明則通過提供一種含有親水性鏈段及含烷氧基硅烷反應性 官能團鏈段的可反應性親水性共聚物，來同時達成促進表面潤濕性及兼容性的效果。具體 來說，本發(fā)明可反應性親水性共聚物添加至硅酮水膠配方中時，共聚物中的親水性鏈段可 提升硅酮水膠材料的表面潤濕性。另一方面，由于共聚物中的含烷氧基硅烷反應性官能團 鏈段與配方中的硅酮分子之間親和性高，而且可經由烷氧基硅烷官能團與配方中的硅酮分 子進行化學鍵結，連帶使共聚物中的親水性鏈段與硅酮水膠主體相連結，從而提高整體配 方的兼容性。因此，添加本發(fā)明可反應性親水性共聚物的硅酮水膠配方，可被直接固化成 型，而不需要添加額外的兼容劑或其它復雜繁瑣的表面加工處理步驟，即可使所制得的眼 用物品(例如隱形眼鏡)具有良好光學特性及表面濕潤性。再者，由于本發(fā)明的可反應性 親水性共聚物與硅酮水膠主體間具有共價鍵結，不會有釋放的疑慮，因而可提高配戴者的 安全性。本發(fā)明的可反應性親水性共聚物實質上由不飽和乙烯系親水性單體所形成的單 元及由含烷氧基硅烷官能團的不飽和乙烯系單體所形成的具有如下式(I)或(II)的單元 所隨機組成
Z-Si-Xz-^i-x
Y (I)Υ (II)其中RpR2及R3可為相同或不同，獨立選自H或Q3燒基；R為Q3燒基；X、Y及Z可為 相同或不同，獨立選自R'或OR'，但限制條件為其中至少一者為OR' ；R'為H或。燒基。本發(fā)明的可反應性親水性共聚物是由一或多種具有不飽和乙烯系官能團的 親水性單體及一或多種含烷氧基硅烷官能團的不飽和乙烯系單體所共聚而得。共聚 反應優(yōu)選是在引發(fā)劑的存在下進行，適合用于制備本發(fā)明可反應性親水性共聚物的 引發(fā)劑包含，但不限于，偶氮系化合物(例如，但不限于，2，2'-偶氮雙(異丁腈) (2,2 ‘ -Azobis (isobutyronitrile) ;AIBN)、2，2 ‘ _ 偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)(2， 2' -azobis (2,4-dimethylpentanenitrile)) >2, 2‘ _ 偶氮雙(2-甲基丙腈)(2，2‘ -azob is (2-methylpropanenitrile)) >2, 2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(2，2' -azobis (2-methylb utanenitrile)))、過氧化物(例如，但不限于，過氧化苯、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧 化癸酰、過氧化硬脂酰、過氧化苯甲酰、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸酯)及其類似 物及混合物。優(yōu)選使用偶氮系化合物(例如AIBN)作為引發(fā)劑。
本發(fā)明可反應性親水性共聚物中的親水性單體單元是衍生自一或多種具有不飽 和乙烯系官能團的親水性單體。現有技術中所揭示用于制造硅酮水膠材料的任何已知親水 性單體均可用作親水性單體材料，例如，美國第5，219，965號專利、第5，364，918號專利、第 5，525，691號專利、第6，367，929號專利及第7，052，131號專利中所揭示者，其全文均并入 本發(fā)明中作為參考。根據本發(fā)明的一個實施方面，適合用于本發(fā)明的具有不飽和乙烯系官能團的親水 性單體包括，但不限定于，不飽和乙烯系羧酸，例如甲基丙烯酸(methacrylic acid ；ΜΑ) 及丙烯酸(acrylic acid)；親水碳酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯(vinyl acetate)；丙烯 酸酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯Q-hydroxyethyl methacrylate ；HEMA)、丙烯酸 2_ 羥乙基酉旨(2-hydroxyethyl aery late)、甲基丙烯酸甘 油酉旨(glycerol methacrylate)及丙 j；希酸 2-二甲基氛乙基酉旨(2—dimethylaminoethyl acrylate)；乙烯基酰胺，例如，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide) 及N-乙烯基-甲酰胺(N-vinyl-formamide)；乙烯基內酰胺，例如，N-乙烯基吡咯烷酮 (N-vinyl pyrrolidone ；NVP)及丙烯?