專利名稱：將可聚合組合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂懈纳频狞S度指數(shù)的熱塑性聚氨酯的方法和由此方法得到的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將可聚合組合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄跃郯滨サ姆椒?。本發(fā)明特別地涉及通過(guò)將由該方法可得到的熱塑性聚氨酯成形而得到的制品。這些制品用于眼鏡鏡片，如在太陽(yáng)鏡、眼科產(chǎn)品、安全眼鏡、安全罩和護(hù)目鏡中。
背景技術(shù)：
當(dāng)熱塑性聚氨酯是熱塑性芳族聚氨酯時(shí)，可聚合組合物通常包含至少一種多元醇、至少一種芳族異氰酸酯、至少一種擴(kuò)鏈劑和例如抗氧劑和光穩(wěn)定劑的穩(wěn)定劑。用于生產(chǎn)眼鏡鏡片的材料必須是光學(xué)透明的。另外，成品必須滿足關(guān)于產(chǎn)品的顏 色的規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)。尤其是在產(chǎn)品使用期限內(nèi)顏色必須保持穩(wěn)定。某些材料不適合于應(yīng)用在眼鏡應(yīng)用中，這是因?yàn)楦叩某跏键S度指數(shù)(YI)和/或因?yàn)橛善鋵?duì)紫外光的不穩(wěn)定性造成的逐漸增大的H。這是在市場(chǎng)上可買到的由LUBRIZOL ADVANCED MATERIALS生產(chǎn)的熱塑性聚氨酯ISOPLAST 301的狀況。此材料用于多種要求高的韌性、耐化學(xué)性和透明度的其他應(yīng)用。因此，仍然存在對(duì)生產(chǎn)可用于眼鏡應(yīng)用的熱塑性聚氨酯的方法的需求，該方法克服已知的熱塑性聚氨酯的局限，同時(shí)不損害其他光學(xué)和機(jī)械性能。有利地，本發(fā)明涉及解決以上討論的問(wèn)題的方法。根據(jù)如下所述的本發(fā)明獲得這些及其他優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供將可聚合組合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄跃郯滨サ姆椒?，所述組合物包含聚氨酯的前體和至少一種抗氧劑，所述方法包含在轉(zhuǎn)變步驟期間在所述組合物或反應(yīng)性混合物中引入至少一種光穩(wěn)定劑，所述方法的特征在于抗氧劑是二 [3 (I, I- 二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]二聚乙二醇酯，并且光穩(wěn)定劑是二(I，2, 2,6,6-五甲基-4-哌唳基)-[[3, 5-二(I,I-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯和至少一種選自2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1_ 二甲基乙基)-4-甲基苯酚和2，2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3_四甲基丁基)苯酚)的成分的結(jié)合，其中2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6- (I，I- 二甲基乙基)-4-甲基苯酚是優(yōu)選存在的。轉(zhuǎn)變通常是聚合反應(yīng)?；衔?二 [3(1，1_ 二甲基乙基)-4_羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯"可以是商品Irganox 245,由BASF的Ciba部門出售。Irganox 245是受阻酹抗氧劑，其CAS 號(hào)為 CAS No. : 36443-68-2?；衔?二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-二(1，I-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯"可以是商品Tinuvin 144，由BASF的Ciba部門出售。該化合物的CAS號(hào)是CAS No. =63843-89-0ο它是受阻胺光穩(wěn)定劑(或HALS)?；衔?2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6_ (I，I-二甲基乙基)-4_甲基苯酚"可以是商品Tinuvin @ 326，由BASF的Ciba部門出售。該化合物的CAS號(hào)是CAS No.3896-11-5。它是紫外線吸收劑(或UVA)?；衔?2，2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)"可以是商品Tinuvin 360，由BASF的Ciba部門出售。該化合物的CAS號(hào)是CASNo. : 103597-45-1。它是紫外線吸收劑(或UVA)。當(dāng)熱塑性聚氨酯是熱塑性芳族聚氨酯時(shí)，熱塑性聚氨酯的前體是至少一種多元醇、至少一種擴(kuò)鏈劑和至少一種芳族異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明，二 [3 (I，I- 二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯按重量計(jì)算以O(shè). I至I %的量存在并且優(yōu)選O. I至0.5% ;二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶 基)-[[3，5_ 二(1，1_ 二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯按重量計(jì)算以O(shè). I至I %的量存在并且優(yōu)選O. I至O. 5%;并且選自2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1_ 二甲基乙基)-4-甲基苯酚或2，2'-亞甲基雙^-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)的一種或多種組分，優(yōu)選2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1_ 二甲基乙基)-4-甲基苯酚，被選擇時(shí)各自按重量計(jì)算以O(shè). I至I %的量存在并且優(yōu)選O. I至O. 5 %。例如，可用于制備聚氨酯的本發(fā)明方法中的組合物包含約O. 33wt%的二 [3(1，I-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯；約0. 33wt%的二(I，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-二(I，I-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯；和約
