專利名稱：噴墨記錄用墨液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種噴墨記錄用墨液組合物，更詳細(xì)而言，特別是涉及一種作為紡織 品用的噴墨記錄用墨液在顯色性或固著性優(yōu)異的同時(shí)、噴出穩(wěn)定性或堵塞恢復(fù)性也優(yōu)異的 噴墨記錄用墨液組合物。
背景技術(shù)：
作為噴墨記錄墨液用的著色劑，從其耐水性和耐光性等堅(jiān)牢度優(yōu)異方面考慮，一 般使用顏料。由于顏料在水中的溶解性差，因此，通常在墨液中添加表面活性劑或高分子等 分散劑來提高顏料的分散穩(wěn)定性。作為分散劑，一般使用兼?zhèn)涫杷糠趾陀H水部分這樣的 樹脂，例如苯乙烯_丙烯酸共聚物樹脂等?？墒?，對(duì)于用于噴墨記錄的墨液，要求其具備不滲色、干燥性好、可以在各種記錄 介質(zhì)上均勻地印刷、在多色系的印刷中相鄰色不互相摻混等各種印刷品質(zhì)。而且，為了改善 這些印刷品質(zhì)，墨液中通常加入有各種添加劑。例如，為了改善向記錄介質(zhì)的浸透性從而減 少滲色，通常在墨液中添加二乙二醇單丁基醚等二醇醚類(美國(guó)專利第5156675號(hào)專利文 獻(xiàn)1)，或添加炔二醇系表面活性劑(美國(guó)專利第5183502號(hào)專利文獻(xiàn)2)，或者添加這兩種 物質(zhì)(美國(guó)專利第5196056號(hào)專利文獻(xiàn)3)。然而，在添加有顏料分散劑的墨液中，當(dāng)如上所述的表面活性劑或二醇醚類存在 于墨液中時(shí)，有時(shí)容易發(fā)生分散樹脂由顏料吸附/解吸，墨液的保存穩(wěn)定性不充分。另外， 當(dāng)分散劑從顏料中脫離而殘留在墨液中時(shí)，有時(shí)導(dǎo)致墨液粘度上升，墨液的噴出穩(wěn)定性或 堵塞恢復(fù)性不充分。專利文獻(xiàn)1 美國(guó)專利第5156675號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2 美國(guó)專利第5183502號(hào)說明書專利文獻(xiàn)3 美國(guó)專利第5196056號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等最近得出了這樣的見解通過在包含具有特定的粒徑的顏料分散體的 墨液組合物中添加特定的高分子微粒，可以實(shí)現(xiàn)一種特別是作為紡織品用的噴墨記錄用墨 液在顯色性或固著性優(yōu)異的同時(shí)、噴出穩(wěn)定性或堵塞恢復(fù)性也優(yōu)異的噴墨記錄用墨液。本 發(fā)明就是基于這樣的見解而完成的。因而，本發(fā)明的目的在于，提供一種特別是作為紡織品用的噴墨記錄用墨液在顯 色性或固著性優(yōu)異的同時(shí)、噴出穩(wěn)定性或堵塞恢復(fù)性也優(yōu)異的噴墨記錄用墨液組合物。而且，根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄用墨液組合物是至少包含可將顏料分散在水中的分 散體和高分子微粒而成的，其中，所述分散體的平均粒徑為20 300nm ；所述高分子微粒至 少包含以下成分作為單體構(gòu)成成分，所述成分為至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的 (甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸和具有飽和環(huán)或不 飽和環(huán)的烯鍵式不飽和單體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下，且酸值為50mgK0H/g以下。
根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)特別是作為紡織品用的噴墨記錄用墨液在顯色性或固著性 優(yōu)異的同時(shí)、噴出穩(wěn)定性或堵塞恢復(fù)性也優(yōu)異的噴墨記錄用墨液組合物。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄用墨液組合物將可使顏料分散在水中的分散體和高分子 微粒作為必要成分。下面，對(duì)各成分進(jìn)行說明?！锤叻肿游⒘！蹈鶕?jù)本發(fā)明的噴墨記錄用墨液所使用的高分子微粒是通過將至少包含以下成分 的單體構(gòu)成成分共聚而得到的，所述成分為至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲 基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸和具有飽和環(huán)或不飽 和環(huán)的烯鍵式不飽和單體。通過包含含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲基)丙烯酸 烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，作為紡織品用墨液來印染布時(shí)的干摩擦及濕摩擦 的摩擦堅(jiān)牢度提高。另外，通過含有具有飽和環(huán)或不飽和環(huán)的烯鍵式不飽和單體，墨液的噴 出穩(wěn)定性提高。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，優(yōu)選碳數(shù)1 24的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可 舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁 酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸二 乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月 桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、 (甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等，可以使用這些(甲基)丙烯酸 烷基酯的一種以上，但在本發(fā)明中，包含丙烯酸乙酯作為必要單體成分。更優(yōu)選包含60 80重量％的丙烯酸乙酯作為單體構(gòu)成成分。通過按上述范圍包含丙烯酸乙酯，作為紡織品 用墨液時(shí)，顯色性及固著性進(jìn)一步改善。作為(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，優(yōu)選(甲基)丙烯酸的碳數(shù)3 24的烷基酯，可 舉出例如(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸 二環(huán)戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯氧酯等。作為具有飽和環(huán)或者不飽和環(huán)的烯鍵式不飽和單體，可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、對(duì)羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、檸檬烯等，在這些單體中，優(yōu)選苯乙烯。(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯和具有飽和環(huán)或者不飽和 環(huán)的烯鍵式不飽和單體的含有比例優(yōu)選為3 1 10 1。通過將兩單體的含有比例設(shè)定 為上述范圍內(nèi)，可以使墨液印染在紡織品上的情況下的堅(jiān)牢度和噴出穩(wěn)定性并存。當(dāng)具有 飽和環(huán)或者不飽和環(huán)的烯鍵式不飽和單體的含有比例高于上述范圍時(shí)，有時(shí)堅(jiān)牢度下降。 另外，當(dāng)(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯的含有比例高于上述范圍 時(shí)，有時(shí)噴出穩(wěn)定性下降。通過共聚上述的各單體所得的高分子微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下。