；鶈徇?acryloylmorpholine)；丙烯酰胺，例如，甲 基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-二 甲基丙烯酰胺(N，N-dimethylacrylamide ；DMA) ,N, N-二乙基丙烯酰胺(N，N-diethylacrylamide)、2-羥乙基甲基丙烯酰胺Q-hydroxyethyl methacrylamide)及 N-異丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamide)；及其混合物。根據本發(fā)明的一個實施方面，適合用于制備本發(fā)明可反應性親水性共聚物 的含烷氧基硅烷官能團的不飽和乙烯系單體包含，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷 (vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基娃燒(vinyltriethoxysilane)、二乙氧基(甲 基)乙烯基硅烷(diethoxy(methyl)vinylsilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧 基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲 基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane)、3_(甲基丙烯酰氧丙 基)三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基) 三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-triethoxysilane)、乙烯基三(異丙氧基)硅烷 (vinyltri (isopropoxy) silane)、乙烯基三丙氧基娃燒(viny ltripropoxy si lane)及其混 合物。由不飽和乙烯系親水性單體所形成的單元及式(I)或(II)單體單元在本發(fā)明可 反應性親水性共聚物中的當量比反映整個可反應性親水性共聚物的親疏水鏈段比例，特別 是當分子量較高時，比值相對影響鏡片性質的程度就越大。比值太高時(式(I)或(II)單 體單元過少)容易產生不兼容的情形，相對如果比值太低(由不飽和乙烯系親水性單體所 形成的單元過少)就無法發(fā)揮潤濕性的功效。因此，在合成本發(fā)明的可反應性親水性共聚 物時，所得共聚物中由不飽和乙烯系親水性單體所形成的單元及式(I)或(II)單體單元的 當量比優(yōu)選為5/1至200/1，更優(yōu)選為10/1至150/1，最優(yōu)選為20/1至100/1之間。所得 可反應性親水性共聚物則優(yōu)選具有至少50，000的分子量，更優(yōu)選具有80，000至1，300，000 的分子量。如前所述，本發(fā)明所提供的可反應性親水性共聚物同時含有親水性鏈段及含烷氧 基硅烷反應性官能團鏈段。當添加至用于形成硅酮水膠的單體混合物中時，通過所述共聚 物的親水性鏈段，以提升硅酮水膠材料表面潤濕性之外，更進一步利用所述共聚物的含烷氧基硅烷反應性官能團鏈段，在引發(fā)劑的存在下，與硅酮水膠的單體反應鍵結，進而提升兼 容性。因此在硅酮水膠單體混合物中，添加本發(fā)明所提供的可反應性親水性共聚物，即可在 不添加額外兼容劑的情況下，制得具有良好透光性、透氧性及濕潤性的硅酮水膠材料。據此，本發(fā)明還提供一種硅酮水膠組合物，其包含(a)用于形成硅酮水膠的單體混合物，所述混合物包含至少一種含烷氧基硅烷官 能團的硅酮單體；及(b)根據本發(fā)明的可反應性親水性共聚物；其中可反應性親水性共聚物的使用量以用于形成硅酮水膠的單體混合物總重為 100重量份計，優(yōu)選為1至20重量份，更優(yōu)選為3至15重量份。于本文中，術語“單體”涵蓋可聚合的低分子量化合物(即通常具有低于700的數 均分子量)，及可聚合的中至高分子量化合物或聚合物，有時也稱為大分子單體(即通常具 有大于700的數均分子量)。因此，應當了解本文中的“硅酮單體”及“親水性單體”一詞 包含單體、大分子單體及預聚物。預聚物為部分聚合的單體或可進一步聚合的單體。于本文中，術語“聚硅氧烷(polysiloxane)或硅酮(silicone) ”意指材料為包含 至少5重量％的硅酮(-OSi-鍵)、優(yōu)選為10至100重量％硅酮、更優(yōu)選為30至90重量％ 硅酮的有機聚合物的材料。