專利名稱：高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米纖維素纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
纖維素是自然界中儲量極其豐富的一種天然有機高分子材料，廣泛存在于木 材、 竹材、麥秸纖維、麻等生物質(zhì)材料的細(xì)胞壁中。隨著納米技術(shù)在纖維素資源開發(fā)利用領(lǐng)域的 興起，從不同的生物質(zhì)材料中提取出納米纖維素，利用其制備聚合物增強納米復(fù)合材料、組 織工程材料、藥物緩釋材料等功能制品，已逐漸成為纖維素科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點。傳統(tǒng)的納米纖維素制備方法主要包括強酸水解、高強度機械剪切處理以及利用微 生物發(fā)酵制備細(xì)菌纖維素三大類。利用強酸水解生物質(zhì)纖維素，水解掉生物質(zhì)纖維素分子 鏈中的無定形區(qū)，保留結(jié)晶區(qū)的完整結(jié)構(gòu)，可以制得納米微晶纖維素。這種晶體的直徑約 為5nm 20nm，但是長度僅為IOnm 1 μ m，長徑比僅為1 100，使其對聚合物的增韌效 果受到抑制；利用高強度機械剪切處理生物質(zhì)纖維可制得長度較高的納米纖維，但是由于 纖維素分子鏈間存在較高的氫鍵作用力，使得制備的納米纖維間容易相互聚集成直徑高于 IOOnm的纖維聚集體，這部分纖維在使用時不易均勻分散，影響了增強效果；利用微生物發(fā) 酵制備細(xì)菌纖維素，可制備出直徑尺寸分布均勻、網(wǎng)狀纏結(jié)的高長徑比納米纖維，但是這一 材料的制備成本較高，對制備條件和制備過程的要求也比較苛刻，影響了納米纖維的生產(chǎn) 效率和經(jīng)濟效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決強酸水解生物質(zhì)纖維素法制得的納米纖維素纖維的長度低、長徑 比小、機械剪切法制得的納米纖維素纖維易相互聚集以及微生物發(fā)酵法成本高的問題，而 提供高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法。本發(fā)明高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法按照以下步驟進行一、按質(zhì) 量比為1 :50 100稱取生物質(zhì)纖維和苯醇溶液，并將生物質(zhì)纖維置于苯醇溶液中，在溫度 為85°C 95°C的條件下抽提5h 7h;二、配制濃度為1% 2%(質(zhì)量)的亞氯酸鈉溶液，并 調(diào)節(jié)其PH值為4 5，然后將經(jīng)步驟一處理的生物質(zhì)纖維加入到亞氯酸鈉溶液中保持4h 6h，期間每隔0. 9 1. Ih繼續(xù)向亞氯酸鈉溶液中補加亞氯酸鈉和冰醋酸，以保持亞氯酸鈉 溶液中亞氯酸鈉的濃度為19Γ2%(質(zhì)量)，亞氯酸鈉溶液的pH值為4 5 ；三、將經(jīng)步驟二處 理的生物質(zhì)纖維加入到質(zhì)量濃度為1. 5% 2. 5%的KOH溶液中，混合均勻，在溫度為80°C 100°C條件下保持1. 5h 2. 5h ；四、按63mL 67mL蒸餾水加入0. 4mL 0. 6mL冰醋酸和
0.5g 0. 7g亞氯酸鈉的比例，將冰醋酸和亞氯酸鈉加入到蒸餾水中制成溶液，并將經(jīng)步驟 三處理的生物質(zhì)纖維加入到溶液中，密封后置于72°C 77°C的水浴鍋中加熱處理0. 8h
1.2h ；五、將經(jīng)步驟四處理后的生物質(zhì)纖維加入到質(zhì)量濃度為4. 5% 5. 5%的KOH溶液中， 混合均勻，在溫度為80°C 100°C條件下保持1. 5h 2. 5h ；六、將經(jīng)步驟五處理后的生物 質(zhì)纖維加入到濃度為0. 8% 1. 2% (質(zhì)量)的鹽酸中，密封后置于75°C 85°C的水浴鍋中加熱1. 8h 2. 2h ；七、將經(jīng)步驟六處理后的生物質(zhì)纖維加入到水中，然后進行超聲波處理， 超聲功率為400W 2000W，超聲時間為5min 30min，得到納米纖維懸濁液；八、將經(jīng)步驟 七得到的納米纖維懸濁液進行冷凍干燥、超臨界干燥或者臨界點干燥，即得到高長徑比的 生物質(zhì)纖維素納米纖維；步驟一中所述的苯醇溶液是按體積份數(shù)比由1份苯和0. 5份乙醇 配制的或者是由或1份甲苯和0. 5份乙醇配制的。步驟一中所述的生物質(zhì)纖維為50目 70目的木纖維、50目 70目的竹纖維、50目 70目的棉纖維、50目 70目的麻纖維或50目 70目的農(nóng)作物秸稈纖維。