通過使 高分子微粒具有0°c以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，特別是作為紡織品用的噴墨記錄墨液，在顏料 的固著性改善的同時(shí)噴出穩(wěn)定性也優(yōu)異。優(yōu)選的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5°C -25°c。需要說 明的是，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是指根據(jù)JIS K6900所測(cè)定的值。另外，對(duì)于在本發(fā)明中所使用的高分子微粒，其酸值為50mgK0H/g以下。通過使用酸值為50mgK0H/g以下的高分子微粒，顏料的固著性改善，特別是印染在紡織品上的情況 下的耐洗滌堅(jiān)牢度改善。優(yōu)選的酸值為30mgK0H/g以下。對(duì)于在本發(fā)明中所使用的高分子微粒，優(yōu)選包含利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的苯乙 烯換算的重均分子量為100，000 1，000，000的高分子。通過使用重均分子量為100，000 以上的高分子微粒，顏料的固著性改善，特別是印染在紡織品上的情況下的耐洗滌堅(jiān)牢度 改善。另一方面，當(dāng)重均分子量不足100，000時(shí)，有耐洗滌堅(jiān)牢度變差的傾向，當(dāng)重均分子 量超過1，000，000時(shí)，有固 著性下降的同時(shí)噴出穩(wěn)定性也下降的傾向。高分子微粒的平均粒徑優(yōu)選為50 500nm，通過使用具有這樣的平均粒徑的高分 子微粒，可以使優(yōu)異的顯色性和堅(jiān)牢度并存。更優(yōu)選的平均粒徑為60 300nm。需要說明 的是，平均粒徑是利用光散射法測(cè)定的，是指作為高分子微粒在墨液中形成的顆粒的分散 直徑(累積分布為50%的粒徑)的平均值，例如可以使用麥奇克UPA(美國(guó)麥奇克公司)進(jìn) 行測(cè)定。作為使上述的各單體共聚的方法，可以使用醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、二醇 醚系溶劑作為溶劑。但是，由于是水系的顏料分散，因此要求所述溶劑是之后可除去的溶 齊U。作為這樣的溶劑，可以使用下面的物質(zhì)。即，作為醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、 1-丁醇、叔丁醇、異丁醇、二丙酮醇等。另外，作為酮系溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙 基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等。另外，作為醚系溶劑，可舉出二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷 等。另外，作為二醇醚系溶劑，可舉出乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基 醚、二乙二醇二乙基醚、丁基溶纖劑等。作為用于使單體聚合的聚合引發(fā)劑，可以使用過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二 叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；2，2’ -偶氮二 異丁腈、2，2’ -偶氮雙(2，4_ 二甲基戊腈)、二甲基_2，2’ -偶氮雙丁酸酯、2，2’ -偶氮雙 (2-甲基丁腈)等偶氮化合物等；過硫酸鉀、過硫酸鈉等。但并不限定于這些聚合引發(fā)劑，只 要是可以自由基聚合的物質(zhì)，也可以使用上述以外的引發(fā)劑。對(duì)自由基聚合引發(fā)劑的用量 而言，相對(duì)于聚合時(shí)所使用的單體，優(yōu)選為0. 01摩爾％以上5摩爾％以下。所述的聚合的 溫度并沒有特別限制，通常為30 100°C的范圍，優(yōu)選為40 90°C的范圍。聚合的溫度過 于低時(shí)，單體的聚合就需要用較長(zhǎng)時(shí)間，根據(jù)情況可能會(huì)使聚合率下降而殘留大量的單體。對(duì)于本發(fā)明中所使用的高分子微粒，以重量基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選其含量多于所述顏料的 含量。通過按重量單位添加比顏料多的高分子微粒，尤其是作為紡織品用噴墨記錄墨液的 顏料固著性改善。<顏料分散體>根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物包含可利用聚合物將顏料分散在水中的分散體。該分散 體以平均粒徑為20 300nm的微粒的形態(tài)存在于墨液中。通過使顏料分散體具有這樣的 粒徑，可以使優(yōu)異的顯色性和堅(jiān)牢度并存。優(yōu)選的平均粒徑為70 230nm、更優(yōu)選為80 130nm。需要說明的是，在本發(fā)明中，平均粒徑是利用光散射法進(jìn)行測(cè)定的，是指作為顆粒在 墨液中形成的顆粒的分散直徑(累積分布為50%的粒徑)的平均值，可以使用例如麥奇克 UPA(美國(guó)麥奇克公司)進(jìn)行測(cè)定。作為用于使顏料分散的分散劑，可以適當(dāng)?shù)厥褂檬杷詥误w和親水性單體的共聚 樹脂。作為共聚樹脂中的疏水性單體的具體例，可以舉出例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯 酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯 酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸(2-乙基 己酯)、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基 酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙 酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-2- ( 二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2- ( 二甲基氨基) 乙酯、丙烯酸-2_( 二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸_2-( 二乙基氨基)乙酯、丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯 酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸芐 酯、甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯、丙烯酸冰片酯、甲基 丙烯酸冰片酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯 酸酯、1，4_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇 二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、 四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙 烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，6_己二醇二甲基丙烯酸酯、二丙 二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，在這 些疏水性單體中，優(yōu)選丙烯酸芐酯。作為親水性單體的具體例，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等， 在這些親水性單體中，優(yōu)選甲基丙烯酸及/或丙烯酸。另外，作為上述的共聚樹脂，優(yōu)選丙烯酸芐酯和甲基丙烯酸及/或丙烯酸共聚而 成的樹脂。通過組合使用這樣的顏料分散體和上述高分子微粒，除了彩色圖像的光澤性、防 青銅變色性之外，還可以實(shí)現(xiàn)噴出穩(wěn)定性、防堵塞性、顯色穩(wěn)定性或比得上銀鹽的高畫質(zhì)。 優(yōu)選丙烯酸芐酯的含量為50重量％以上、甲基丙烯酸及/或丙烯酸的含量為15重量％以 下。優(yōu)選的丙烯酸芐酯的含量為50 90重量％上述分散樹脂的酸值優(yōu)選為20 150mgK0H/g、更優(yōu)選為30 150mgK0H/g。當(dāng)酸 值不足10mgK0H/g時(shí)，顏料難以分散，穩(wěn)定性也變差，另一方面，當(dāng)酸值超過200mgK0H/g時(shí)， 親水性變強(qiáng)，耐候性或相對(duì)于普通紙的OD值(光密度)下降。上述分散樹脂的利用凝膠滲透色譜法測(cè)定的苯乙烯換算的重均分子量?jī)?yōu)選為 10，000 200，000。通過將分散樹脂的分子量設(shè)定為該范圍，可以使顏料的固著性和分散