水膠的水合，交聯(lián)聚合系統(tǒng)含平衡狀態(tài)的水。通常水膠的水含 量大于5重量％，且更普遍在10至80重量％之間。硅酮水膠(即，含硅酮水膠)通常是通 過聚合含有至少一種含硅酮單體與至少一種親水性單體的單體混合物來制備?？捎脕硇纬晒柰z的合適的含硅酮單體在此領域中均已熟知，例如，但不限 于，美國第4，136，250號專利、第4，153，641號專利、第4，740，533號專利、第4，954，587號 專利、第5，010, 141號專利、第5，034，461號專利、第5，070, 215號專利、第5，079，319號專 利、第5，115，056號專利、第5，260，000號專利、第5，310，779號專利、第5，336，797號專利、 第5，358，995號專利、第5，387，632號專利、第5，451，617號專利、第5，486，579號專利及 WO 96/31792，其全文均并入本文中作為參考。根據本發(fā)明的一個實施方面，適合用于本發(fā)明硅酮水膠組合物的硅酮單體包括， 但不限于，甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(trisUrimethylsiloxy) silylpropyl methacrylate)、甲基丙烯酸雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙基 酉旨(bis (trimethylsiloxy)methylsilylpropyl methacrylate) > 甲基丙烯酸五甲基二娃 氧燒丙基酉旨(pentamethyldisiloxan印ropyl methacrylate)、甲基丙烯酸三(三甲基 甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基乙基酯(tris (trimethylsiloxy) silylpropyloxyethyl methacrylate)、甲基內烯酸三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯 (tris (polydimethylsiloxy) siIylpropylmethacrylate)、(三甲基甲娃燒氧基)-3-甲基 丙烯酰氧基丙基硅烷((trimethylsiloxy)-3-methacryloxypropylsilane ；TRIS)、不飽和 乙烯系有機硅氧烷預聚物，例如丙烯酸系硅氧烷聚環(huán)氧烷共聚物(acrylated siloxane polyalkyleneoxide copolymer)型態(tài)的寡聚物(例如，但不限于，CoatOsil 3509)及其混 合物。為使本發(fā)明的可反應性親水性共聚物得以參與硅酮水膠的聚合反應從而提升兼 容性，用于形成硅酮水膠的單體混合物中必須包含至少一種含烷氧基硅烷官能團的硅酮單 體。合適的含烷氧基硅烷官能團的硅酮單體包括，但不限于，甲基丙烯酸3_(三甲氧基甲硅燒基)丙基酉旨(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate ;TPM)、甲基丙煉酸 3-(三乙氧 基甲硅烷基)丙基酯(3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate)、甲基丙烯酸 3_( 二乙 氧基甲基甲硅烷基)丙基酯(3-diethoxymethylsilyl)-propyl methacrylate)、乙烯基三 甲氧基娃燒(viny ltrimethoxy si lane)、乙烯基三乙氧基娃燒(viny ltriethoxy si lane)、 二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷(diethoxy(methyl)vinylsilane)、3-(甲基丙烯酰氧丙基) 甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-methyldimethoxysilane)、3_(甲基丙烯酰氧 丙基)甲基二乙氧基娃燒(3-methacryloxypropyl-methyldiethoxysilane) >3-(甲基丙烯 酰氧丙基)三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl-trimethoxysilane)、3-(甲基丙烯酰氧 丙基)三乙氧基5(3-methacryloxypropyl-triethoxysilane)、乙;I；希基三(異丙氧基) 娃燒(vinyltri (isopropoxy) silane)、乙烯基三丙氧基娃燒(vinyltripropoxysilane)及 其混合物。