步驟八中所述的冷凍干燥是將納米纖維懸濁液置于_5°C _20°C的條件下冷 凍處理20tT24h后，將其放置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，冷凍干燥機的冷阱溫度 為-55°C _60°C、真空度為15Pa lPa，冷凍時間為20h 24h。步驟八中所述的超臨界干燥為現(xiàn)有的常規(guī)方法。步驟八中所述的臨界點干燥為現(xiàn)有的常規(guī)方法。本發(fā)明將生物質(zhì)纖維經(jīng)苯醇溶液抽提，去除生物質(zhì)纖維中的可溶性物質(zhì)，再用亞 氯酸鈉脫除木質(zhì)素、KOH溶液脫除半纖維素，然后再次脫除木質(zhì)素和半纖維素；用鹽酸處理 脫除堿不溶半纖維素及木質(zhì)素，最后超聲波破碎處理，得到高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米 纖維；本發(fā)明制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較高的長徑比，所得纖維直徑在50nm 300nm，長度彡150 μ m，長徑比彡1500，與纖維素納米晶須相比較長徑比提高了 15倍以上； 生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較高的結(jié)晶度，利于應(yīng)用，而且生物質(zhì)纖維素納米纖維相互交 織成纏結(jié)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較優(yōu)的增強和增韌性能，少量 的生物質(zhì)纖維素納米纖維即可顯著提高聚合物的靜曲強度、彈性模量、拉伸伸長率等力學(xué) 性能；本發(fā)明制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備原料可包括所有含有纖維素的生物質(zhì)材 料，原料來源廣闊，制備過程中的藥品為成本低。本發(fā)明制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維具有 極其精細(xì)的納米尺度，將生物質(zhì)纖維素納米纖維加入到光透明聚合物基體中時，可體現(xiàn)出 一定的納米效應(yīng)，使之具有較高的透光性；本發(fā)明制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維具備較高 耐熱穩(wěn)定性，其熱降解溫度高于320°C，可應(yīng)用于耐高溫柔性電器透光膜、液晶顯示器的基 底材料及光透明功能紙等領(lǐng)域；本發(fā)明制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維的水溶液為溶膠，可 應(yīng)用于智能水凝膠領(lǐng)域；本發(fā)明制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維的原料為生物質(zhì)原料，具有 較高的生物相容性能，使之可用于生物醫(yī)藥及組織工程領(lǐng)域。


圖1為具體實施方式
二十三得到的楊木纖維素納米纖維的掃描電鏡圖；圖2為具 體實施方式二十四得到的杉木纖維素納米纖維的掃描電鏡圖；圖3為具體實施方式
二十五 得到的竹纖維素納米纖維的掃描電鏡圖；圖4為具體實施方式
二十六得到的麥秸纖維素納 米纖維的掃描電鏡圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式的本發(fā)明高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備 方法按照以下步驟進行一、按質(zhì)量比為ι :50 100稱取生物質(zhì)纖維和苯醇溶液，并將生 物質(zhì)纖維置于苯醇溶液中，在溫度為85°C 95°C的條件下抽提5h 7h ；二、配制濃度為19Γ2%(質(zhì)量)的亞氯酸鈉溶液，并調(diào)節(jié)其ρΗ值為4 5，然后將經(jīng)步驟一處理的生物質(zhì)纖 維加入到亞氯酸鈉溶液中保持4h 6h，期間每隔0. 9 1. Ih繼續(xù)向亞氯酸鈉溶液中補加 亞氯酸鈉和冰醋酸，以保持亞氯酸鈉溶液中亞氯酸鈉的濃度為1°/Γ2%(質(zhì)量)，亞氯酸鈉溶 液的PH值為4 5 ；三、將經(jīng)步驟二處理的生物質(zhì)纖維加入到濃度為1. 5% 2. 5% (質(zhì)量) 的KOH溶液中，混合均勻，在溫度為80°C 100°C條件下保持1. 5h 2. 5h ；四、按63mL 67mL蒸餾水加入0. 4mL 0. 6mL冰醋酸和0. 5g 0. 7g亞氯酸鈉的比例，將冰醋酸和亞氯 酸鈉加入到蒸餾水中制成溶液，并將經(jīng)步驟三處理的生物質(zhì)纖維加入到溶液中，密封后置 于72°C 77°C的水浴鍋中加熱處理0. 8h 1. 2h ；五、將經(jīng)步驟四處理后的生物質(zhì)纖維加 入到濃度為4. 5% 5. 5% (質(zhì)量)的KOH溶液中，混合均勻，在溫度為80°C 100°C條件下保 持1. 5h 2. 5h ；六、將經(jīng)步驟五處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為0. 8% 1. 2% (質(zhì)量)的 鹽酸中，密封后置于75°C 85°C的水浴鍋中加熱1. 8h 2. 2h ；七、將經(jīng)步驟六處理后的生 物質(zhì)纖維加入到水中，然后進行超聲波處理，超聲功率為400W 2000W，超聲時間為5min 30min，得到納米纖維懸濁液；八、將經(jīng)步驟七得到的納米纖維懸濁液進行冷凍干燥、超臨界 干燥或者臨界點干燥，即得到高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維；步驟一中所述的苯醇溶 液是按體積份數(shù)比由1份苯和0. 5份乙醇配制的或者是由或1份甲苯和0. 5份乙醇配制的。