穩(wěn)定性并存。上述分散體可以利用公知方法制造。例如，作為使其聚合時(shí)的單體的添加方法，可 以在反應(yīng)初期一次性裝入，也可以將至少1種單體連續(xù)或間斷地添加在反應(yīng)體系中。另外， 優(yōu)選在自由基聚合引發(fā)劑及/或催化劑的存在下進(jìn)行聚合。作為聚合時(shí)所使用的溶劑，優(yōu)選醇系溶劑、酮系溶劑、醚系溶劑、二醇醚系。作為上 述醇系溶劑可舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、異丁醇、二丙酮醇等。另外，作 為上述酮系溶劑可舉出例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等。另外， 作為上述醚系溶劑，可舉出例如二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷等。另外，作為上述二醇醚系溶齊U，可舉出例如乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基 醚、丁基溶纖劑等。作為上述自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、二叔丁基過氧 化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；2，2’ -偶氮二異丁腈、2， 2’ _偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’ -偶氮雙丁酸酯、2，2’ -偶氮雙(2-甲基丁 腈)等偶氮化合物等。作為上述自由基聚合引發(fā)劑的用量，相對(duì)于聚合時(shí)所使用的單體，優(yōu) 選為0. 01摩爾％以上5摩爾％以下。上述聚合的溫度并沒有特別限制，通常為30 100°C的范圍，優(yōu)選為40 90°C的 范圍。聚合的溫度過于低時(shí)，可能會(huì)使單體的聚合率下降。從顯色性、固著性及墨液組合物的保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于顏料100質(zhì)量 份，上述分散樹脂的含量?jī)?yōu)選為10 50質(zhì)量份、更優(yōu)選為10 35質(zhì)量份。< 顏料 > 作為根據(jù)本發(fā)明的噴墨記錄用墨液組合物所使用的顏料，作為黑色墨液用，特別 優(yōu)選爐黑、燈黑、乙炔黑、槽法炭黑等碳黑(C. I.顏料黑7)類，也可以使用銅氧化物、鐵氧化 物(C. I.顏料黑11)、氧化鈦等金屬類；苯胺黑(C. I.顏料黑1)等有機(jī)顏料。作為彩色墨液用，如可以使用C. I.顏料黃1 (堅(jiān)牢黃G)、3、12 (雙偶氮黃AAA)、 13、14、17、24、34、35、37、42 (黃色氧化鉄)、53、55、74、81、83 (雙偶氮黃 HR)、93、94、95、97、 98、100、101、104、108、109、110、117、120、128、138、153、155、180、185、C. I.顏料紅 1、2、3、 5、17、22(亮猩堅(jiān)牢紅)、23、31、38、48:2(永久紅 2B (Ba))、48 2 (永久紅 2B (Ca))、48:3(永 久紅2B(Sr))、48:4(永久紅2B(Mn))、49:1、52:2、53:1、57:1 (亮洋紅6B)、60:1、63:1、63:2、 64:1、81(羅丹明 66色淀)、83、88、101(鐵紅)、104、105、106、108(鎘紅)、112、114、122(喹 吖啶酮品紅)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、185、190、193、202、206、209、 219、C. I.顏料紫 19、23、C. I.顏料橙 36、C. I.顏料藍(lán) 1、2、15 (酞菁藍(lán) R)、15 1、15 2、 15:3(酞菁藍(lán) G)、15:4、15:6(酞菁藍(lán) E)、16、17:l、56、60、63、C. I.顏料綠 1、4、7、8、10、17、 18,36等，可以使用各種顏料作為色劑。用于本發(fā)明的噴墨記錄用墨液的顏料的添加量?jī)?yōu)選為0.5 30重量％。如果添 加量低于該范圍，則不能確保印刷濃度，另外，如果添加量高于該范圍，則會(huì)使墨液的粘度 增加或粘度特性產(chǎn)生結(jié)構(gòu)粘性，有墨液從噴嘴噴出的穩(wěn)定性變差的傾向。從墨液組合物的保存穩(wěn)定性或可以形成光澤性優(yōu)異的圖像的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在墨 液組合物中添加顏料作為混合有上述分散樹脂的顏料分散體。作為顏料分散體的制造方法，優(yōu)選包括以下工序?qū)ξ刺幚砘蚶没鞜捥幚淼念?料粒徑細(xì)化且均勻化的前處理工序；添加共聚樹脂后，使用珠磨機(jī)或碰撞式氣流粉碎機(jī)使 顏料分散的分散工序；進(jìn)而根據(jù)情況添加聚氨酯樹脂及交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)處理的后處理工 序。另外，優(yōu)選在前處理工序之后、分散工序之前在顏料中加入堿性化合物實(shí)施中和處理。分散工序優(yōu)選如上所述利用珠磨機(jī)或碰撞式氣流粉碎機(jī)進(jìn)行分散處理。對(duì)于珠磨 機(jī)，可以是可細(xì)化型或普通型中的任一種。適當(dāng)調(diào)節(jié)分散處理?xiàng)l件，實(shí)施分散處理，直到上 述共聚樹脂成為上述優(yōu)選的粒徑。在分散處理中，根據(jù)需要，也可以添加有機(jī)溶劑進(jìn)行混 煉。利用本工序，上述共聚樹脂牢固地固著在顏料的表而。優(yōu)選在分散工序之后經(jīng)過利用離子交換處理或超濾處理的除雜工序，其后進(jìn)行后處理工序。利用離子交換處理可以除去陽(yáng)離子、陰離子這樣的離子性物質(zhì)(2價(jià)的金屬離子等)，利用超濾處理可以除去溶解雜質(zhì)的物質(zhì)(顏料合成時(shí)的殘留物質(zhì)、分散液組成中的過 剩成分、沒有吸附在有機(jī)顏料上的樹脂、污物成分等)。離子交換處理使用公知的離子交換 樹脂。超濾處理使用公知的超濾膜，可以是普通型或能力提高2倍型中的任一種。在后處理工序中，通過添加聚氨酯樹脂及交聯(lián)劑使其進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，上述共聚樹 脂和聚氨酯樹脂利用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，包覆顏料的表面(膠囊化)，促進(jìn)經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性改善、 低粘度化、密合性改善，使顏料分散液穩(wěn)定。<水及其它成分>根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物包含水作為主溶劑。對(duì)水而言，可以使用離子交換水、超 濾水、反滲透水、蒸餾水等純水或超純水。另外，通過使用利用紫外線照射或添加過氧化氫 等進(jìn)行了滅菌的水，在長(zhǎng)期保存墨液組合物的情況下可以防止霉菌或細(xì)菌的產(chǎn)生，所以優(yōu) 選。根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物優(yōu)選還包含1，2-亞烷基二醇而成。