專利名稱：制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，特別涉及以NaSCN水溶液為溶劑，通過兩步法工藝制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈因熔點高于分解溫度，聚丙烯腈纖維必須采用溶液紡絲工藝制造，傳統(tǒng)的如兩步法NaSCN水溶液濕法紡絲，至今廣泛地被工業(yè)化應(yīng)用。對于兩步法溶液紡絲來說， 紡絲原液的均勻性極為重要，聚合物溶解不完全而形成的“膠?！睂⒃斐蔀V器或紡絲組件堵塞，以至產(chǎn)生滯漿、漏漿、斷絲和并絲等現(xiàn)象，較小粒徑的“膠?！蹦芡ㄟ^濾器和紡絲組件，但會導(dǎo)致纖維的條干均勻性乃至物理性能的下降。用于制造聚丙烯腈基碳纖維的原絲同樣由溶液紡絲工藝制備，碳纖維產(chǎn)品對機(jī)械性能的追求遠(yuǎn)非普通纖維可比，可以想見，其原絲制備時對紡絲原液的均勻性有著更為苛刻的要求。作為紡絲溶劑，NaSCN水溶液合適的濃度是45. 0 58. 5wt. %，為了同時保證紡絲原液有良好的流動性以及制得的纖維有較好的致密性，紡絲原液中聚丙烯腈樹脂合適的含量是8 Hwt. %?，F(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)的兩步法NaSCN水溶液濕法紡絲方法中紡絲原液的制備包括兩個步驟，先是將聚丙烯腈樹脂用少量的NaSCN水溶液浸漬，使聚丙烯腈樹脂充分溶脹，用于浸漬的NaSCN水溶液濃度一般略低于紡絲溶劑的濃度，浸漬物料中聚丙烯腈樹脂的含量約為25wt. % ；溶脹后的物料遂再加入濃度稍高的NaSCN水溶液在高溫下施以攪拌進(jìn)行溶解得到紡絲原液。從樹脂的溶脹到溶解完成，所需時間通常為20小時以上，整個過程相當(dāng)緩慢。以日本Exlan公司為代表的聚丙烯腈纖維制造商推出了一種一次完成溶解的原液制備方法，它將聚合工序直接得到未加干燥的聚丙烯腈樹脂濾餅分散于水中形成漿狀物，再與濃度為50 60wt. %的NaSCN水溶液按所需配比混合，在加熱的條件下使物料通過高剪切分散或勻質(zhì)裝置，混合物料在裝置中受到強(qiáng)烈的機(jī)械剪切、液力剪切、離心擠壓、液層磨擦和湍流沖擊等綜合的作用力，樹脂快速得到溶解。其優(yōu)點是溶解快速而徹底， 由于未加干燥的樹脂濾餅實際上樹脂也處于溶脹狀態(tài)，因此與前述方法似無本質(zhì)的區(qū)別。用于制造聚丙烯腈纖維的樹脂并非均聚物，一般應(yīng)含有2 IOwt. %的第二共聚單體，常用的如丙烯酸甲酯，第二單體的作用是增加聚丙烯腈分子鏈的柔性和彈性。用于制造碳纖維原絲的聚丙烯腈樹脂第二單體一般用衣糠酸部分取代或完全取代常用的丙烯酸甲酯，這是因為衣糠酸除有與丙烯酸甲酯相同的作用外，更重要的是能引發(fā)丙烯腈單元的陰離子環(huán)化反應(yīng)，降低環(huán)化反應(yīng)的起始溫度，使原絲的預(yù)氧化更為平穩(wěn)和高效。與丙烯酸甲酯不同的是，衣糠酸分子含有兩個親水性較強(qiáng)的羧基，這使得樹脂的吸水性以及溶解于NaSCN水溶液的能力明顯增強(qiáng)。加之聚丙烯腈樹脂通常為粉狀，極易團(tuán)聚，樹脂遇NaSCN 水溶液后，團(tuán)聚體外層樹脂迅速吸水溶脹并部分溶解，形成較為致密的膠質(zhì)層，被膠質(zhì)層包裹的樹脂將難以被溶劑浸潤。非常不幸，這種外層為膠質(zhì)層的樹脂團(tuán)聚體的強(qiáng)度隨粒徑的減小而提高，細(xì)小粒徑的“膠?！?一旦形成，再被破碎和溶解將變得非常困難。容易理解的是，無論采取何種方式進(jìn)行溶解，溶解前都必須先使樹脂粉末均勻地分散于NaSCN水溶液中。