專利名稱：一種聚乙烯醇磁性薄膜的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯醇磁性薄膜材料的制備方法，特別涉及一種采用靜電紡絲 工藝制備聚乙烯醇磁性薄膜材料的方法，屬于磁性材料制備技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)是由聚醋酸乙烯酯水解而成的一種水溶性聚合物，有良好的化學 穩(wěn)定性和生物相容性，無毒性，對水有較好的滲透性，并且有很好的可紡性及成膜性。采用 生物相容較好的PVA高分子材料，可以水為溶劑，避免了毒性有機溶劑的使用。納米Fe304 具有良好的順磁性和生物安全性，目前已在生物分離、生物檢測以及藥物載體等方面顯示 出良好的應用前景。以PVA為載體的Fe304磁性納米纖維具有良好的纖維形態(tài)和力學性能， 所制備出的PVA磁性薄膜具有潛在的生物醫(yī)用價值。目前，磁性薄膜的制備方法主要有①真空蒸發(fā)法，即在真空狀態(tài)下將加熱蒸發(fā)的 磁性材料沉積在基片上。②電沉積法，即將磁性材料和基片做成陽極和陰極，在電解液中通 過電化學作用，磁性陽極材料沉積到陰極基片上。③濺射法，即將磁性陽極材料和基片分別 作為陰極和陽極，在抽真空后又充入惰性氣體電離成離子并高速轟擊陰極，使陰極表面濺 射出的原子附著于陽極基片上。此外，還有外延生長法、化學鍍膜法等。在中國發(fā)明專利“一種磁性薄膜及其制造方法”(CN1240840)中，采用直流對 靶反應濺射法，將鈦片或鈷片放置在鐵靶表面，用Si或NaCl作為基片，制備出一種具有 高飽和磁化強度的磁性薄膜，但濺射法存在的缺點是沉積速率低，基片會受到等離子 體的輻射等作用而產(chǎn)生溫升。中國發(fā)明專利“一種鈦酸鋇基磁性薄膜材料及其制備方 法”(CN101345118)采用脈沖激光沉積法制備了一種鈦酸鋇基磁性薄膜材料，但激光化學氣 相沉積的沉積速率參數(shù)過多，不易控制。中國發(fā)明專利“磁性納米復合薄膜及其溶膠凝膠制 備方法”(CN1588593)公開了一種磁性納米復合薄膜及其溶膠凝膠制備方法，但該復合膜屬 無機膜，因此其力學性能不如有機高分子薄膜優(yōu)良。中國發(fā)明專利“一種在柔性基材上沉積 磁性薄膜的方法”(CN101100742)提供了一種在柔性基材上沉積磁性薄膜的方法，該法在制 備過程中采用蒸發(fā)法向柔性基材上鍍膜，但蒸發(fā)法形成的薄膜與基片結(jié)合較差、工藝重復 性不好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種具有良好的生物相容性和磁穩(wěn)定性，生產(chǎn)工藝簡單的聚乙 烯醇磁性薄膜的制備方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種聚乙烯醇磁性薄膜的 制備方法，包括如下步驟(1)將分散劑卵蛋白粉溶解在去離子水中，再加入納米級的Fe304粉體，進行超聲 分散處理后得到納米Fe304水溶液體系；按質(zhì)量比，卵蛋白粉Fe304為2 1 ；(2)將聚乙烯醇溶解在去離子水中，再加入步驟(1)制備得到的納米Fe304水溶液體系，進行超聲分散處理后制得聚乙烯醇紡絲原液；所述紡絲原液的聚乙烯醇的濃度為 6 ~ 9wt%, Fe304 的濃度為(0. 2 4) X 10_3g/mL ；(3)對步驟(2)制得的聚乙烯醇紡絲原液進行靜電紡絲加工，得到一種納米纖維 狀的聚乙烯醇磁性薄膜。靜電紡絲加工的工作電壓為10 15KV，接收距離為10 15cm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點(1)本發(fā)明采用添加納米Fe304顆粒于PVA水溶液中的方法，通過靜電紡絲將PVA/ Fe304復合體系制成磁性納米纖維薄膜，成膜物質(zhì)PVA具有良好的化學穩(wěn)定性和生物相容 性，無毒性等，其膜的機械性能優(yōu)良，提供了一種良好的納米磁性顆粒的載體。