通過添加1，2_亞 烷基二醇，可減少滲色，改善印刷品質(zhì)，同時(shí)通過并用上述的高分子微粒及分散樹脂，還可 改善顯色性。作為1，2_亞烷基二醇，優(yōu)選如1，2_己二醇、1，2_戊二醇、4-甲基-1，2-戊 二醇等碳數(shù)為5或6的1，2-亞烷基二醇。在這些1，2-亞烷基二醇中，更優(yōu)選碳數(shù)為6的 1,2-己二醇及4-甲基-1，2-戊二醇。相對(duì)于墨液總量，1,2-亞烷基二醇的添加量?jī)?yōu)選為 0.3 30重量％、更優(yōu)選為0.5 10重量％。另外，在根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物中，優(yōu)選包含水溶性有機(jī)溶劑，所述水溶性有機(jī) 溶劑與水有相容性，且使墨液組合物中所包含的顏料、顏料分散劑、上述聚合物、還有上述 PH調(diào)節(jié)劑或后述的各種成分穩(wěn)定地溶解或分散并保持。作為水溶性有機(jī)溶劑的優(yōu)選例，作為可以改善與水的溶解性低的二醇醚類或其它 成分的溶解性、進(jìn)而可以改善對(duì)記錄介質(zhì)(例如紙)的浸透性、還有望具有防止噴嘴堵塞的 功能的溶劑，可舉出乙醇、甲醇、丁醇、丙醇、異丙醇等碳數(shù)1 4的烷基醇類；乙二醇單甲基 醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二 醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正 丁基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單正丁基醚、乙二醇單叔丁基醚、二乙二醇單叔丁 基醚、1-甲基-ι-甲氧基丁醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單叔丁基醚、丙二醇 單正丙基醚、丙二醇單異丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙 基醚、二丙二醇單異丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單正丁基醚等二醇醚類；甲酰胺、 乙酰胺、二甲基亞砜、山梨醇、山梨醇酐、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、環(huán)丁砜 及這些溶劑的混合物。在本發(fā)明中，在上述浸透性有機(jī)溶劑中，更優(yōu)選二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單丁 基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單丁基醚、二乙二醇單戊基醚、三乙二醇單戊基醚、二乙二 醇單己基醚或者三乙二醇單己基醚。通過并用上述聚合物及高分子分散劑和這些二醇醚 類，可以進(jìn)一步減少滲色，改善印刷品質(zhì)。進(jìn)而，為了同樣的目的，還可以使用糖類。作為其實(shí)例，可舉出單糖類及多糖 類，除了葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、醛糖酸、山梨糖醇 (glucitose)、麥芽糖、纖維二糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等以外，還可以使用藻酸及其鹽、環(huán)糊精類、纖維素類。其添加量可適當(dāng)確定，但優(yōu)選為0.05重量％以上30重量％以下。通 過使其添加量處于上述范圍，即使墨液組合物在噴嘴的頂端干燥，也可以容易地使該堵塞 疏通，還可以容易地實(shí)現(xiàn)可穩(wěn)定地印刷的墨液組合物的粘度。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，葡萄 糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、半乳糖、醛糖酸、山梨糖醇(glucitose)、麥芽 糖、纖維二糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖的添加量更優(yōu)選為3 20重量％。需要說明的是，由 于添加藻酸及其鹽、纖維素類可能會(huì)使墨液組合物的粘度升高，因此需要注意其添加量。另外，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物，為了控制其浸透性，優(yōu)選包含表面活性劑。 添加的表面活性劑優(yōu)選與墨液組合物中的其它成分的相容性好的物質(zhì)。另外，優(yōu)選浸透性 高、穩(wěn)定的表面活性劑。作為表面活性劑，優(yōu)選利用兩性表面活性劑、非離子表面活性劑。作為兩性表面活性劑的優(yōu)選例，可舉出月桂基二甲基氨基醋酸甜菜堿、2-烷 基-N-羧基甲基-N-羥基乙基咪唑啉甜菜堿、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸甜菜 堿、聚辛基聚氨基乙基甘氨酸及其它咪唑啉衍生物等。作為非離子表面活性劑的優(yōu)選例，可舉出炔二醇系表面活性劑；炔醇系表面活性 劑；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基 烯丙基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧亞烷基烷基醚等醚 系；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐單 硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸 酯等酯系；二甲基聚硅氧烷等硅系表面活性劑；其它氟代烷基酯、全氟烷基羧酸鹽等含氟 系表面活性劑等。特別優(yōu)選炔二醇系表面活性劑及炔醇系表面活性劑。這些表面活性劑添 加在墨液組合物中時(shí)，發(fā)泡性小，還具有優(yōu)異的消泡功能，所以優(yōu)選。作為炔二醇系表面活 性劑及炔醇系表面活性劑的具體例，可舉出2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、3，6- 二 甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等，也可以市售品形式得到，例如，空 氣化工產(chǎn)品公司(英國(guó))的SURFYNOL 61、82、104、465、485、TG或日信化學(xué)工也株式會(huì)社的 Olfin STG, Olfin E1010 等。相對(duì)于墨液組合物的總量，表面活性劑的添加量?jī)?yōu)選為0. 01重量％以上3重量％ 以下，更優(yōu)選的上限值為2. 0重量％，優(yōu)選的下限值為0. 05重量％。在本發(fā)明中，在上述表面活性劑中，優(yōu)選使用炔二醇系表面活性劑及/或炔醇系 表面活性劑。通過使用炔二醇系表面活性劑及/或炔醇系表面活性劑，可進(jìn)一步減少滲色， 改善印刷品質(zhì)。對(duì)用于本發(fā)明的炔二醇系表面活性劑及/或炔醇系表面活性劑而言，優(yōu)選 選自2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇及2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的環(huán) 氧烷加成物、2，4- 二甲基-5-癸炔-4-醇及2，4- 二甲基-5-癸炔-4-醇的環(huán)氧烷加成物 中的1種以上。這些炔二醇系表面活性劑及/或炔醇系表面活性劑可以以空氣化工產(chǎn)品 公司的01finl04系列、OlfinElOlO等E系列、日信化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的SURFYN0L465或者 SURFYNOL 61等形式獲得。通過添加這些表面活性劑，可改善印刷的干燥性，從而可以進(jìn)行 高速印刷。另外，對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物，通過使用如1，2-亞烷基二醇和炔二醇系表 面活性劑及/或炔醇系表面活性劑、二醇醚和炔二醇系表面活性劑及/或炔醇系表面活性 劑這樣 的多個(gè)表面活性劑，可進(jìn)一步減少滲色。