本實施方式制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較高的長徑比，所得纖維直徑在 50nm 300nm，長度彡150μπι，長徑比彡1500，與纖維素納米晶須相比較長徑比提高了 15 倍以上；生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較高的結(jié)晶度，利于應(yīng)用，而且生物質(zhì)纖維素納米纖 維相互交織成纏結(jié)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較優(yōu)的增強和增韌性 能，少量的生物質(zhì)纖維素納米纖維即可顯著提高聚合物的靜曲強度、彈性模量、拉伸伸長率 等力學(xué)性能；本實施方式制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備原料可包括所有含有纖維素 的生物質(zhì)材料，原料來源廣闊，成本低。本實施方式制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維具有極其 精細(xì)的納米尺度，將生物質(zhì)纖維素納米纖維加入到光透明聚合物基體中時，可體現(xiàn)出一定 的納米效應(yīng)，使之具有較高的透光性；本實施方式制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維具備較高 耐熱穩(wěn)定性，其熱降解溫度高于320°C，其水溶液為溶膠，而且生物質(zhì)纖維素納米纖維的原 料為生物質(zhì)原料，具有較高的生物相容性能。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述的生物 質(zhì)纖維為50目 70目的木纖維、50目 70目的竹纖維、50目 70目的棉纖維、50目 70目 的麻纖維或50目 70目的農(nóng)作物秸稈纖維。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中所述的 生物質(zhì)纖維為60目的木纖維、60目的竹纖維、60目的棉纖維、60目的麻纖維或60目的農(nóng)作 物秸稈纖維。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是步驟一中按 質(zhì)量比為1 :55 95稱取生物質(zhì)纖維和苯醇溶液，并將生物質(zhì)纖維置于苯醇溶液中，在溫 度為86°C 94°C的條件下抽提5. 5h 6. 5h。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中按 質(zhì)量比為1 :75稱取生物質(zhì)纖維和苯醇溶液，并將生物質(zhì)纖維置于苯醇溶液中，在溫度為 90°C的條件下抽提6h。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟二中配制濃度為ι. 19Γ1. 9% (質(zhì)量)的亞氯酸鈉溶液，并調(diào)節(jié)其ρΗ值為4. 2 4. 8，然后將經(jīng)步 驟一處理的生物質(zhì)纖維加入到亞氯酸鈉溶液中保持4. 2h 5. 8h，期間每隔0. 95 1. 05h 向亞氯酸鈉溶液中補加亞氯酸鈉和冰醋酸，以保持亞氯酸鈉溶液中亞氯酸鈉的濃度為 1. 19Γ1. 9% (質(zhì)量)，亞氯酸鈉溶液的ρΗ值為4. 2 4. 8。其它與具體實施方式
一至五之一 相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中配 制濃度為1.5% (質(zhì)量)的亞氯酸鈉溶液，并調(diào)節(jié)其ρΗ值為4. 5，然后將經(jīng)步驟一處理的生物 質(zhì)纖維加入到亞氯酸鈉溶液中保持5h，期間每隔Ih向亞氯酸鈉溶液中補加亞氯酸鈉和冰 醋酸，以保持亞氯酸鈉溶液中亞氯酸鈉的濃度為1.49Tl.6% (質(zhì)量)，亞氯酸鈉溶液的ρΗ值 為4. 4 4. 7。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是步驟三中將 經(jīng)步驟二處理的生物質(zhì)纖維加入到濃度為1. 6% 2. 4% (質(zhì)量)的KOH溶液中，混合均勻， 在溫度為82V 95°C的條件下保持1. 6h 2. 4h。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟三中將 經(jīng)步驟二處理的生物質(zhì)纖維加入到濃度為2% (質(zhì)量)的KOH溶液中，混合均勻，在溫度為 82V 95°C的條件下保持1. 6h 2. 4h。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟四中按 64mL 66mL蒸餾水加入0. 44mL 0. 55mL冰醋酸和0. 55g 0. 65g亞氯酸鈉的比例，將冰 醋酸和亞氯酸鈉加入到蒸餾水中制成溶液。其它與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟四中 按65mL蒸餾水加入0. 5mL冰醋酸和0. 6g亞氯酸鈉的比例，將冰醋酸和亞氯酸鈉加入到蒸 餾水中制成溶液。其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十一之一不同的是步驟四 中將經(jīng)步驟三處理的生物質(zhì)纖維加入到溶液中，密封后置于73。C 76°C的水浴鍋中加熱 處理0. 9h 1. lh。其它與具體實施方式