根據本發(fā)明，硅酮單體的使用量以用于形成硅酮水膠的單體混合物總重為100重 量份計，優(yōu)選為10至70重量份，更優(yōu)選為20至60重量份。此外，以單體混合物中所含有 的硅酮單體總重為100重量份計，其中含烷氧基硅烷官能團的硅酮單體的使用量優(yōu)選至少 為5重量份以上，更優(yōu)選為10重量份以上。根據本發(fā)明的一個實施方面，單體混合物中的 硅酮單體也可全部均為含烷氧基硅烷官能團的硅酮單體。供使用于本發(fā)明硅酮水膠組合物中的合適親水性單體包括現有技術中所揭 示用于制造硅酮水膠材料的任何已知親水性單體，例如，美國第5，219，965號專利、 第5，364,918號專利第5，525,691號專利、第6，367，929號專利及第7，052，131號專 利中所揭示者，其全文均并入本發(fā)明中作為參考。適合的親水性單體包括，但不限定 于，不飽和乙烯系羧酸，例如甲基丙烯酸(methacrylic acid ；ΜΑ)及丙烯酸(acrylic acid)；親水碳酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯(vinyl acetate)；丙烯酸酯，例如乙二醇 二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯Q-hydroxyethyl methacrylate ； HEMA)、丙烯酸2-羥乙基酯(2-hydroxyethyl acrylate)、甲基丙烯酸甘油酯(glycerol methacrylate)及丙煉酸 2_ 二 甲基氛乙基酉旨(2—dimethylaminoethyl acrylate)； 乙烯基酰胺，例如，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(N-vinyl-N-methyl acetamide)及 N-乙烯基-甲酰胺(N-vinyl-formamide)；乙烯基內酰胺，例如，N-乙烯基吡咯烷酮 (N-vinyl pyrrolidone ；NVP)及丙烯?；鶈徇?acryloylmorpholine)；丙烯酰胺，例如， 甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、N，N-二 甲基丙烯酰胺(N，N-dimethylacrylamide ； DMA)、N，N- 二乙基丙烯酰胺(N，N-diethylacrylamide)、2-羥乙基甲基丙烯酰胺 (2-hydroxyethylmethacrylamide)及 N-異丙基丙烯酉先胺(N-isopropylacrylamide)；及其 混合物。親水性單體的使用量以用于形成硅酮水膠的單體混合物總重為100重量份計，優(yōu) 選為30至90重量份，更優(yōu)選為40至80重量份。本發(fā)明的硅酮水膠組合物在共聚時可通過諸如UV聚合作用、使用自由基熱引發(fā) 劑及熱量或其組合的方法發(fā)生硬化而澆鑄成形。代表性自由基熱聚合引發(fā)劑為有機過氧 化物，例如過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化癸酰、過氧化硬脂酰、過氧化苯甲酰、過氧 化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸酯及諸如LUPERSOL 256，225(阿托菲納化學公司 (Atofina Chemical)，賓夕法尼亞州費城(Philadelphia, PA))的市售熱引發(fā)劑及其類似 物，所述引發(fā)劑以占總單體混合物約0. 01至2重量％的濃度使用。代表性UV引發(fā)劑為在此領域中已知的引發(fā)劑，諸如，但不限于，二苯乙二酮甲醚、二苯乙二酮乙醚、DAROCUR 1173、1164、2273、1116、2959、3331、IGRACURE 651 及 184(汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)，紐約阿茲利(Ardsley，New York))。如所屬領域的技術人員所了解，除上述聚合引發(fā)劑外，本發(fā)明的硅酮水膠組合物 中視需要還可包括其它組份，例如，額外的著色劑、UV吸收劑及額外的加工助劑等，諸如那 些在隱型眼鏡技術中已知者。通過添加本發(fā)明的可反應性親水性共聚物而產生的硅酮水凝膠具有高透氧性、低 脂質沾粘性、優(yōu)異表面潤濕性及高透光性等功效，因此非常適合作為眼用物品，特別是隱形 眼鏡或人工水晶體(IOL)?？