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物，根據(jù)需要，可以添加pH緩沖劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑或者防霉劑、螯合劑等。作為PH緩沖劑的具體例，可舉出三甲基吡啶、咪唑、 磷酸、3-(N-嗎啉代)丙烷磺酸、三(羥基甲基)氨基甲烷、硼酸等。作為抗氧化劑或紫外線吸收劑的具體例，可舉出脲基甲酸酯、脲基甲酸甲 酯等 脲基甲酸酯類、雙縮脲、二甲基雙縮脲、四甲基雙縮脲等雙縮脲類等；L-抗壞血酸及其鹽 等；ciba-geigy 公司制造的 Tinuvin 328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、 Irgacor252、153、Irganox 1010、1076、1035、MD1024 等；或者鑭族元素的氧化物等。作為防腐劑或防霉劑的具體例，可舉出苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫醇1-氧 鈉、山梨酸鈉、脫氫醋酸鈉、1，2-二苯并噻唑啉-3-酮(奧麒化工公司的Proxel GXL.Proxel XL-2、Proxel LV, Proxel AQ, Proxel BD20、Proxel DL)等。作為螯合劑的具體例，可舉出 乙二胺四乙酸(EDTA)。<墨液組合物的制造方法>根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物可以通過將上述成分供給分散/混合機(jī)(例如球磨機(jī)、 混砂機(jī)、磨碎機(jī)、籃式研磨機(jī)、輥碎機(jī)等)使其分散進(jìn)行制備。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，優(yōu)選 使用膜過濾器或篩網(wǎng)過濾器等過濾器對(duì)由上述分散/混合機(jī)所得到的墨液原液進(jìn)行過濾， 除去粗大顆粒。<噴墨記錄方法及裝置>根據(jù)本發(fā)明的墨液組合物所使用的噴墨記錄方法為噴出墨液組合物的液滴、使該 液滴附著在經(jīng)過加熱的記錄介質(zhì)上進(jìn)行印刷的方法。作為噴出墨液組合物的液滴的方法的 例子，可舉出例如使用電致伸縮元件將電信號(hào)轉(zhuǎn)換為機(jī)械信號(hào)，將儲(chǔ)存在噴嘴部分的墨液 間斷地噴出，將文字或符號(hào)記錄在記錄介質(zhì)表面的方法；在極其接近噴出部分處對(duì)儲(chǔ)存在 噴嘴部分的墨液迅速加熱使其發(fā)泡，通過由該泡產(chǎn)生的體積膨脹間斷地噴出，將文字或符 號(hào)記錄在記錄介質(zhì)表面的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選利用壓電元件那樣的使用不靠加熱的電 致伸縮元件方法噴出。使用熱頭那樣的利用加熱的元件的情況下，有時(shí)添加的聚合物或作 為顏料分散劑的聚合物變質(zhì)，從而變得噴出不穩(wěn)定。特別是對(duì)紡織品用的噴墨墨液那樣使 大量的墨液長(zhǎng)時(shí)間噴出的情況而言，優(yōu)選通過使用不靠加熱的電致伸縮元件方法噴出。實(shí)施例下面，利用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限制。<高分子微粒的制備>乳液A在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式同流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、30份丙烯酸乙酯、8份丙烯酸丁酯、5份苯乙 烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添 加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含30份離子交換水、0. 2 份月桂基硫酸鉀、40份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、2份甲基丙烯酸、10份苯乙烯、0.5份叔 十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其PH為8 8. 5， 用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-A)。采集一部分該高分子微粒 水分散液使其干燥后，利用差示掃描量熱儀(EXSTAR6000DSC，精工電子工業(yè)株式會(huì)社制) 測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為_15°C。另外，使用GPC測(cè)定裝置(L7100、株式會(huì)社日立制作制)，測(cè)定將溶劑設(shè)定為THF進(jìn)行測(cè)定時(shí)的苯乙烯換算分子量，結(jié)果為200，000。另外，利用滴定法測(cè)定的酸值為10mgK0H/g。乳液B在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、5份苯乙 烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中 添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含30份離子交換水、 0. 2份月桂基硫酸鉀、43份丙烯酸乙酯、1份甲基丙烯酸羥乙酯、1份丙烯酸、15份苯乙烯、 0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其pH為 8 8. 5，用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-B)。與上述同樣操 作，測(cè)定EM-B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為-13°C、220，000、 10mgK0H/g。乳液C在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、30份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、8份丙烯 酸乙基卡必醇酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物 質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含 30份離子交換水、0. 2份月桂基硫酸鉀、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、10 份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和， 使其PH為8 8. 5，用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-C)。與上 述同樣操作，測(cè)定EM-C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為-10°C、 190，000U0mgK0H/go乳液D在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、30份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、3份甲基 丙烯酸丁酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物 質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含 30份離子交換水、0. 2份月桂基硫酸鉀、30份丙烯酸乙酯、11份丙烯酸丁酯、1份丙烯酸、10 份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和， 使其PH為8 8. 5，用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-D)。