專利名稱：一種無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法。屬于高性能阻燃纖維的 制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為阻燃纖維，目前大家熟知的有以下幾類1.阻燃單體共聚紡絲制得的聚丙烯 腈纖維和聚酯纖維；2.芳香族耐熱聚合物制備的纖維，如芳香族聚酰胺，芳香族聚酯、聚酰 亞胺、聚芳噁二唑、聚苯硫醚、聚醚醚酮纖維等；3.熱固性纖維，比較典型的有密胺纖維和 酚醛纖維；4.阻燃劑添加型阻燃纖維，如阻燃粘膠纖維、阻燃維綸、阻燃丙綸等。這些阻燃 纖維中，聚丙烯腈阻燃纖維燃燒會(huì)釋放氰化氫氣體，阻燃聚酯和阻燃丙綸纖維存在熔滴問(wèn) 題，芳香族耐熱聚合物阻燃纖維的成本普遍較高，熱固性纖維存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜，纖維脆性 大等缺點(diǎn)，阻燃粘膠纖維強(qiáng)度較低。因而開發(fā)一種無(wú)鹵低毒、不熔滴、低價(jià)位、高強(qiáng)度的阻燃 纖維很有價(jià)值。常規(guī)纖維中，聚乙烯醇纖維具有較高的強(qiáng)度，且燃燒不會(huì)發(fā)生熔滴作用，但 其極限氧指數(shù)只有18. 5，極易燃燒。因此開發(fā)研制無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維已是我國(guó)維 綸產(chǎn)業(yè)的重要課題之一。制造聚乙烯醇阻燃纖維目前主要有以下幾種方法1.共聚阻燃改性，將氯乙烯 單體與醋酸乙烯酯共聚后制得阻燃共聚物紡絲制得阻燃纖維，這種方法實(shí)際并未工業(yè)化 生產(chǎn)。2.共混阻燃改性，采用聚乙烯醇與鹵系聚合物通常是聚氯乙烯共混，并復(fù)配以錫化 合物或銻化合物作為協(xié)效劑，而后紡絲制得阻燃纖。中國(guó)專利ZL 98801482. 3、日本專利 JP 37-12920、JP 49-10823等；采用溴銻協(xié)效阻燃體系對(duì)聚乙烯醇纖維進(jìn)行阻燃改性，可 以得到氧指數(shù)28 30的阻燃維綸，該阻燃體系典型的配合是十溴聯(lián)苯醚和三氧化二銻； 青島大學(xué)采用硅溶膠與聚乙烯醇共混后經(jīng)濕法紡絲制得具有高阻燃性的維綸。3.交聯(lián)反 應(yīng)型阻燃，采用熱固性樹脂與聚乙烯醇混合后紡絲制得熱固性纖維，例如四川大學(xué)采用三 聚氰胺甲醛樹脂加入聚乙烯醇紡絲原液后濕法紡絲制得具有優(yōu)良阻燃性的阻燃纖維(ZL 200710048267. 8)，但這種方法得到的阻燃纖維由于含有大量的三聚氰胺甲醛樹脂，往往被 歸類于三聚氰胺纖維。對(duì)于以上幾種方法制得的阻燃聚乙烯醇纖維，雖然均具有一定的阻 燃性，但體系內(nèi)大多含有大量的鹵素，燃燒時(shí)放出有毒的鹵化氫氣體，已不符合目前阻燃纖 維的無(wú)鹵化發(fā)展趨勢(shì)。因此對(duì)于無(wú)鹵阻燃聚乙烯醇纖維，必須開辟新的阻燃體系以滿足要 求。對(duì)于強(qiáng)度普遍不高的常規(guī)阻燃纖維來(lái)說(shuō)，若能在阻燃的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)纖維強(qiáng)度的 大幅度提升無(wú)疑是十分具有意義的。聚乙烯醇纖維可以通過(guò)特殊的紡絲方法而實(shí)現(xiàn)較高 的強(qiáng)度，聚乙烯醇高強(qiáng)纖維具有強(qiáng)度高、模量大、低伸度、耐日光、耐候性好、親水性強(qiáng)等特 點(diǎn)。高強(qiáng)PVA纖維的制造方法主要有以下幾種1.濕法加硼紡絲(JP H10-046428(1998)、 JP S37-14422(1962)) ；2.干濕法紡絲(JP H07-207521 (1995)、JPH03-023004(1991)、JP H02-300308(1990)) ；3.凝膠紡絲(CN 87103211、CN1092120A、JP S61-289112 (1986) A2)； 4.交聯(lián)紡絲(朱本松，維綸通訊，1992，12卷第4期)。這幾種方法有著共同的特點(diǎn)即是在