赏ㄟ^諸如那些揭示于美國第3，408，429號專利及第3，496，254號專利中的旋轉 澆鑄成型(spin cast molding)工藝、諸如揭示于美國第5，271，875號專利中的固定澆鑄 成型(cast molding)工藝及諸如揭示于美國第4，084，459號專利及第4，197，266號專利 中的壓制成型的其它習知方法，使由本發(fā)明的硅酮水膠組合物所得共聚物形成隱型眼鏡。 單體混合物的聚合作用可在對應于所要隱型眼鏡形狀的旋轉模具或固定模具中進行。必要 時，如此獲得的隱型眼鏡可進一步經受機械修整。聚合作用也可在適當的模具或容器中進 行以得到呈鈕扣形、盤形或桿形的眼鏡材料，其接著可經處理(例如經由車床或激光切割 或拋光)以得到具有所要形狀的隱型眼鏡。以下實施例是用于對本發(fā)明作進一步說明，而非用以限制本發(fā)明的范圍。任何所 屬領域的技術人員可輕易達成的修飾及改變均包括于本案說明書揭示內容及所附權利要 求書的范圍內。實施例合成化學藥品1.乙烯基三甲氧基硅烷(vinyl trimethoxysilane (簡稱VTM0S))購自于崇越電 通股份有限公司；產品代號為KBM1003。2. N-乙烯基吡咯烷酮(簡稱NVP)購自于ALDRICH ；產品代號為CAS :88-12_0。3.丙烯酸系硅氧烷聚環(huán)氧烷共聚物(acrylated si Ioxane polyalkyleneoxidecopolymer)購自于 GE 有機娃(GE silicones)；品名為 CoatOsil 3509。4.(三甲基甲硅烷氧基)-3_甲基丙烯酰氧基丙基硅烷((trimethylsiloxy) -3-methacryloxypropylsilane ；TRIS)購自于蓋勒斯特(Gelest)；產品代號為 CAS 17096-07-0 ο5.甲基丙烯酸2-羥乙基酯(簡稱HEMA)購自于ACR0S;產品代號為CAS: 868-77-9。6.甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(3-(trimeth0XySilyl) propylmethacrylate (簡稱TPM))購自于奧德里奇(ALDRICH)；產品代號為CAS 2530-85-0。7. 2,2'-偶氮雙(異丁腈)(2，2' -azobis-isobutyronitrile (簡稱 AIBN))購 自于昭和化學；產品代號為CAS :78-67-1。8.甲基丙烯酸(methacrylic acid(MA))購自于雙鍵化工；產品代號為79-41-4。
9. DAR0CUR 1173 (2-羥基 _2_ 甲基-1-苯基-1-丙酮 Q-hydroxy-2-methyl-l-p henyl-1-propanone))購自于(汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals)；產品代號為 CAS 7473-98-5。10.乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)購自于阿法埃莎(Alfa Aesar)；產品代號為 CAS :97-90-5?？煞磻H水件共聚物的制備實施例1 取30g NVP置于反應瓶中，加入0. 4g乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)與50mL甲醇。 溫度控制于60°C，在氮氣條件下回流反應1小時。接著升溫至90°C，加入30mgAIBN，回流反 應2小時后，回到室溫終止反應。加入IOOmL甲醇稀釋，并置于60°C真空烘箱中將溶劑抽干， 得透明產物。將產物以液態(tài)氮冷卻固化，并以粉碎機將其磨碎，得透明粉狀可反應性親水性 共聚物，經凝膠滲透色譜(Gel-permeationchromatography)測得其平均分子量為83422g/
mol ο實施例2:同實施例1的進料比及反應條件，只是AIBN添加量變更為IOmg及回 流時間延長至4.5小時，得透明粉狀可反應性親水性共聚物，經凝膠滲透色譜 (Gel-permeationchromatography)測得其平均分子量為 249063g/mol。實施例3 同實施例1的進料比及反應條件，只是AIBN添加量變更為5mg及回 流時間延長至15小時，得透明粉狀可反應性親水性共聚物，經凝膠滲透色譜 (Gel-permeationchromatography)測得其平均分子量為 499557g/mol。實施例4 同實施例1的進料比及反應條件，只是AIBN添加量變更為2mg及回 流時間延長至M小時，得透明粉狀可反應性親水性共聚物，經凝膠滲透色譜 (Gel-permeationchromatography)測得其平均分子量為 1244112g/mol。