一至i^一之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十二之一不同的是步驟 四中將經(jīng)步驟三處理的生物質(zhì)纖維加入到溶液中，密封后置于75°C的水浴鍋中加熱處理 LOh0其它與具體實施方式
一至十二之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十三之一不同的是步驟五 中將經(jīng)步驟四處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為4. 6% 5. 4% (質(zhì)量)的KOH溶液中，混合 均勻，在溫度為82V 98°C條件下保持1. 7h 2. 3h。其它與具體實施方式
一至十三之一 相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十四之一不同的是步驟五 中將經(jīng)步驟四處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為5. 0% (質(zhì)量)的KOH溶液中，混合均勻，在 溫度為90°C條件下保持2. Oh。其它與具體實施方式
一至十四之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同的是步驟六 中將經(jīng)步驟五處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為0. 9% 1. 1% (質(zhì)量)的鹽酸中，密封后置 于77°C 83°C的水浴鍋中加熱1. 9h 2. lh。其它與具體實施方式
一至十五之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六之一不同的是步驟六中將經(jīng)步驟五處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為1.0% (質(zhì)量)的鹽酸中，密封后置于80°C 的水浴鍋中加熱2. Oh。其它與具體實施方式
一至十六之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十六之一不同的是步驟七 中超聲波處理的功率為500W 1800W，超聲時間為8min 28min。其它與具體實施方式
一 至十六之一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十七之一不同的是 步驟七 中超聲波處理的功率為1300W，超聲時間為18min。其它與具體實施方式
一至十七之一相 同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一至十八之一不同的是步驟八 中所述的冷凍干燥是將納米纖維懸濁液置于_5°C -20°C的條件下冷凍處理20tT24h后， 將其放置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，冷凍干燥機的冷阱溫度為_55°C -60°C、真 空度為15PiTlPa，冷凍時間為20tT24h。其它與具體實施方式
一至十八之一相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一至十九之一不同的是步驟八 中所述的冷凍干燥是將納米纖維懸濁液置于-10°C的條件下冷凍處理22h后，將其放置于 冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，冷凍干燥機的冷阱溫度為_55°C -60°C、真空度為10Pa， 冷凍時間為22h。其它與具體實施方式
一至十九之一相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一至二十之一不同的是步驟 八中所述的超臨界干燥為現(xiàn)有的常規(guī)方法。其它與具體實施方式
一至二十之一相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
一至二十一之一不同的是步 驟八中所述的臨界點干燥為現(xiàn)有的常規(guī)方法。其它與具體實施方式