與 上述同樣操作，測(cè)定EM-D的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為-7V、 150，000U0mgK0H/go乳液E在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、35份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸丁酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含30份離子交換水、0. 2 份月桂基硫酸鉀、35份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸丁酯、5份丙烯酸、10份苯乙烯、0.5份叔十二 烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其PH為8 8. 5，用 0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-E)。與上述同樣操作，測(cè)定EM-E 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為-5°C、200，000、50mgK0H/g。乳液F在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、40份丙烯酸乙酯、3份丙烯酸2-乙基己酯、 5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物質(zhì)。在該1級(jí) 物質(zhì)中添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含30份離子交 換水、0.2份月桂基硫酸鉀、40份丙烯酸乙酯、2份丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸、5份苯乙烯、 0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其pH為 8 8. 5，用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-F)。與上述同樣操 作，測(cè)定EM-F的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為_23°C、300，000、 30mgK0H/g。乳液G在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、40份丙烯酸乙酯、5份苯乙烯及0. 02份叔 十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸 銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含30份離子交換水、0. 2份月桂基硫酸 鉀、48份丙烯酸乙酯、3份甲基丙烯酸、4份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn) 行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其pH為8 8. 5，用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此 得到高分子微粒水分散液(EM-G)。與上述同樣操作，測(cè)定EM-G的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯 換算分子量及酸值，結(jié)果分別為_19°C、250，000、20mgK0H/g。乳液H在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸甲酯、4份丙烯 酸乙基卡必醇酯、5份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí) 物質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包 含30份離子交換水、0. 2份月桂基硫酸鉀、20份丙烯酸乙酯、15份丙烯酸丁酯、10份甲基丙 烯酸羥乙酯、1份甲基丙烯酸、10份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合 反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其pH為8 8. 5，用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高 分子微粒水分散液(EM-H)。與上述同樣操作，測(cè)定EM-H的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分 子量及酸值，結(jié)果分別為_7°C、210，000、10mgK0H/g。乳液I
在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、30份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸甲酯、2份甲基 丙烯酸丁酯、10份苯乙烯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物 質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含 30份離子交換水、0. 2份月桂基硫酸鉀、30份丙烯酸乙酯、4份丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸 羥乙酯、1份甲基丙烯酸、15份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)， 然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其PH為8 8. 5，用0. 3μπι的過濾器過濾，由此得到高分子 微粒水分散液(EM-I)。與上述同樣操作，測(cè)定EM-I的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量 及酸值，結(jié)果分別為_2°C、160，000、10mgK0H/g。乳液I在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、40份丙烯酸乙酯、4份苯乙烯及0. 02份叔 十二烷基硫醇而成的單體溶液使其反應(yīng)，制備1級(jí)物質(zhì)。在該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸銨 10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含30份離子交換水、0.2份月桂基硫酸鉀、 40份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸2-乙基己酯、1份丙烯酸、5份苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇 的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使其pH為8 8. 5，用0. 3 μ m的 過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-J)。與上述同樣操作，測(cè)定EM-J的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為-27°C、230，000、20mgK0H/g。乳液K在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器中，加入100份 離子交換水，邊攪拌邊在氮?dú)夥諊?0°C添加0. 2份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀，在70°C滴加在7 份離子交換水中加入了 0. 05份月桂基硫酸鈉、30份丙烯酸乙酯、10份丙烯酸丁酯、7份丙 烯酸乙基卡必醇酯及0. 02份叔十二烷基硫醇而成的單體溶液使具反應(yīng)，制備1級(jí)物質(zhì)。