3紡絲過(guò)程中控制或降低纖維分子鏈間的纏結(jié)及纖維的結(jié)晶度，而后在纖維的后處理過(guò)程進(jìn) 行高倍拉伸使纖維獲得高取向度及結(jié)晶度，從而使纖維獲得優(yōu)異的性能。其中濕法加硼紡 絲由于工藝較為成熟，產(chǎn)品性能穩(wěn)定而被廣泛采用作為高強(qiáng)聚乙烯醇纖維生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種無(wú)鹵阻燃聚乙烯醇纖維的制備 方法。其特點(diǎn)是采用磷酸酯類阻燃劑的超細(xì)粉體水分散漿料通過(guò)紡前注射混合的方式添加 入聚乙烯醇紡絲原液，混合原液通過(guò)濕法加硼紡絲工藝路線制得阻燃聚乙烯醇纖維。本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量 份數(shù)。無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，包括以下步驟(1)阻燃劑分散漿料的制備將平均粒徑< 1. 0 μ m的磷酸酯阻燃劑粉體20 45重量份、分散劑1 10重量 份、水40 79重量份混合均勻制得阻燃劑懸浮漿料；(2)聚乙烯醇紡絲原液的制備將聚乙烯醇16 20重量份、硼酸0. 1 1重量份、醋酸0. 1 0.2重量份在95 105°C溶于78. 8 83. 8重量份水中制成紡絲原液，調(diào)節(jié)紡絲原液pH值4. 5 5 ；(3)紡前注射及混合將上述阻燃劑分散漿料通過(guò)計(jì)量泵經(jīng)紡前注射入聚乙烯醇紡絲原液，然后通過(guò)靜 態(tài)混合器和動(dòng)態(tài)混合器進(jìn)行混合，使阻燃劑粒子均勻的分散在聚乙烯醇紡絲原液中，混合 后的原液中阻燃劑與聚乙烯醇的質(zhì)量比控制在19 37之間。⑷濕法紡絲將上述原液經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量后通過(guò)孔徑0. 06 0. 2mm的噴絲頭進(jìn)行噴絲，在凝固浴 中固化成型，再經(jīng)中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗、烘干制得初生纖維，初生纖維在整個(gè) 過(guò)程中牽伸2 3倍；(5)初生纖維的后處理將初生纖維經(jīng)過(guò)預(yù)熱后在溫度200 230°C進(jìn)行2 4倍牽伸，然后纖維在溫度 180 210°C下進(jìn)行熱定型2 5min，卷繞得到無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維，根據(jù)用途不同， 纖維可選擇性的進(jìn)行縮甲醛化、上油、卷曲和切斷。磷酸酯阻燃劑為季戊四醇磷酸酯及其衍生物、新戊二醇磷酸酯及其衍生物的任一 種。分散劑為脂肪醇聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧丙烯-聚氧乙烯、失水 山梨醇單油酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉中的 至少一種。聚乙烯醇聚合度為1500 3000，醇解度大于99%。凝固浴為硫酸鈉和氫氧化鈉的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、堿度20 35g/L、溫度 42 48°C。中和浴為硫酸鈉和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/L、溫 度 40 48"C。
濕熱牽伸浴為硫酸鈉和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/ L、溫度70 95°C。上述方法制得的纖維為無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維。其性能指標(biāo)為纖度1. 5 5dtex，強(qiáng)度7 12cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)10 15%，極限氧指數(shù)28 30，縮甲醛化后Rp值 110 125°C。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.阻燃劑分散漿料穩(wěn)定性好，與聚乙烯醇紡絲原液相容性優(yōu)良，易于在紡絲原液 內(nèi)均勻分散。混合后紡絲原液易于過(guò)濾和輸送，具有良好的可紡性。2.制得的纖維具有無(wú)鹵阻燃的特性，燃燒時(shí)低煙低毒、無(wú)熔滴現(xiàn)象，纖維成炭率較高。3纖維強(qiáng)度較高，可達(dá)7cN/dteX以上，可作為阻燃織物的增強(qiáng)纖維使用，從而擴(kuò) 展阻燃織物的應(yīng)用范圍，具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可 以根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1將平均粒徑0. 8 μ m的二硫代焦磷酸雙新戊二醇酯阻燃劑50kg，脂肪醇聚氧乙烯 醚磷酸酯6. 2kg，水92kg混合研磨分散成阻燃劑漿料；將聚合度為1700、醇解度大于99% 的聚乙烯醇150kg，硼酸1kg，醋酸1. 5kg，水680kg在溫度98°C溶解成紡絲原液。