一至二十一之一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式的高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法 按照以下步驟進行一、按生物質(zhì)纖維和苯醇溶液的質(zhì)量比為1 :50稱取生物質(zhì)纖維和苯 醇溶液，并將生物質(zhì)纖維置于苯醇溶液，在溫度為90°C的條件下抽提6h ；二、配制濃度為
1.5% (質(zhì)量)的亞氯酸鈉溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為4. 5，然后將經(jīng)步驟一處理的生物質(zhì)纖維加 入到亞氯酸鈉溶液中保持5h，期間每隔Ih繼續(xù)向亞氯酸鈉溶液中補加亞氯酸鈉和冰醋酸， 以保持亞氯酸鈉溶液中亞氯酸納的濃度為1. 3% 1. 6% (質(zhì)量)，亞氯酸鈉溶液的pH值為 4. 3^4. 6 ；三、將經(jīng)步驟二處理的生物質(zhì)纖維加入到濃度為2. 0% (質(zhì)量)的KOH溶液中，混合 均勻，在溫度為90°C條件下保持2. Oh ；四、按65mL蒸餾水加入0. 5mL冰醋酸和0. 7g亞氯 酸鈉的比例，將冰醋酸和亞氯酸鈉加入到蒸餾水中制成溶液，并將經(jīng)步驟三處理的生物質(zhì) 纖維加入到溶液中，密封后置于75°C的水浴鍋中加熱處理1. Oh ；五、將經(jīng)步驟四處理后的 生物質(zhì)纖維加入到濃度為5. 0% (質(zhì)量)的KOH溶液中，混合均勻，在溫度為90°C條件下保持
2.Oh ；六、將經(jīng)步驟五處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為1. 0% (質(zhì)量)的鹽酸中，密封后置 于80°C的水浴鍋中加熱2h ；七、將經(jīng)步驟六處理后的生物質(zhì)纖維加入到水中，然后進行超 聲波處理，超聲功率為1200W，超聲時間為30min，得到納米纖維懸濁液；八、將經(jīng)步驟七得 到的納米纖維懸濁液進行冷凍干燥，即得到高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維；步驟一中 所述的苯醇溶液是按體積份數(shù)比為1份的苯和0. 5份的乙醇配制的；步驟一中所述的生物 質(zhì)纖維為60目的楊木纖維。其中步驟八中的冷凍干燥是將納米纖維懸濁液置于_5°C的條件下冷凍處理24h 后，將其放置于冷凍干燥機中進行冷凍干燥處理，冷凍干燥機的冷阱溫度為_55°C、真空度為15Pa，冷凍時間為24h。本實施方式制備的高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維為楊木纖維素納米纖維，采 用掃描電鏡測定本實施方式制得的楊木纖維素納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)及尺寸分布，其掃描 電鏡圖如圖1所示，從圖1可以看出，纖維素納米纖維的直徑在50nm IOOnm之間，長度 ^ 150μπι，長徑比> 1500，纖維間相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，與纖維素納米晶須相比較長 徑比提高了近20倍；生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較高的結(jié)晶度，利于應(yīng)用，而且生物質(zhì)纖 維素納米纖維相互交織成纏結(jié)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得生物質(zhì)纖維素納米纖維具有較優(yōu)的增 強和增韌性能；本發(fā)明制備的生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備原料為楊木纖維，來源廣，原料 成本低。本實施方式制備的楊木纖維素納米纖維具有極其精細(xì)的納米尺度，將楊木纖維素 納米纖維加入到光透明聚合物基體中時，可體現(xiàn)出一定的納米效應(yīng)，使之具有較高的透光 性；本實施方式制備的楊木纖維素納米纖維的熱降解溫度為325°C，具有較高的耐熱性。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
二十三不同的是步驟一中的生 物質(zhì)纖維為杉木粉。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二十三相同。本實施方式制備的高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維為杉木纖維素納米纖維，采 用掃描電鏡測定本實施方式制得的杉木纖維素納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)及尺寸分布，其掃描 電鏡圖如圖2所示，從圖2可以看出，纖維素納米纖維的直徑在100rniT200nm之間，長度 ^ 350μπι，長徑比> 1500，纖維間相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，與纖維素納米晶須相比較長 徑比提高了近20倍；杉木纖維素納米纖維具有較高的結(jié)晶度，分散性好，利于應(yīng)用，而且杉 木纖維素納米纖維相互交織成纏結(jié)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得杉木纖維素納米纖維具有較優(yōu)的 增強和增韌性能；本發(fā)明制備的杉木纖維素納米纖維的制備原料為杉木纖維，來源廣，原料 成本低。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