正由于含有衣糠酸共聚單體的聚丙烯腈樹脂在NaSCN水溶液中分散的難度大為增加， 因此，已有的兩步法NaSCN水溶液濕法紡絲方法中紡絲原液的制備手段難以獲得均勻性良好的聚丙烯腈基碳纖維原絲紡絲原液，原液中常留有較多的“膠?！?，從而影響紡絲的穩(wěn)定性和原絲產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，所要解決的技術(shù)問題是紡絲原液制備時，使粉狀的聚丙烯腈樹脂在溶解前均勻分散于NaSCN水溶液中，并隨后能以較短的時間完成樹脂的溶解，得到均勻性十分良好的紡絲原液。以下是本發(fā)明具體的技術(shù)方案—種制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，原絲的制造原料聚丙烯腈樹脂為共聚物，粘均分子量為50000 180000，共聚單體包括丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯，各共聚單體的重量比為當(dāng)丙烯腈=100時，衣糠酸=0. 7 8. 0，丙烯酸甲酯=0 10. 0。制造過程包括1)聚丙烯腈樹脂與溫度為2 10°C以及濃度為25 32wt. %的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈樹脂的含量控制為15 25wt. %，維持混合物物料溫度為8 16°C 進(jìn)行分散打漿，使聚丙烯腈樹脂均勻分散于NaSCN水溶液中形成漿狀混合物；2)過程1)得到的漿狀混合物中進(jìn)一步加入NaSCN水溶液，此時混合物中聚丙烯腈樹脂的含量控制為8 Hwt. %,以NaSCN和水的合計量為基準(zhǔn)，NaSCN的含量控制為 45. 0 58. 5wt. %，維持混合物物料溫度為100 140°C進(jìn)行攪拌勻質(zhì)，直至聚丙烯腈樹脂完全溶解，遂得紡絲原液；3)過程2、得到的紡絲原液經(jīng)脫除氣泡及過濾后噴絲，經(jīng)過凝固浴凝固成形為初生纖維，凝固浴為8 16wt. %的NaSCN水溶液，凝固浴溫度為-5 16°C ；4)過程幻得到的初生纖維經(jīng)過水洗以及后處理過程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品，后處理過程包括牽伸、上油和干燥致密化。上述各共聚單體的重量比為當(dāng)丙烯腈=100時，衣糠酸=2. 5 5.0，丙烯酸甲酯=0 5. 0。上述過程1)所述的與聚丙烯腈樹脂混合的NaSCN水溶液的溫度最好為5 8°C ； 混合物中聚丙烯腈樹脂的含量最好控制為16 20wt. 最好維持混合物物料溫度為10 15°C進(jìn)行分散打漿；分散打漿最好采用高剪切分散裝置或高剪切勻質(zhì)裝置進(jìn)行。上述過程2)所述的混合物中聚丙烯腈樹脂的含量最好控制為11 Hwt. % ；以 NaSCN和水的合計量為基準(zhǔn)，NaSCN的含量最好控制為51. 5 58. 5wt. % ；最好維持混合物物料溫度為110 130°C進(jìn)行攪拌勻質(zhì)；攪拌勻質(zhì)最好采用高剪切分散裝置或高剪切勻質(zhì)裝置進(jìn)行。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是在紡絲原液制備過程進(jìn)行了改進(jìn)，先使聚丙烯腈樹脂均勻分散于NaSCN水溶液中，然后再進(jìn)行聚合物的溶解。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，隨著溫度和NaSCN水溶液濃度的降低，聚丙烯腈樹脂的溶解性能呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，但同時卻變得更易于分散。