阻燃劑漿 料和聚乙烯醇溶液采用紡前注射混合的方式進(jìn)行連續(xù)混合，同時(shí)混合好的紡絲原液通過(guò)規(guī) 格為0. 07*24000的噴絲孔噴入凝固浴，凝固浴為比重1. 29g/ml、堿度32g/L、溫度44°C的硫 酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液。凝固后的絲條經(jīng)比重1. 29g/ml、酸度12g/L、溫度44°C的 硫酸鈉與硫酸的混合水溶液中進(jìn)行中和，中和后的絲條在比重1. 29g/ml、酸度15g/L、溫度 90°C的硫酸鈉與硫酸的混合水溶液中進(jìn)行2倍濕熱牽伸，而后絲條經(jīng)水洗烘干后得初生纖 維。初生纖維經(jīng)預(yù)熱后在220°C下進(jìn)行2倍熱牽伸，緊接著在溫度20(TC熱定型4min，而后 纖維經(jīng)收縮、冷卻、卷繞后得到無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維，纖維經(jīng)縮甲醛化、上油、卷曲、 切斷后得到指標(biāo)如下纖度1. 84dtex、強(qiáng)度7. 5cN/dteX、斷裂伸長(zhǎng)13. 2%、Rp值115°C，極 限氧指數(shù)29.5。實(shí)施例2將平均粒徑在0. 8 μ m的氯化季戊四醇螺環(huán)磷酸酯-間苯二酚共聚物阻燃劑38kg， 失水山梨醇單油酸酯3. 5kg，蓖麻油聚氧乙烯醚2kg，水72kg混合研磨分散成阻燃劑漿料； 將聚合度為2000、醇解度大于99%的聚乙烯醇150kg，硼酸0. 9kg，醋酸1. 6kg，水730kg在 溫度98°C溶解成紡絲原液。阻燃劑漿料和聚乙烯醇溶液采用紡前注射混合的方式進(jìn)行連 續(xù)混合，同時(shí)混合好的紡絲原液通過(guò)規(guī)格為0. 08*24000的噴絲孔噴入凝固浴，凝固浴為比 重1. 29g/ml、堿度30g/L、溫度44°C的硫酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液。凝固后的絲條經(jīng)比 重1. 29g/ml、酸度12g/L、溫度44°C的硫酸鈉與硫酸的混合水溶液中進(jìn)行中和，中和后的絲 條在比重1. 29g/ml、酸度13g/L、溫度90°C的硫酸鈉與硫酸的混合水溶液中進(jìn)行2倍濕熱牽伸，而后絲條經(jīng)水洗烘干后得初生纖維。初生纖維經(jīng)預(yù)熱后在溫度225°C進(jìn)行3倍熱牽 伸，緊接著在200°C下熱定型4min，而后纖維經(jīng)收縮、冷卻、卷繞后得到無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙 烯醇纖維，纖維經(jīng)縮甲醛化、上油、卷曲、切斷后得到指標(biāo)如下纖度1.65dtex、強(qiáng)度8. 4cN/ dtex、斷裂伸長(zhǎng)12. 5%、Rp值118°C，極限氧指數(shù)28.2。實(shí)施例3將平均粒徑在0.8μπι的季戊四醇雙磷酸酯密胺鹽45kg，十二烷基苯磺酸鈉 8. 3kg，水89kg混合研磨分散成阻燃劑漿料；將聚合度為1700、醇解度大于99%的聚乙烯 醇150kg，硼酸1kg，醋酸1. 5kg，水680kg在溫度98°C溶解成紡絲原液。阻燃劑漿料和聚 乙烯醇溶液采用紡前注射混合的方式進(jìn)行連續(xù)混合，同時(shí)混合好的紡絲原液通過(guò)規(guī)格為 0. 07*24000的噴絲孔噴入凝固浴，凝固浴為比重1. 29g/ml、堿度30g/L、溫度44°C的硫酸鈉 與氫氧化鈉的混合水溶液。凝固后的絲條經(jīng)比重1. 29g/ml、酸度12g/L、溫度44°C的硫酸鈉 與硫酸的混合水溶液中進(jìn)行中和，中和后的絲條在比重1. 29g/ml、酸度13g/L、溫度90°C的 硫酸鈉與硫酸的混合水溶液中進(jìn)行2倍濕熱牽伸，而后絲條經(jīng)水洗烘干后得初生纖維。初 生纖維經(jīng)預(yù)熱后在220°C下進(jìn)行2. 5倍熱牽伸，緊接著在溫度195°C熱定型5min，而后纖維 經(jīng)收縮、冷卻、卷繞后得到無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維，纖維經(jīng)縮甲醛化、上油、卷曲、切斷 后得到指標(biāo)如下纖度1.72dteX、強(qiáng)度7. 7cN/dteX、斷裂伸長(zhǎng)12.8%、Rp值117°C，極限氧 指數(shù)29.0。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)阻燃劑分散漿料的制備將平均粒徑< 1. 0 μ m的磷酸酯阻燃劑粉體20 45重量份、分散劑1 10重量份、水 40 79重量份混合均勻制得阻燃劑懸浮漿料；(2)聚乙烯醇紡絲原液的制備將聚乙烯醇16 20重量份、硼酸0. 