O.33wt%的選自2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1_ 二甲基乙基)-4-甲基苯酚或2，2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)的一種或多種組分。根據(jù)本發(fā)明，熱塑性聚氨酯是由Lubrizol Advanced Materials出售的商品ISOPLAST 301、ISOPLAST 2530 和 ISOPLAST ' 2531 中的至少一種，優(yōu)選 ISOPLAST (S)301。根據(jù)本發(fā)明的方法是快速、可重復(fù)的并且容易實(shí)施。熱塑性聚氨酯優(yōu)選是市售產(chǎn)品，或它可以剛好在轉(zhuǎn)變之前或期間生產(chǎn)。優(yōu)選地，除上述用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨酯的組分之外，可聚合組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種其他成分如載體、染料或本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何其他成分。根據(jù)本發(fā)明的上述穩(wěn)定性添加劑及其他組分可以以任何組合或順序加入到熱塑性聚氨酯的前體中，例如，單獨(dú)的或一起的，或在反應(yīng)擠出機(jī)中在轉(zhuǎn)變步驟期間加入，例如從側(cè)面加料裝置或在后續(xù)的擠出機(jī)中在聚合反應(yīng)之后。光穩(wěn)定化的TPU通常是粒狀和/或粉末狀的形式。根據(jù)本發(fā)明的三種穩(wěn)定性添加劑通常在轉(zhuǎn)變步驟期間加入，如下所述在第一種情況中，將熱塑性聚氨酯的前體和抗氧劑混合在一起，并且將反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)擠出機(jī)中，其實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)變CffU聚合)并且提供光穩(wěn)定化的TPU粒。光穩(wěn)定劑可以與抗氧劑的加入獨(dú)立地或非獨(dú)立地加入到前體中，或光穩(wěn)定劑可以在反應(yīng)性擠出期間從側(cè)面加料裝置加入到反應(yīng)擠出機(jī)中。在第二種情況中，將熱塑性聚氨酯的前體和抗氧劑混合在一起，并且將混合物加入到反應(yīng)擠出機(jī)中，其實(shí)施TPU聚合并提供TPU粒。將這些用抗氧劑穩(wěn)定化的TPU粒與光穩(wěn)定劑加入到第二擠出機(jī)中來(lái)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)變，并且提供光穩(wěn)定化的TPU粒。在該情況下，光穩(wěn)定劑通常是粒狀的形式。本發(fā)明還涉及根據(jù)該方法可制得的熱塑性聚氨酯。有利地，根據(jù)本發(fā)明，特定的穩(wěn)定性添加劑的組合(即抗氧劑和光穩(wěn)定劑)，例如大約O. 33wt%的含量的各個(gè)添加劑，比其它已知的添加劑更好地改善熱塑性聚氨酯全面的UV穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定性添加劑與聚氨酯的組合顯現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明還涉及通過(guò)將本發(fā)明的熱塑性聚氨酯成形為期望的形狀或構(gòu)造而形成的任何制品，優(yōu)選眼科鏡片。該制品一般單獨(dú)使用或作為產(chǎn)品或設(shè)備的部分，其中光穿過(guò)該制品，并且穿過(guò)該制品的光將被眼睛或用于檢驗(yàn)光的質(zhì)量或其他性能的設(shè)備檢測(cè)到。最優(yōu)選地，該制品用作眼鏡鏡片，如在太陽(yáng)鏡、眼科鏡片、安全眼鏡、安全罩和護(hù)目鏡中。 從本發(fā)明的意義來(lái)說(shuō)，該制品應(yīng)該理解為未涂覆制品。該制品可以特別地是具有光學(xué)制品的形狀的光學(xué)透明材料。所述制品可以進(jìn)一步包含在該制品的表面的至少一部分上的涂層。所述制品有利地用通常用于眼科光學(xué)領(lǐng)域的涂層涂覆，如耐磨涂層、抗刮涂層或防反射涂層。本發(fā)明因此還涉及進(jìn)一步包含至少部分涂層的所述制品。根據(jù)一種優(yōu)選的實(shí)施方案，在日光檢測(cè)下曝光200小時(shí)，該制品具有不超過(guò)4. O的增幅的黃度指數(shù)，優(yōu)選不超過(guò)2. 5。日光檢測(cè)是涉及使具有2.Omm厚度的平的(piano)測(cè)試樣品在氙燈(通過(guò)調(diào)整設(shè)備中的Wcm2，60+/-6Klux)下曝光200小時(shí)的測(cè)試。濾光器提供從295到780納米的完整的日光光譜(涂覆的石英玻璃/特殊的UV玻璃/反射鏡UV/光)。根據(jù)ASTM D 1925測(cè)量黃度指數(shù)。本發(fā)明的方法有利地提供在使用期限內(nèi)具有改善的黃度指數(shù)的熱塑性聚氨酯初始黃度指數(shù)不太高且其不會(huì)在熱塑性聚氨酯的使用期限內(nèi)增加太多。