實施例5 同實施例1的進料比及反應條件，只是乙烯基三甲氧基硅烷添加量變更為4g，得 透明粉狀可反應性親水性共聚物，經凝膠滲透色譜(Gel-permeation chromatography)測 得其平均分子量為93356g/mol。實施例6 同實施例1的進料比及反應條件，只是乙烯基三甲氧基硅烷添加量變更為2g，得 透明粉狀可反應性親水性共聚物，經凝膠滲透色譜(Gel-permeation chromatography)測 得其平均分子量為87802g/mol。硅酮水膠材料的制備實施例7 配置硅酮水膠組成配方，包含有以下單體TPM、TRIS、CoatOsi 1、NVP、HEMA及MA， 且其重量比例分別為7. 3/32. 83/14. 62/31. 66/12. 25/1. 34，最后加入總單體重量的30% 的異丙醇作為分散劑?；旌暇鶆蚝笤僖源攀鼍鶆驍嚢?，攪拌同時并緩慢加入實施例1所 制得的可反應性親水性共聚物(重量比例為總單體重的6. 5% )，使其完全溶解并均勻分散。之后將此溶液保持攪拌狀態(tài)并升溫至60°C維持2-4小時。待此配方溶液完全冷卻后， 再加入光引發(fā)劑D1173(0. 2-1% )0將此溶液注入已知厚度的PP構制成的夾板，并隨后進 行光引發(fā)反應，光照條件控制在2-5mW/cm2持續(xù)30分鐘至2小時。反應結束將膠片自夾板 中移除，浸置在70/30 (乙醇/水)澎潤萃取約1-2小時，再于生理鹽水中回復1-2小時，得 到一片平整膜。實施例8 同實施例7的配方主體比例，但改為添加實施例2所制得的可反應性親水性共聚 物(重量比例同為總單體重的6. 5% )，同樣待完全溶解于整個配方中后，保持攪拌狀態(tài)并 升溫至60°C維持2-4小時。并以相同成膜脫膜程序，得到一片平整膜。實施例9 同實施例7的配方主體比例，但改為添加實施例3所制得的可反應性親水性共聚 物(重量比例同為總單體重的6. 5% )，同樣待完全溶解于整個配方中后，保持攪拌狀態(tài)并 升溫至60°C維持2-4小時。并以相同成膜脫膜程序，得到一片平整膜。實施例10 同實施例7的配方主體比例，但改為添加實施例4所制得的可反應性親水性共聚 物(重量比例同為總單體重的6. 5% )，同樣待完全溶解于整個配方中后，保持攪拌狀態(tài)并 升溫至60°C維持2-4小時。并以相同成膜脫膜程序，得到一片平整膜。實施例11 同實施例7的配方主體比例，但改為添加實施例5所制得的可反應性親水性共聚 物(重量比例同為總單體重的6. 5% )，同樣待完全溶解于整個配方中后，保持攪拌狀態(tài)并 升溫至60°C維持2-4小時。并以相同成膜脫膜程序，得到一片平整膜。實施例12 同實施例7的配方主體比例，但改為添加實施例6所制得的可反應性親水性共聚 物(重量比例同為總單體重的6. 5% )，同樣待完全溶解于整個配方中后，保持攪拌狀態(tài)并 升溫至60°C維持2-4小時。并以相同成膜脫膜程序，得到一片平整膜。實施例13 取實施例1所制得的可反應性親水性共聚物，將其與TPM、HEMA、EGDMA及己醇均勻 混合成均相溶液(第一溶液)，其中TPM/HEMA/EGDMA/己醇/可反應性親水性共聚物的重量 比為29. 9/70/0. 1/3/5。將此第一溶液再放置在60°C下混合1小時，此舉可使TPM與實施 例1所制得的可反應性親水性共聚物進行完全水解反應。最終等配方溶液降至室溫，再加 入引發(fā)劑D1173，其添加的重量比例約占所有單體重的0.5至1%，成為第二溶液。將第二 溶液注入已知厚度的PP構制成的夾板，并隨后進行光引發(fā)反應，光照條件控制在2-5mW/cm2 持續(xù)30分鐘至2小時。反應結束將膠片自夾板中移除，浸置在70/30 (乙醇/水)澎潤萃 取約1-2小時，再于生理鹽水中回復1-2小時，得到一片平整膜。實施例14 同實施例7的配方主體比例，混合均勻后再以磁石做均勻攪拌，攪拌同時并緩慢 加入實施例4所制得的可反應性親水性共聚物(添加重量比例為硅酮水膠單體混合物總重 量的10% )，使其完全溶解分散均勻。之后將此溶液保持攪拌狀態(tài)并升溫至60°C維持2-4 小時。待此配方溶液完全冷卻后，再加入光引發(fā)劑D1173 (0.7重量％)。之后再經與前述多項實施例相同的光固化反應及脫模后處理，得到一片平整膜。比較例1 同實施例7的配方主體比例，混合均勻后再以磁石做均勻攪拌，不添加本發(fā)明的 反應親水性共聚物，直接加入0. 7重量％的光引發(fā)劑Dl 173。