二十三不同的是步驟一中的生 物質(zhì)纖維為竹粉纖維。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二十三相同。本實施方式制備的高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維為竹纖維素納米纖維，采用 掃描電鏡測定本實施方式制得的竹纖維素納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)及尺寸分布，其掃描電鏡圖 如圖3所示，從圖3可以看出，纖維素納米纖維的直徑在δΟηπΓ ΟΟηπι之間，長度> 580 μ m， 長徑比> 5000，纖維間相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，與纖維素納米晶須相比較長徑比提高了 近50倍；竹纖維素納米纖維具有較高的結(jié)晶度，利于應(yīng)用，而且竹纖維素納米纖維相互交 織成纏結(jié)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得竹纖維素納米纖維具有較優(yōu)的增強和增韌性能；本發(fā)明制 備的竹纖維素納米纖維的制備原料為竹纖維，原料來源廣，原料成本低。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
二十三不同的是步驟一中的生 物質(zhì)纖維為麥秸纖維。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
二十三相同。本實施方式制備的高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維為麥秸纖維素納米纖維， 采用掃描電鏡測定本實施方式制得的麥秸纖維素納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)及尺寸分布，其掃 描電鏡圖如圖4所示，從圖4可以看出，纖維素納米纖維的直徑在50rniTl00nm之間，長度 ^ 350μπι，長徑比> 2000，纖維間相互交織成網(wǎng)狀纏結(jié)結(jié)構(gòu)，與纖維素納米晶須相比較長徑 比提高了 20倍以上；麥秸纖維素納米纖維具有較高的結(jié)晶度，利于應(yīng)用，而且麥秸纖維素納 米纖維相互交織成纏結(jié)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得麥秸纖維素納米纖維具有較優(yōu)的增強和增韌性 能；本發(fā)明制備的麥秸纖維素納米纖維的制備原料為麥秸纖維，原料來源廣，原料成本低。
權(quán)利要求
高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在于高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法按照以下步驟進行一、按質(zhì)量比為１50～100稱取生物質(zhì)纖維和苯醇溶液，并將生物質(zhì)纖維置于苯醇溶液中，在溫度為85℃～95℃的條件下抽提5h～7h；二、配制濃度為1%~2%(質(zhì)量)的亞氯酸鈉溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為4～5，然后將經(jīng)步驟一處理的生物質(zhì)纖維加入到亞氯酸鈉溶液中保持4h～6h，期間每隔0.9～1.1h繼續(xù)向亞氯酸鈉溶液中補加亞氯酸鈉和冰醋酸，以保持亞氯酸鈉溶液中亞氯酸鈉的濃度為1%~2%(質(zhì)量)，亞氯酸鈉溶液的pH值為4～5；三、將經(jīng)步驟二處理的生物質(zhì)纖維加入到濃度為1.5%～2.5%(質(zhì)量)的KOH溶液中，混合均勻，在溫度為80℃～100℃條件下保持1.5h～2.5h；四、按63mL～67mL蒸餾水加入0.4mL～0.6mL冰醋酸和0.5g～0.7g亞氯酸鈉的比例，將冰醋酸和亞氯酸鈉加入到蒸餾水中制成溶液，并將經(jīng)步驟三處理的生物質(zhì)纖維加入到溶液中，密封后置于72℃～77℃的水浴鍋中加熱處理0.8h～1.2h；五、將經(jīng)步驟四處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為4.5%～5.5%(質(zhì)量)的KOH溶液中，混合均勻，在溫度為80℃～100℃條件下保持1.5h～2.5h；六、將經(jīng)步驟五處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為0.8%～1.2%(質(zhì)量)的鹽酸中，密封后置于75℃～85℃的水浴鍋中加熱1.8h～2.2h；七、將經(jīng)步驟六處理后的生物質(zhì)纖維加入到水中，然后進行超聲波處理，超聲功率為400W～2000W，超聲時間為5min～30min，得到納米纖維懸濁液；八、將經(jīng)步驟七得到的納米纖維懸濁液進行冷凍干燥、超臨界干燥或者臨界點干燥，即得到高長徑比的生物質(zhì)纖維素納米纖維；步驟一中所述的苯醇溶液是按體積份數(shù)比由1份苯和0.5份乙醇配制的或者是由或1份甲苯和0.5份乙醇配制的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在于步 驟一中所述的生物質(zhì)纖維為50目 70目的木纖維、50目 70目的竹纖維、50目 70目的棉 纖維、50目 70目的麻纖維或50目 70目的農(nóng)作物秸稈纖維。