本發(fā)明的技術(shù)可以通過(guò)考慮附圖來(lái)容易的理解圖I是說(shuō)明一種鏡片(對(duì)比的)的黃度指數(shù)(YI)相對(duì)于UV曝光時(shí)間(T，以小時(shí)為單位)的測(cè)量結(jié)果的曲線的圖表；圖2表示在相同圖表上的三種曲線來(lái)說(shuō)明三種鏡片(兩個(gè)鏡片A和B用來(lái)對(duì)比，一個(gè)鏡片C是根據(jù)本發(fā)明的)的黃度指數(shù)(YI)相對(duì)于UV曝光時(shí)間(T，以小時(shí)為單位)的
測(cè)量結(jié)果。
具體實(shí)施例方式圖I和2將在下文的實(shí)施例中解釋。本發(fā)明進(jìn)一步由以下非限制性實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，這些實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明的目的。實(shí)施例在全部的實(shí)施例中，制品是從Lubrizol Advanced Materials公司得到的市售化合物 ISOPLAST1 301。實(shí)施例1(對(duì)比例)使用標(biāo)準(zhǔn)紫外線穩(wěn)定性測(cè)量方法，在上文中解釋的200小時(shí)日光檢測(cè)下，一個(gè)
2.Omm的由ISOPLAST 301制成的平鏡經(jīng)受紫外光照射。圖I給出在所述眼科鏡片上的測(cè)量結(jié)果，其中 是表示黃度指數(shù)(YI)的縱坐標(biāo)，T是表示紫外線曝光時(shí)間的橫坐標(biāo)(以小時(shí)為單位)。鏡片顯示出增大的 值。實(shí)施例2
將ISOPLAST 301注塑為第一個(gè)2. 00毫米的C. Τ.鏡片(鏡片Α，對(duì)比例)。將ISOPLAST 301與單獨(dú)的Irganox 245注塑為第二個(gè)I. 00毫米的C. T.鏡片(鏡片B，對(duì)比例)。將全部購(gòu)自Ciba Additives 的 Irganox 245、Tinuvin.(§) 144 和 Tinuvin 326,以各添加劑大約3000ppm的含量水平混入ISOPLAST 301中并且將由此得到的混合物注塑為第三個(gè)2. 00毫米的C. T.鏡片(鏡片C，根據(jù)本發(fā)明)。對(duì)于這三個(gè)鏡片的每一個(gè)，曝光后以特定的間隔測(cè)量YI，以模擬在200小時(shí)日光檢測(cè)中加快的對(duì)日光的曝光。圖2給出了在所述眼科鏡片上的測(cè)量結(jié)果，其中 表示黃度指數(shù)(YI)的縱坐標(biāo)，T為表示紫外線曝光時(shí)間的橫坐標(biāo)(以小時(shí)為單位)。曲線A針對(duì)鏡片A (ISOPLAST 301，不含添加劑)，曲線B針對(duì)鏡片B (ISOPLAST 301和僅僅抗氧劑Irganox 245作為添加劑)，曲線C是根據(jù)本發(fā)明的，鏡片C具有ISOPLAST 301和上文解釋的三種添加劑。鏡片A和B顯示出增大的 值。鏡片C顯示出穩(wěn)定的 值，具有在200小時(shí)的日光檢測(cè)下不超過(guò)2. O的 的增大。實(shí)施例3實(shí)施用于紫外線穩(wěn)定的其他添加劑的額外篩選并與本發(fā)明的特定添加劑組合對(duì)t匕。對(duì)比包括由Ciba出售的最好的市售紫外線穩(wěn)定添加劑混合物Tinuvin t PUR 866。以類似于上述實(shí)施例的方式調(diào)制混合物，并且注塑得到I. O的C. T.鏡片并且在200小時(shí)的日光檢測(cè)期間測(cè)量其YI。下表中給出了測(cè)量結(jié)果，對(duì)比例顯示在該表的前兩行，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例在該表的后兩行。
權(quán)利要求
1.將可聚合組合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄跃郯滨サ姆椒?，所述方法包括將聚氨酯前體和以下物質(zhì)結(jié)合 (i)抗氧劑，其是二[3(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯； (ii)光穩(wěn)定劑成分二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)-[[3，5_二(1，I-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯；和 (iii)至少一種選自2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1_二甲基乙基)-4-甲基苯酚和2，2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)的成分； 以及實(shí)施轉(zhuǎn)變步驟以形成熱塑性聚氨酯。
2.權(quán)利要求I的方法，其中通過(guò)從反應(yīng)擠出機(jī)的側(cè)面加料裝置加入組分(ii)和(iii)而與聚氨酯前體和抗氧劑混合。
3.將可聚合組合物轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄跃郯滨サ姆椒?，所述方法包? 將聚氨酯前體和抗氧劑結(jié)合，所述抗氧劑是二 [3 (I，I- 二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯； 實(shí)施聚合反應(yīng)； 將抗氧劑聚合產(chǎn)物與以下物質(zhì)結(jié)合 ⑴光穩(wěn)定劑成分二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5_ 二(1，1_ 二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯；和 (ii)至少一種選自2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1_ 二甲基乙基)-4-甲基苯酚和2，2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)的成分。
4.權(quán)利要求3的方法，其中組分(i)和(ii)與抗氧劑聚合產(chǎn)物的結(jié)合發(fā)生在擠出機(jī)中。