(2)本發(fā)明選用卵蛋白粉為表面分散劑，該分散劑無毒、無刺激性，且分散效果好， 所制備的聚乙烯醇磁性薄膜可作為生物醫(yī)用材料。(3)納米Fe304顆粒具有良好的順磁性和生物安全性，本發(fā)明技術(shù)方案采用添加納 米Fe304顆粒于PVA水溶液中的方法，可通過控制磁性顆粒的添加量達到改變薄膜的磁性強 弱的目的，操作簡單、方便，制備出的磁性薄膜性能穩(wěn)定，具有優(yōu)良的磁性能。(4)本發(fā)明提供的技術(shù)方案，在磁性薄膜制備過程中不需要氣體保護、超真空等繁 瑣復雜的工藝條件，因此，制備過程簡單，可縮短生產(chǎn)時間，節(jié)約能源。


圖1是本發(fā)明實施例提供的一種納米Fe304聚乙烯醇水溶液體系的透射電鏡圖；圖2是本發(fā)明實施例提供的一種聚乙烯醇磁性薄膜的掃描電鏡圖；圖3是本發(fā)明實施例提供的一種聚乙烯醇磁性薄膜的磁性能曲線圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述實施例一1、分散性好的Fe304水溶液體系的制備分別采用十二烷基苯磺酸鈉(C18H29Na03S)、檸檬酸(C6H807 -H20)和卵蛋白粉(LDB) 作為分散劑對Fe304進行分散處理。將等質(zhì)量的上述分散劑分別加入含等量去離子水的錐形瓶中，相同轉(zhuǎn)速攪拌0. 5 小時后，按質(zhì)量比，分散劑Fe304 = 1 1分別加入等量的納米Fe304顆粒，在45kHz頻率 條件下超聲振蕩分散處理10分鐘。放置一天，觀察其分散效果C18H29Na03S以及C6H807 -H20 為分散劑的錐型瓶中的納米Fe304顆粒全部沉淀，溶液呈無色；選用LDB為分散劑的錐型瓶 中的納米Fe304顆粒僅少部分沉淀，溶液呈淺棕色。再按質(zhì)量比，LDB Fe304 = 2 1 和 LDB Fe304 = 3 1，對納米 Fe304 顆粒進 行分散處理，其結(jié)果是，在LDB Fe304 = 2 1時，納米Fe304顆粒的分散效果最好。參見附圖1，它是按質(zhì)量比LDB Fe304 = 2 1所得到的納米Fe304聚乙烯醇水 溶液體系的透射電鏡圖，采用高分辨透射電鏡(TEM，TecnaiG220美國FEI公司)對溶液中 粒子分散情況進行透射電子顯微測試。從圖中可看出，納米Fe304顆粒(黑處)周圍包覆著 LDB分子，顆粒直徑在20 30nm。
由于卵蛋白分子中的羧酸基團對納米Fe304顆粒進行包覆，阻止了納米Fe304顆粒 之間的相互吸引，因此，LDB對于納米Fe304顆粒為理想的分散劑，用其進行分散時能達到較 好的分散效果。還由于LDB的主要成分為蛋白質(zhì)，該分散劑無毒、無刺激性，用其做分散劑 所制備的磁性膜材料可作為生物醫(yī)用材料。2、紡絲原液的制備稱取一定量的PVA于干燥的錐型瓶中，加入適量的去離子水，在90°C下攪拌2小 時，制備成濃度高于所需濃度的PVA水溶液。將步驟1按質(zhì)量比為LDB Fe304 = 2 1制得的納米Fe304顆粒分散均勻的水溶 液體系加入到PVA水溶液中，最終得到濃度為7wt % (質(zhì)量分數(shù))PVA的水溶液及納米Fe304 顆粒含量分別為1. 5X 10_3g/mL、2. OX 10_3g/mL和3. OX 10_3g/mL的紡絲原液。3、靜電紡絲紡絲前先調(diào)節(jié)好噴絲頭與收集屏的位置，使噴頭方向與收集屏(收集屏為具有一 定面積的鋁箔)垂直，確定噴頭與收集屏的間距。將配置好的溶液倒入噴絲頭，待紡絲溶液 從噴嘴流出后開始施加電壓，并開始實驗。紡絲電壓控制在(10 15)KV、接收距離在(10 15) cm,分別得到納米Fe304顆粒含量不同的聚乙烯醇磁性薄膜(纖維氈)。參見圖2，它是本實施例提供的聚乙烯醇磁性薄膜的掃描電鏡圖；采用冷場發(fā)射 掃描電鏡(SEM，S-4700日本日立公司)對靜電紡納米纖維進行纖維形貌測試；由圖2提供 的SEM照片可看出所制備的磁性納米纖維氈表面形態(tài)良好。