在 該1級(jí)物質(zhì)中添加2份過硫酸銨10%溶液進(jìn)行攪拌，進(jìn)而在70°C邊攪拌邊添加包含30份 離子交換水、0. 2份月桂基硫酸鉀、40份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸、6份 苯乙烯、0. 5份叔十二烷基硫醇的反應(yīng)液使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后，用氫氧化鈉進(jìn)行中和，使 其pH為8 8. 5，用0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-K)。與上 述同樣操作，測(cè)定EM-K的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為-10°C、 270，000、10mgK0H/g。乳液L在乳液A中，在將丙烯酸乙酯全部變更為甲基丙烯酸羥乙酯的同時(shí)，將丙烯酸丁 酯全部變更為乙酸乙基卡必醇酯，除此之外，同樣操作得到高分子微粒水分散液(EM-L)。與 上述同樣操作測(cè)定EM-L的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為_9°C、 180，000U0mgK0H/go乳液M在乳液B中，除了將丙烯酸全部變更為甲基丙烯酸羥乙酯以外，同樣操作得到高 分子微粒水分散液(EM-M)。與上述同樣操作測(cè)定EM-M的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為-11 °c、160，000、10mgK0H/g。乳液N在乳液C中，除了將苯乙烯全部變更為丙烯酸乙基卡必醇酯以外，同樣操作得到 高分子微粒水分散液(EM-N)。與上述同樣操作測(cè)定EM-N的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分 子量及酸值，結(jié)果分別為_14°C、240，000、10mgK0H/g。乳液0在乳液D中，除了將丙烯酸丁酯全部變更為丙烯酸乙基卡必醇酯以外，同樣操作 得到高分子微粒水分散液(EM-O)。與上述同樣操作測(cè)定EM-O的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換 算分子量及酸值，結(jié)果分別為2°C、170，000、10mgK0H/g。乳液P在乳液E中，除了使丙烯酸為7份、使丙烯酸丁酯為4份以外，同樣操作得到高分 子微粒水分散液(EM-P)。與上述同樣操作測(cè)定EM-P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量 及酸值，結(jié)果分別為_3°C、230，000、60mgK0H/g。乳液Q在備有滴加裝置、溫度計(jì)、水冷式回流冷凝器、攪拌器的反應(yīng)容器內(nèi)，邊攪拌邊在 氮?dú)夥諊?0°C加入包含30份丙烯酸芐酯、1份丙烯酸及0. 12份叔十二烷基硫醇的單體 溶液并加熱到70°C，將另外準(zhǔn)備的61份丙烯酸芐酯、6份丙烯酸、2份丙烯酸丁酯、0. 4份 叔十二烷基硫醇及0. 4份過硫酸鈉加入滴液漏斗中，邊滴加在反應(yīng)溶液中邊使其進(jìn)行反 應(yīng)。進(jìn)而，在反應(yīng)容器中添加130份水進(jìn)行攪拌后，用氫氧化鈉中和，使其pH為8 8. 5，用 0. 3 μ m的過濾器過濾，由此得到高分子微粒水分散液(EM-Q)。與上述同樣操作，測(cè)定EM-Q 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、苯乙烯換算分子量及酸值，結(jié)果分別為40°C、200，000、20mgK0H/g。對(duì)于所得到的乳液A Q，各構(gòu)成 單體的詳細(xì)情況及物性如下述的表1所示。[表 1]
需要說明的是，在表中，EA表示丙烯酸乙酯，MA表示丙烯· 酯，BMA表示甲基丙烯酸丁酯，2-EHA表示丙烯酸2-乙基己酯，HEMA ECA表示丙烯酸乙基卡必醇酯，AA表示丙烯酸，MAA表示甲基丙烯畫示丙烯酸芐酯。〈顏料分散體的制備〉顏料分散體1使用顏料藍(lán)15:3(銅酞菁顏料；科萊恩公司制)作為顏料。將備有攪拌器、溫度 計(jì)、回流管及滴液漏斗的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入75份丙烯酸芐酯、2份丙烯酸、0. 3 份叔十二烷基硫醇并加熱到70°C，將另外準(zhǔn)備的150份丙烯酸芐酯、15份丙烯酸、5份丙烯 酸丁酯、1份叔十二烷基硫醇、20份甲基乙基酮及1份過硫酸鈉加入滴液漏斗，用4小時(shí)邊 滴加到反應(yīng)容器中邊使分散聚合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，在反應(yīng)容器中添加甲基乙基酮， 制作40%濃度的分散聚合物溶液。取出一部分該聚合物使其干燥后，利用差示掃描量熱儀 (EXSTAR6000DSC，精工電子工業(yè)株式會(huì)社制)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為40°C。另外，將40份上述分散聚合物溶液和30份顏料藍(lán)15 3、100份0. lmol/L的氫氧化 鈉水溶液、30份甲基乙基酮混合。其后，使用超高壓均質(zhì)器(Ultimizer HJP-25005，株式會(huì) 社Sugino Machine制)在200MPa下通過15次使其分散。其后，移入其它容器，添加300份 離子交換水，進(jìn)而，攪拌1小時(shí)。然后，使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器蒸餾除去全部甲基乙基酮和部分 水，用0. lmol/L的氫氧化鈉中和，將pH調(diào)節(jié)為9。其后，用0. 3 μ m的膜濾器過濾，用離子交 換水調(diào)節(jié)，得到顏料濃度為15%的顏料分散體1。使用麥奇克粒度分布測(cè)定裝置(UPA250、 日機(jī)裝制)測(cè)定平均粒徑，結(jié)果為80nm。顏料分散體2除了使用顏料紫19(喹吖啶酮顏料；科萊恩公司制)作為顏料以外，與上述同樣操 作，制備顏料分散體2。與上述同樣操作測(cè)定顏料分散體2的平均粒徑，結(jié)果為90nm。顏料分散體3除了使用顏料黃14(偶氮系顏料；科萊恩公司制)作為顏料以外，與上述同樣操 作，制備顏料分散體3。與上述同樣操作測(cè)定顏料分散體3的平均粒徑，結(jié)果為115nm。顏料分散體4使用顏料藍(lán)15:3(銅酞菁顏料；科萊恩公司制)作為顏料制備顏料分散體4。將備 有攪拌器、溫度計(jì)、回流管及滴液漏斗的反應(yīng)容器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，加入80份丙烯酸芐酯、 5份甲基丙烯酸、2份丙烯酸、0. 3份叔十二烷基硫醇并加熱到70°C，將另外準(zhǔn)備的150份丙 烯酸芐酯、15份甲基丙烯酸、5份丙烯酸、1份叔十二烷基硫醇及5份過硫酸鈉加入滴液漏 斗，用4小時(shí)邊滴加到反應(yīng)容器中邊使分散聚合物進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后，在反應(yīng)容器中添加 水，制作40%濃度的分散聚合物溶液。與上述同樣操作測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為45°C。將40份得到的分散聚合物溶液和30份顏料藍(lán)15:3(銅酞菁顏料；科萊恩公司 制)、100份0. lmol/L的氫氧化鈉水溶液混合，用使用有氧化鋯珠的Eiger磨機(jī)，用2小時(shí) 使其分散。其后，移入其它容器，添加300份離子交換水，再攪拌1小時(shí)。然后，用0. Imol/ L的氫氧化鈉中和，將pH調(diào)節(jié)為9。其后，用0.3μπι的膜過濾器過濾，作成固體成分(分散 聚合物和顏料)為20%的分散體4。與上述同樣操作，測(cè)定顏料分散體4的平均粒徑，結(jié)果 為 IOOnm0顏料分散體5另外，除了使用顏料紅122(二甲基喹吖啶酮顏料；科萊恩公司制)作為顏料以外， 與上述的顏料分散體4同樣操作，制備顏料分散體5。與上述同樣操作測(cè)定顏料分散體5的平均粒徑，結(jié)果為115nm。顏料分散體6除了使用顏料黃180 (苯并咪唑酮系雙偶氮顏料；科萊恩公司制)作為顏料以外， 與上述的顏料分散體4同樣操作，制備顏料分散體6。與上述同樣操作測(cè)定顏料分散體6的 平均粒徑，結(jié)果為130nm。〈墨液組合物的制備〉使用如上述操作得到的高分子微粒及顏料分散體，依照示于下述表2的組 成，制備噴墨記錄用墨液。作為水，分別使用在離子交換水中添加了 0.05% Topside 240 (Permachem Asia公司制)以防止墨液的腐蝕、0. 02%苯并三唑以防止噴嘴部件的腐 蝕、0.04% EDTA(乙二胺四乙酸)· 2Na鹽以減少墨液體系中的金屬離子的影響的水溶液。表2