5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中二[3(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯是由BASF的Ciba部門出售的商品Irganox 245 ;二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-二(I，I-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯是BASF 的 Ciba 部門出售的商品 Tinuvin (S) 144 ;2_ (5-氯-2H-苯并三唑 _2_ 基)-6- (I，I- 二甲基乙基)-4-甲基苯酚是BASF的Ciba部門出售的商品Tinuvin 326，2，2'-亞甲基雙(6- (2H-苯并三唑-2-基)-4-1，I，3，3-四甲基丁基)苯酚)是BASF的Ciba部門出售的商品 Tinuvin 360。
6.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中抗氧劑是二[3(1，1_ 二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]二聚乙二醇酯,光穩(wěn)定劑是二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌唳基)-[[3,5-二(1，I-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯與2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(I，I- 二甲基乙基)-4-甲基苯酚的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I和3的方法，其中 二 [3(1，I- 二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯的存在量為O. I到Iwt %， 二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)-[[3，5_ 二(1，I-二甲基乙基)_4_羥苯基]甲基]丁基丙—酸醋的存在量為O. I到Iwt%，2- (5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6- (I，I- 二甲基乙基)-4-甲基苯酚如果存在，其存在量為O. I到Iwt %, .2,2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)如果存在，其存在量為O. I到Iwt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求I和3的方法，其中 二 [3 (1，I- 二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯的存在量為O. I到.O. 5wt%, 二(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)-[[3，5_ 二(1，I-二甲基乙基)_4_羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯的存在量為O. I到O. 5wt%, .2- (5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6- (I，I- 二甲基乙基)-4-甲基苯酚如果存在，其存在量為 O. I 到 O. 5wt%, .2,2'-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)如果存在，其存在量為O. I到O. 5wt%。
9.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中熱塑性聚氨酯是由LubrizolAdvancedMaterials 出售的以 ISOPLAST 301、ISOPLAST 2530 和 ISOPLAST 2531 為名稱的商品中的至少一種，優(yōu)選ISOPLAST 301。
10.由前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法獲得的熱塑性聚氨酯產(chǎn)品。
11.用于生產(chǎn)眼科鏡片的方法，包括由權(quán)利要求10的熱塑性聚氨酯形成鏡片。
12.用于眼科用途的制品，其包含根據(jù)權(quán)利要求10的熱塑性聚氨酯產(chǎn)品。
13.權(quán)利要求12的制品，其是眼科鏡片。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的眼科鏡片，其中在日光檢測(cè)下曝光200小時(shí)后，其黃度指數(shù)的增加不超過(guò)4. O。
15.權(quán)利要求13的眼科鏡片，其進(jìn)一步包含鏡片表面的至少一部分上的涂層。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的眼科鏡片，其中在日光檢測(cè)下曝光200小時(shí)后，其黃度指數(shù)的增加不超過(guò)2. 5。
全文摘要
可用于眼科應(yīng)用的具有光穩(wěn)定性的熱塑性聚氨酯的生產(chǎn)方法，包含將聚氨酯前體和至少一種抗氧劑結(jié)合，并在聚合之前、期間或之后向其中加入至少一種光穩(wěn)定劑，所述方法的特征在于抗氧劑是二[3(1，1-二甲基乙基)-4-羥基-5-甲基苯丙酸]三聚乙二醇酯并且光穩(wěn)定劑是二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯和至少一種選自2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚和2，2′-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)的額外的組分。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102812061SQ200980163143
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者H-W·基烏, R·紐齊爾, T·E·赫羅德 申請(qǐng)人:埃西勒國(guó)際通用光學(xué)公司