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在 于步驟一中按質(zhì)量比為1 :55 95稱取生物質(zhì)纖維和苯醇溶液，并將生物質(zhì)纖維置于苯醇 溶液中，在溫度為86°C 94°C的條件下抽提5. 5h 6. 5h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在于步 驟二中配制濃度為1. 19T1. 9% (質(zhì)量)的亞氯酸鈉溶液，并調(diào)節(jié)其pH值為4. 2 4. 8，然后 將經(jīng)步驟一處理的生物質(zhì)纖維加入到亞氯酸鈉溶液中保持4. 2h 5. 8h，期間每隔0. 95 1. 05h向亞氯酸鈉溶液中補加亞氯酸鈉和冰醋酸，以保持亞氯酸鈉溶液中亞氯酸鈉的濃度 為1. 19T1. 9% (質(zhì)量)，亞氯酸鈉溶液的pH值為4. 2 4. 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在 于步驟三中將經(jīng)步驟二處理的生物質(zhì)纖維加入到濃度為1. 6% 2. 4% (質(zhì)量)的K0H溶液 中，混合均勻，在溫度為82V 95°C的條件下保持1. 6h 2. 4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在于步 驟四中按64mL 66mL蒸餾水加入0. 44mL 0. 55mL冰醋酸和0. 55g 0. 65g亞氯酸鈉的 比例，將冰醋酸和亞氯酸鈉加入到蒸餾水中制成溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4或6所述高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征 在于步驟四中將經(jīng)步驟三處理的生物質(zhì)纖維加入到溶液中，密封后置于73°C 76°C的水 浴鍋中加熱處理0. 9h 1. lh。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在于步 驟五中將經(jīng)步驟四處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為4. 6% 5. 4% (質(zhì)量)的K0H溶液中， 混合均勻，在溫度為82V 98°C條件下保持1. 7h 2. 3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6或8所述高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特 征在于步驟六中將經(jīng)步驟五處理后的生物質(zhì)纖維加入到濃度為0. 9% 1. 1% (質(zhì)量)的鹽 酸中，密封后置于77°C 83°C的水浴鍋中加熱1. 9h 2. lh。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，其特征在于 步驟七中超聲波處理的功率為500W 1800W，超聲時間為8min 28min。
全文摘要
高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維的制備方法，它涉及一種納米纖維素纖維的制備方法。本發(fā)明解決了現(xiàn)有的強酸水解生物質(zhì)纖維素法制得的納米纖維素纖維的長度低、長徑比小、機械剪切法制得的納米纖維素纖維易相互聚集以及微生物發(fā)酵法成本高的問題。本方法一、將生物質(zhì)纖維經(jīng)苯醇溶液抽提；二、用酸化亞氯酸鈉處理；三、堿液處理；四、再用酸化亞氯酸鈉處理；五、用KOH處理；六、用鹽酸處理；七超聲處理，干燥后即得高長徑比生物質(zhì)纖維素納米纖維。纖維直徑在50nm～300nm，長度≥150μm，長徑比≥1500，而且生物質(zhì)纖維素納米纖維相互交織成纏結(jié)緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成本低，適用于木、竹、棉、麻及農(nóng)作物秸稈制備納米纖維素纖維。
文檔編號D01F2/00GK101864606SQ20101021390
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者于海鵬, 劉一星, 張明鑫, 海云飛, 陳文帥, 陳鵬 申請人:東北林業(yè)大學(xué)