需要說明的是，在表中，括弧內(nèi)的數(shù)值是指顏料分散體中的顏料(固體成分)濃 度，TEGmBE 是指三乙二醇單丁基醚。另外，SURFYN0L 61、SURFYN0L 104、SURFYN0L 465 是 空氣化工產(chǎn)品公司制造的商品名?！茨航M合物的評(píng)價(jià)〉染餼堅(jiān)牢度試驗(yàn)對(duì)于得到的各墨液，使用噴墨打印機(jī)(PX-G930、精工愛普生株式會(huì)社制)，在棉布
上進(jìn)行滿版打印，在150°C進(jìn)行5分鐘加熱處理，制作染色堅(jiān)牢度試驗(yàn)用樣品。對(duì)得到的印 字樣品，依照利用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)JIS L0849的摩擦試驗(yàn)機(jī)II型的方法，進(jìn)行干燥和濕 潤(rùn)的摩擦堅(jiān)牢度試驗(yàn)。評(píng)價(jià)裝置使用學(xué)振形摩擦堅(jiān)牢度試驗(yàn)機(jī)(AB-301S，TESTER產(chǎn)業(yè)株式 會(huì)社)，用以200g負(fù)荷摩擦100次的方法實(shí)施。另外，對(duì)得到的印字樣品，利用JIS L0844B-5 法評(píng)價(jià)洗滌色堅(jiān)牢度試驗(yàn)，利用JIS L0860的B法評(píng)價(jià)干洗試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述表3所不。噴出穩(wěn)定件對(duì)于得到的各墨液，使用噴墨打印機(jī)(PX-G930，精工愛普生株式會(huì)社制)，在 35°C、35%的氛圍下，在富士施樂株式會(huì)社制的XeroxP紙A4開上，用微軟文字處理器以文 字大小為11的標(biāo)準(zhǔn)，用MSP黑體字按4000字/頁(yè)的比例印刷1000頁(yè)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 如下所述。一點(diǎn)兒也沒有印字錯(cuò)亂的設(shè)定為AA，有1處印字錯(cuò)亂的設(shè)定為A，有2 3處印字 錯(cuò)亂的設(shè)定為B，有4 5處印字錯(cuò)亂的設(shè)定為C，行6處以上印字錯(cuò)亂的設(shè)定為D。評(píng)價(jià)結(jié) 果如下述表3所示。[表 3]
權(quán)利要求
一種噴墨記錄用墨液組合物，其中，所述噴墨記錄用墨液組合物是至少包含能夠?qū)㈩伭戏稚⒃谒械姆稚Ⅲw和高分子微粒而成的，所述分散體的平均粒徑為20～300nm，所述高分子微粒至少包含下述成分作為單體構(gòu)成成分，所述成分是至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸以及具有飽和或不飽和環(huán)的烯鍵式不飽和單體，所述高分子微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下，且酸值為50mgKOH/g以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的墨液組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯為(甲基)丙烯酸的碳數(shù)1 24的烷基酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的墨液組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯為(甲基)丙烯酸的碳數(shù)3 24的環(huán)烷基酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述高分子微粒包含60 80重量％的丙烯酸乙酯作為單體構(gòu)成成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯與具有飽和或不飽和環(huán)的 烯鍵式不飽和單體的含有比例為3 1 10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中， 所述具有飽和或不飽和環(huán)的烯鍵式不飽和單體為苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中， 所述高分子微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_5°C _25°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中， 所述高分子微粒的酸值為30mgK0H/g以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述高分子微粒的通過凝膠滲透色譜法測(cè)定的苯乙烯換算重均分子量為100,000 1，000，000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述分散體是能夠利用樹脂分散有機(jī)顏料的物質(zhì)，所述樹脂的通過凝膠滲透色譜法測(cè) 定的苯乙烯換算重均分子量為10，000 200，000。
11.根據(jù)權(quán)利要求1 10中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中，所述分散體是使用下述聚合物來分散顏料所得的物質(zhì)，所述聚合物是使作為單體構(gòu)成 成分的50重量％以上的丙烯酸芐基酯和15重量％以下的甲基丙烯酸及/或丙烯酸共聚所 得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中， 在重量基準(zhǔn)上，包含有比所述顏料多的所述高分子微粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中， 還包含1，2_亞烷基二醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的墨液組合物，其中， 還包含炔二醇系表面活性劑及/或炔醇系表面活性劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的噴墨記錄用墨液組合物，其中， 所述噴墨記錄用墨液組合物用于噴墨印染。
16.一種噴墨印染方法，其使用權(quán)利要求1 15中任一項(xiàng)所述的墨液組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種顯色性或固著性優(yōu)異、同時(shí)噴出穩(wěn)定性或堵塞恢復(fù)性也優(yōu)異的噴墨記錄用墨液組合物。所述噴墨記錄用墨液組合物至少包含可將顏料分散在水中的分散體和高分子微粒而成，所述分散體的平均粒徑為20～300nm，所述高分子微粒至少包含下述成分作為單體構(gòu)成成分，所述成分是至少含有丙烯酸乙酯的70重量％以上的(甲基)丙烯酸烷基酯及/或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯、(甲基)丙烯酸以及具有飽和或不飽和環(huán)的烯鍵式不飽和單體，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃以下，且酸值50mgKOH/g以下。
文檔編號(hào)D06P1/52GK101880494SQ201010172740
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日
發(fā)明者增田基城, 矢竹正弘, 長(zhǎng)瀨真, 黃木康弘 申請(qǐng)人:精工愛普生株式會(huì)社