發(fā)明人還通過大量的實驗進(jìn)一步獲知，將溫度維持在8 16°C的范圍內(nèi)，樹脂在濃度為25 32wt. %的NaSCN水溶液中基本不發(fā)生溶解，溶脹也進(jìn)行得非常緩慢。在此條件下樹脂與NaSCN水溶液混合后采用高剪切分散裝置或高剪切勻質(zhì)裝置進(jìn)行分散打漿，可以獲得一種流動性能十分良好的漿狀混合物，在漿狀混合物中，聚丙烯腈樹脂粉末呈現(xiàn)非常均勻的分散狀態(tài)，含量則最高可以達(dá)到25wt. %。這種漿狀混合物加入更高濃度的NaSCN水溶液后， 隨后進(jìn)行的溶解變得非常容易，在過程2)加入NaSCN水溶液的目的是進(jìn)行NaSCN的濃度調(diào)節(jié)和樹脂含量的調(diào)節(jié)，使最終得到的紡絲原液組成配比在合適的范圍。溶解過程可以在傳統(tǒng)的溶解釜中施以攪拌，經(jīng)歷稍長的時間完成；也可采用高剪切分散裝置或高剪切勻質(zhì)裝置對物料施以激烈的攪拌勻質(zhì)來完成，這可大幅提高溶解的效率，減少溶解時間。但無論采取何種溶解方式，都可以得到溶解徹底、質(zhì)地均勻的紡絲原液。紡絲及后處理過程與現(xiàn)有技術(shù)完全相同，可以采用現(xiàn)有常規(guī)的工藝。與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的積極效果十分明顯，經(jīng)改進(jìn)的紡絲原液制備過程并不復(fù)雜，所需時間較短，更為重要的是得到的紡絲原液均勻性明顯提高，原液中基本不存在未溶解的“膠?！?，紡絲及后加工過程平穩(wěn)順利，得到的原絲品質(zhì)更高更穩(wěn)定。下面通過具體的實施方案對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明技術(shù)方案記載的聚丙烯腈樹脂共聚單體配比以及分子量范圍是聚丙烯腈基碳纖維原絲制備所常用的，由于樹脂的衣糠酸含量以及分子量愈高，在NaSCN水溶液中的分散性愈差，為了更好地展示本發(fā)明的效果，實施例采用衣糠酸含量和分子量相對較高的聚丙烯腈樹脂。本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易預(yù)見，當(dāng)衣糠酸含量和聚合物分子量降低后，上述技術(shù)方案將更易于實施并取得更好的效果。
具體實施例方式一、紡絲原液的制備實施例1 10用于試驗的聚丙烯腈樹脂的共聚單體為丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯。各共聚單體的重量比為丙烯腈=100，衣糠酸=8.0，丙烯酸甲酯=1，聚合物粘均分子量為175000。將上述聚丙烯腈樹脂粉末與NaSCN水溶液按設(shè)定的配比投入溶解釜中，將物料維持于設(shè)定的溫度采用高剪切分散機(jī)進(jìn)行分散打漿，分散打漿時物料停留時間控制在15 20分鐘，使聚丙烯腈樹脂均勻分散于NaSCN水溶液中形成漿狀混合物。各實施例投料NaSCN 水溶液的溫度和濃度、分散打漿時物料的溫度見表1。以上得到的漿狀混合物中加入濃度更高的NaSCN水溶液，對物料進(jìn)行聚丙烯腈樹脂含量和溶劑濃度的調(diào)節(jié)，然后采用高剪切勻質(zhì)機(jī)進(jìn)行攪拌勻質(zhì)使樹脂溶解，樹脂完全溶解后物料呈清澈透明狀，遂得到紡絲原液。攪拌勻質(zhì)時物料在高剪切勻質(zhì)機(jī)中的停留時間控制在1 5秒，各實施例物料配比調(diào)節(jié)后的數(shù)據(jù)、溶解過程物料的溫度見表2。表 1.