1 1重量份、醋酸0. 1 0. 2重量份在95 105°C溶于78. 8 83. 8重量份水中制成紡絲原液，調(diào)節(jié)紡絲原液pH值4. 5 5 ；(3)紡前注射及混合將上述阻燃劑分散漿料通過(guò)計(jì)量泵經(jīng)紡前注射入聚乙烯醇紡絲原液，然后通過(guò)靜態(tài)混 合器和動(dòng)態(tài)混合器進(jìn)行混合，使阻燃劑粒子均勻的分散在聚乙烯醇紡絲原液中，混合后的 原液中阻燃劑與聚乙烯醇的質(zhì)量比控制在19 37之間。(4)濕法紡絲將上述原液經(jīng)計(jì)量泵計(jì)量后通過(guò)孔徑0. 06 0. 2mm的噴絲頭進(jìn)行噴絲，在凝固浴中固 化成型，再經(jīng)中和浴中和、濕熱牽伸浴牽伸、水洗、烘干制得初生纖維，初生纖維在整個(gè)過(guò)程 中牽伸2 3倍；(5)初生纖維的后處理將初生纖維經(jīng)過(guò)預(yù)熱后在溫度200 230°C，牽伸2 4倍，然后纖維在溫度180 210°C下進(jìn)行熱定型2 5min，卷繞得到無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維，根據(jù)用途不同，纖維 可選擇性的進(jìn)行縮甲醛化、上油、卷曲和切斷。
2.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于磷酸酯阻燃 劑為季戊四醇磷酸酯及其衍生物、新戊二醇磷酸酯及其衍生物的任一種。
3.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于分散劑為脂 肪醇聚氧乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、聚氧丙烯-聚氧乙烯、失水山梨醇單油酸酯、蓖 麻油聚氧乙烯醚、乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于聚乙烯醇聚 合度為1500 3000，醇解度大于99%。
5.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于凝固浴為硫 酸鈉和氫氧化鈉的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、堿度20 35g/L、溫度42 48°C。
6.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于中和浴為硫 酸鈉和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/L、溫度40 48°C。
7.如權(quán)利要求1所述無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法，其特征在于濕熱牽伸浴 為硫酸鈉和硫酸的混合水溶液，比重1. 25 1. 32g/ml、酸度8 15g/L、溫度70 95°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維的制備方法。其特點(diǎn)是將平均粒徑≤1.0μm的磷酸酯阻燃劑粉體20～45重量份、分散劑1～10重量份、水40～79重量份混合均勻制得阻燃劑懸浮漿料，該漿料通過(guò)紡前注射的方式與聚合度為1700～3000、醇解度大于99％的聚乙烯醇加硼紡絲原液進(jìn)行連續(xù)混合，混合原液通過(guò)聚乙烯醇濕法加硼紡絲工藝路線進(jìn)行紡絲，凝固后的纖維經(jīng)中和、濕熱牽伸、水洗、干燥得到初生纖維，初生纖維經(jīng)預(yù)熱后在溫度200～230℃，牽伸2～4倍，然后纖維在溫度180～210℃進(jìn)行熱定型2～5min，獲得無(wú)鹵阻燃高強(qiáng)聚乙烯醇纖維。根據(jù)用途的不同可選擇性的對(duì)該阻燃纖維進(jìn)行縮甲醛化、上油、卷曲、切斷等后處理步驟。該方法制備的阻燃纖維具有無(wú)鹵低毒和高強(qiáng)度的特性，極限氧指數(shù)可以達(dá)到28～30，纖維離火自熄，無(wú)熔滴現(xiàn)象，用于織物阻燃和阻燃織物增強(qiáng)等方面。
文檔編號(hào)D01D1/02GK102002770SQ201010287609
公開日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2010年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月20日
發(fā)明者付興偉, 劉三民, 葉光斗, 唐詩(shī)俊, 姜猛進(jìn), 張志勤, 徐建軍, 施楣梧, 韋嘯 申請(qǐng)人:上海全宇生物科技遂平有限公司, 中國(guó)人民解放軍總后勤部軍需裝備研究所, 四川大學(xué)