將所述配方溶液注入已知厚度 的PP構制成的夾板，并隨后進行光引發(fā)反應，光照條件控制在2-5mW/cm2持續(xù)30分鐘至2 小時。反應結束將膠片自夾板中移除，浸置在70/30(乙醇/水)澎潤萃取約1-2小時，再 于生理鹽水中回復1-2小時，得到一片平整膜。比較彳列2 同實施例7的配方主體比例，混合均勻后再以磁石做均勻攪拌，攪拌同時并緩慢 加入K90的PVP(分子量約1，300，000)(添加重量比例為硅酮水膠單體混合物總重量的 10%)。待PVP完全溶解分散均勻，再加入0.7重量％的光引發(fā)劑D1173。之后再經與前述 多項實施例相同的光固化反應及脫模后處理，得到一片平整膜。不同講料比例所得潤濕劑的EDX測試將實施例1、實施例5、實施例6所合成的可反應性親水性共聚物進行X射線熒光 分析(EDX)測試，評估依進料比不同，其中所含的元素Si/Ο比也隨之不同。表 權利要求
1. 一種可反應性親水性共聚物，其實質上由不飽和乙烯系親水性單體所形成的單元及 由含烷氧基硅烷官能團的不飽和乙烯系單體所形成的具有如下式(I)或(II)的單元所隨 機組成，且其具有至少50，000的分子量
2.如權利要求1所述的可反應性親水性共聚物，其中所述可反應性親水性共聚物是由 一或多種具有不飽和乙烯系官能團的親水性單體及一或多種含烷氧基硅烷官能團的不飽 和乙烯系單體在引發(fā)劑的存在下所共聚而得，其中所述引發(fā)劑選自由2，2'-偶氮雙(異 丁腈)、2，2'-偶氮雙0，4_ 二甲基戊腈、2，2'-偶氮雙O-甲基丙腈)、2，2'-偶氮雙 (2-甲基丁腈)、過氧化苯、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過氧化癸酰、過氧化硬脂酰、過氧化 苯甲酰、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸酯及其類似物及混合物所組成的群組。
3.如權利要求1所述的可反應性親水性共聚物，其中所述不飽和乙烯系親水性單體選 自由不飽和乙烯系羧酸、親水碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯基酰胺、乙烯基內酰胺、丙烯酰胺 及其混合物所組成的群組。
4.如權利要求3所述的可反應性親水性共聚物，其中所述不飽和乙烯系親水性單體選 自由甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、 丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2- 二甲基氨乙基酯、N-乙烯基-N-甲基乙 酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基嗎啉、甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基 丙烯酰胺、Ν，Ν-二乙基丙烯酰胺、2-羥乙基甲基丙烯酰胺及N-異丙基丙烯酰胺及其混合物 所組成的群組。
5.如權利要求1所述的可反應性親水性共聚物，其中所述含烷氧基硅烷官能團的不飽 和乙烯系單體選自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基 硅烷、3_(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基 硅烷、3_(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、乙烯 基三(異丙氧基)硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷及其混合物所組成的群組。
6.如權利要求1所述的可反應性親水性共聚物，其中所述由不飽和乙烯系親水性單體 所形成的單元及式(I)或(II)單體單元的當量比落于10/1至150/1的范圍內。
7.如權利要求6所述的可反應性親水性共聚物，其中所述由不飽和乙烯系親水性單體 所形成的單元及式(I)或(II)單體單元的當量比落于20/1至100/1的范圍內。
8.如權利要求1所述的可反應性親水性共聚物，其中所述可反應性親水性共聚物具有 80，000 至 1，300，000 的分子量。
9.一種硅酮水膠組合物，其包含(a)用于形成硅酮水膠的單體混合物，所述混合物包含至少一種含烷氧基硅烷官能團 的硅酮單體；及(b)如權利要求1至8中任一權利要求所述的可反應性親水性共聚物。
10.如權利要求9所述的硅酮水膠組合物，其中所述可反應性親水性共聚物的使用量 以用于形成硅酮水膠的單體混合物總重為100重量份計，為1至20重量份。