權(quán)利要求
1.一種制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，原絲的制造原料聚丙烯腈樹脂為共聚物， 粘均分子量為50000 180000，共聚單體包括丙烯腈、衣糠酸和丙烯酸甲酯，各共聚單體的重量比為當(dāng)丙烯腈=100時，衣糠酸=0.7 8.0，丙烯酸甲酯=0 10.0，制造過程包括1)聚丙烯腈樹脂與溫度為2 10°C以及濃度為25 32wt.%的NaSCN水溶液混合，混合物中聚丙烯腈樹脂的含量控制為15 25wt. %，維持混合物物料溫度為8 16°C進(jìn)行分散打漿，使聚丙烯腈樹脂均勻分散于NaSCN水溶液中形成漿狀混合物；2)過程1)得到的漿狀混合物中進(jìn)一步加入NaSCN水溶液，此時混合物中聚丙烯腈樹脂的含量控制為8 Hwt. %，以NaSCN和水的合計量為基準(zhǔn)，NaSCN的含量控制為45. 0 58. 5wt. %，維持混合物物料溫度為100 140°C進(jìn)行攪拌勻質(zhì)，直至聚丙烯腈樹脂完全溶解，遂得紡絲原液；3)過程幻得到的紡絲原液經(jīng)脫除氣泡及過濾后噴絲，經(jīng)過凝固浴凝固成形為初生纖維，凝固浴為8 16wt. %的NaSCN水溶液，凝固浴溫度為5 16°C ；4)過程幻得到的初生纖維經(jīng)過水洗以及后處理過程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品，后處理過程包括牽伸、上油和干燥致密化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于所述的各共聚單體的重量比為當(dāng)丙烯腈=100時，衣糠酸=2. 5 5.0，丙烯酸甲酯=0 5.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于過程1)所述的與聚丙烯腈樹脂混合的NaSCN水溶液的溫度為5 8°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于過程1)所述的混合物中聚丙烯腈樹脂的含量控制為16 20wt. %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于所述的過程1)中維持混合物物料溫度為10 15°c進(jìn)行分散打漿。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于過程1) 所述的分散打漿采用高剪切分散裝置或高剪切勻質(zhì)裝置進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于過程2)所述的混合物中聚丙烯腈樹脂的含量控制為11 Hwt. %。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于過程2)所述的混合物中以NaSCN和水的合計量為基準(zhǔn)，NaSCN的含量控制為51. 5 58. 5wt. %。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于所述的過程2)中維持混合物物料溫度為110 130°C進(jìn)行攪拌勻質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，其特征在于過程 2)所述的攪拌勻質(zhì)采用高剪切分散裝置或高剪切勻質(zhì)裝置進(jìn)行。
全文摘要
一種制造聚丙烯腈基碳纖維原絲的方法，包括1)聚丙烯腈樹脂與溫度為2～10℃以及濃度為25～32wt.％的NaSCN水溶液混合，維持8～16℃進(jìn)行分散打漿，使樹脂均勻分散形成漿狀混合物；2)漿狀混合物中進(jìn)一步加入NaSCN水溶液，樹脂含量控制為8～14wt.％，以NaSCN和水的合計量為基準(zhǔn)，NaSCN含量控制為45.0～58.5wt.％，維持100～140℃進(jìn)行攪拌勻質(zhì)直至樹脂完全溶解得紡絲原液；3)紡絲原液經(jīng)脫除氣泡及過濾后噴絲，經(jīng)過凝固浴凝固成形為初生纖維；4)初生纖維經(jīng)過水洗以及后處理過程制成聚丙烯腈基碳纖維原絲產(chǎn)品。紡絲原液均勻性明顯提高，基本不存在未溶解的“膠粒”，紡絲及后加工過程平穩(wěn)順利，原絲品質(zhì)更高更穩(wěn)定。
文檔編號D01F6/38GK102400239SQ20101028457
公開日2012年4月4日 申請日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者吳嵩義, 季榮水, 袁玉紅, 陸正鳴, 顧文蘭, 黃翔宇 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司