4、磁性測試利用古埃磁天平分別對納米Fe304顆粒含量為1. 5 X 10_3g/mL、 2. OX 10_3g/mL和3. OX 10_3g/mL的磁性纖維氈進行測試，主要通過控制勵磁電流的變化， 來觀察納米纖維氈的重量變化并對繪制的曲線進行分析。首先，將附有磁性纖維氈的鋁箔 (lOcmXIOcm)折疊后放入測試試管中。然后，調(diào)節(jié)勵磁電流大小(0 6A)，在每個整數(shù)電 流下停留0. 5min，記錄下天平上顯示的讀數(shù)，繼續(xù)調(diào)節(jié)勵磁電流至7A并停留1分鐘后，再回 調(diào)勵磁電流至0A，在每個整數(shù)電流下停留0. 5分鐘并記錄下天平上顯示的讀數(shù)，某一整數(shù) 勵磁電流所對應的天平讀數(shù)即為兩次天平讀數(shù)的平均值，最后以勵磁電流為橫作標，重量 變化為縱坐標繪制曲線。參見附圖3，它是用古埃磁天平對本實施例提供的聚乙烯醇磁性薄膜磁性測試結(jié) 果的曲線圖，圖中，A曲線為一空試管(無磁性纖維氈)的測試結(jié)果，作為對比曲線，從曲線 上可以看出，隨著勵磁電流的增加，天平的讀數(shù)逐漸變小，說明該測試所用試管具有一定的 抗磁性。B、C、D 曲線依次為納米 Fe304 含量為 1.5X10_3g/mL、2. 0X10_3g/mL 和 3. 0X10_3g/ mL的磁性纖維氈隨勵磁電流變化所繪制的曲線。從這3條曲線上可看出，隨著納米Fe304含 量的增加，某一確定勵磁電流所對應的切線斜率依次增大，說明所制得的纖維氈具有一定 的磁性。同時也可看出，當納米Fe304含量為3.0X10_3g/mL時，曲線的變化幅度較大，這可 能是由于納米Fe304顆粒在此含量下，紡絲液形成穩(wěn)定流體，在一定電壓及接收距離下紡絲 效果較好，纖維氈中磁性顆粒的含量也就大大增加，從而增強了其磁性。
權(quán)利要求
一種聚乙烯醇磁性薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將分散劑卵蛋白粉溶解在去離子水中，再加入納米級的Fe3O4粉體，進行超聲分散處理后得到納米Fe3O4水溶液體系；按質(zhì)量比，卵蛋白粉∶Fe3O4為2∶1；(2)將聚乙烯醇溶解在去離子水中，再加入步驟(1)制備得到的納米Fe3O4水溶液體系，進行超聲分散處理后制得聚乙烯醇紡絲原液；所述紡絲原液的聚乙烯醇的濃度為6～9wt％，F(xiàn)e3O4的濃度為(0.2～4)×10 3g/mL；(3)對步驟(2)制得的聚乙烯醇紡絲原液進行靜電紡絲加工，得到一種納米纖維狀的聚乙烯醇磁性薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚乙烯醇磁性薄膜的制備方法，其特征在于在所述的 靜電紡絲加工的工作電壓為10 15KV，接收距離為10 15cm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯醇磁性薄膜的制備方法。先將分散劑卵蛋白粉溶解在去離子水中，再加入納米級的Fe3O4粉體，進行超聲分散處理后得到納米Fe3O4水溶液體系；按質(zhì)量比，卵蛋白粉∶Fe3O4為2∶1；再將該體系加入到聚乙烯醇水溶液中，制得聚乙烯醇濃度為6～9wt％，F(xiàn)e3O4的濃度為(0.2～4)×10-3g/mL的紡絲原液；采用靜電紡絲工藝，得到一種納米纖維狀的聚乙烯醇磁性薄膜。本發(fā)明采用了一種無毒、無刺激性的表面分散劑，且分散效果良好，磁性薄膜制備過程簡單，得到的磁性薄膜性能穩(wěn)定，具有優(yōu)良的磁性能。
文檔編號D01F6/50GK101892528SQ201010214539
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者戴禮興, 遲恒煊, 魏廣釗 申請人:蘇州大學