11.如權利要求10所述的硅酮水膠組合物，其中所述可反應性親水性共聚物的使用量 以用于形成硅酮水膠的單體混合物總重為100重量份計，為3至15重量份。
12.如權利要求9所述的硅酮水膠組合物，其中所述用于形成硅酮水膠的單體混合物 以其總重為100重量份計，含有10至70重量份的硅酮單體，且其中至少5重量份的硅酮單 體含有烷氧基硅烷官能團。
13.如權利要求12所述的硅酮水膠組合物，其中所述用于形成硅酮水膠的單體混合物 以其總重為100重量份計，含有20至60重量份的硅酮單體，且其中至少10重量份的硅酮 單體含有烷氧基硅烷官能團。
14.如權利要求13所述的硅酮水膠組合物，其中所述單體混合物中的硅酮單體全部均 為含烷氧基硅烷官能團的硅酮單體。
15.如權利要求9至14中任一權利要求所述的硅酮水膠組合物，其中所述含烷氧基 硅烷官能團的硅酮單體選自由甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸 3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙 基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙 基)三甲氧基硅烷、3_(甲基丙烯酰氧丙基)三乙氧基硅烷、乙烯基三(異丙氧基)硅烷、乙 烯基三丙氧基硅烷及其混合物所組成的群組。
16.如權利要求9至13中任一權利要求所述的硅酮水膠組合物，其中所述用于形成硅 酮水膠的單體混合物包含不含烷氧基硅烷官能團的硅酮單體，其選自由甲基丙烯酸三(三 甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、甲基丙烯酸雙(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基丙 基酯、甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷丙基酯、甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基 丙氧基乙基酯、甲基丙烯酸三(聚二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯、(三甲基甲硅烷氧 基)-3_甲基丙烯酰氧基丙基硅烷、不飽和乙烯系有機硅氧烷預聚物及其混合物所組成的 群組。
17.如權利要求9至14中任一權利要求所述的硅酮水膠組合物，其中所述用于形成 硅酮水膠的單體混合物包含選自由甲基丙烯酸、丙烯酸、乙酸乙烯酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸2- 二甲基氨 乙基酯、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯?；鶈?啉、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、2-羥乙基甲基丙烯酰胺及 N-異丙基丙烯酰胺及其混合物所組成的群組的不飽和乙烯系親水性單體。
18.如權利要求17所述的硅酮水膠組合物，其中所述不飽和乙烯系親水性單體的使用 量以用于形成硅酮水膠的單體混合物總重為100重量份計，為30至90重量份。
19.如權利要求18所述的硅酮水膠組合物，其中所述不飽和乙烯系親水性單體的使用 量以用于形成硅酮水膠的單體混合物總重為100重量份計，為40至80重量份。
20. 一種由如權利要求9至19中任一權利要求所述的硅酮水膠組合物所制得的眼用物 品，其是隱形眼鏡或人工水晶體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可反應性親水性共聚物，其實質上由不飽和乙烯系親水性單體所形成的單元及由含烷氧基硅烷官能團的不飽和乙烯系單體所形成的具有如下式(I)或(II)的單元所隨機組成，且其具有至少50,000的分子量其中R1、R2及R3可為相同或不同，獨立選自H或C1-3烷基；R為C1-3烷基；X、Y及Z可為相同或不同，獨立選自R′或OR′，但限制條件為其中至少一者為OR′；R′為H或C1-3烷基；及所述由不飽和乙烯系親水性單體所形成的單元及式(I)或(II)單體單元的當量比落于5/1至200/1的范圍內。本發(fā)明還提供一種包含根據本發(fā)明的可反應性親水性共聚物的硅酮水膠組合物以及由本發(fā)明的硅酮水膠組合物所制得的眼用物品。
文檔編號C08F220/28GK102115515SQ201010000220
公開日2011年7月6日 申請日期2010年1月5日 優(yōu)先權日2010年1月5日
發(fā)明者劉家昌, 許瑜芳, 黃錦平 申請人:遠東新世紀股份有限公司