專利名稱：噴墨式油墨組合物及安全打印方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有著色劑或發(fā)光化合物和能量活性化合物(例如感光材料)的噴墨式油墨組合物。噴墨式油墨組合物可用于在基質(zhì)上打印標(biāo)記，該標(biāo)記暴露于有效量的能量下時發(fā)生變化，從而例如使著色劑改變發(fā)光性或使發(fā)光化合物發(fā)生變化。本發(fā)明還涉及一種在基質(zhì)，例如金屬、玻璃和塑料上進(jìn)行安全印刷的組合物和方法，還涉及一種使基質(zhì)上的發(fā)光化合物(例如熒光化合物)在顏色變化的同時不能被讀出，進(jìn)而可以通過視覺來檢驗(yàn)該變化的組合物和方法。
背景技術(shù)：
出于許多目的，已將油墨用于標(biāo)記物品，例如，用于確定其真實(shí)性上。這種標(biāo)記(例如，隱蔽標(biāo)記)被用在例如，檢驗(yàn)要在特殊市場上銷售的商品。這些標(biāo)記用來防止通過下述方式獲得更高的利潤將預(yù)計(jì)以較低價格銷售的商品以更高價格銷售。隱蔽標(biāo)記應(yīng)用通常要求該標(biāo)記不能被人的肉眼看見，同時在該標(biāo)記被發(fā)現(xiàn)后又根本不能進(jìn)行復(fù)制。通常希望，當(dāng)這種安全特性被解讀以后，該安全特性就已經(jīng)發(fā)生了鈍化作用。出于許多原因，將標(biāo)記的這種簡便和預(yù)定的鈍化作用賦予給帶有該標(biāo)記的安全系統(tǒng)中。首先，賦予該標(biāo)記一個附加特性——不可復(fù)制性。其次，通過鈍化作用，當(dāng)該標(biāo)記完成安全網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的用途之后，其不能被轉(zhuǎn)移至其它物品或位置上。第三，該標(biāo)記內(nèi)包含的信息被破壞，未授權(quán)的部門不能解讀或復(fù)制。
具有安全特性的鈍化可能表示若干種情況中的一種情況。該情況例如為通知物品的持有人該物品已不能在特定的市場上銷售。使標(biāo)記發(fā)生鈍化的另一個原因是在物品被兌換為現(xiàn)金之后，使該物品不再具有價值。
還希望將標(biāo)記用在生產(chǎn)或分配情況中以進(jìn)行過程控制。例如，可在中心分配設(shè)備內(nèi)通過以非常高的生產(chǎn)速度讀取識別標(biāo)記來進(jìn)行物品分類。在生產(chǎn)過程中可能還希望將經(jīng)過一個過程的物品與經(jīng)過另一個過程的物品區(qū)別開來。過程控制的另一個例子為過程監(jiān)控。例如，將一種通用的過程控制油墨用作產(chǎn)品密封容器上的指示劑，這樣就使經(jīng)過消毒處理的容器區(qū)別于未經(jīng)這種消毒處理的容器。這些方法可為例如，蒸汽誘導(dǎo)或紫外線誘導(dǎo)的方法。油墨標(biāo)記的顏色通常發(fā)生變化并提供視覺指示物品已經(jīng)經(jīng)過該過程。這種目視監(jiān)控可能需要在線操作人員來在線監(jiān)控產(chǎn)品。因此需要用機(jī)器-可讀取的油墨和標(biāo)記來指示過程的進(jìn)展。
除了改變機(jī)器-可讀取的組分外，在不需要用機(jī)器來讀取的時候還希望將目測變化的組分用于某些應(yīng)用中。目前可用的能提供目測和熒光指示器的標(biāo)記體系都需要兩種單獨(dú)的油墨，每種油墨帶有各自的應(yīng)用裝置。人們希望設(shè)計(jì)出一種可用于多種目的——例如顏色變化和發(fā)光變化——的油墨，從而在單一體系中同時具有有色組分和熒光著色劑(如，染料)。還希望使兩種染料同時發(fā)生變化。這樣就可以在使用單一應(yīng)用裝置的生產(chǎn)線，例如噴墨油墨印刷機(jī)上采用標(biāo)記。人們非常希望將單一液體和單一應(yīng)用裝置用在安全系統(tǒng)結(jié)構(gòu)中，這樣對整個系統(tǒng)的任何偽造(breech)——即，將液體盜用至其它部位——都會被迅速識別。
在借助發(fā)光或有色標(biāo)記能夠改變物品價值或過程狀態(tài)的過程中，要求該標(biāo)記不能被讀取。完成此目的的一種方法是褪色、燃燒，或者其它的通過施加能量來破壞該標(biāo)記的方法。傳統(tǒng)的染料或顏料不必一定要與所施加的能量直接反應(yīng)。與所用能量之間的反應(yīng)程度要取決于其內(nèi)在的穩(wěn)定性。當(dāng)溫度低于約600℃時，許多有機(jī)物質(zhì)會受熱分解。許多基質(zhì)，即塑料和紙?jiān)诔^約150℃的溫度下開始分解。常用的熱源是由細(xì)絲組成的輻射源，該細(xì)絲需要通入電能才能被加熱。這些熱源對能量要求的響應(yīng)遲緩，而且在實(shí)際中通常以半-動力準(zhǔn)備模式進(jìn)行操作，以此方式其能更迅速地運(yùn)作。由于在準(zhǔn)備模式中持續(xù)需要能量，而且輻射的熱量損失會導(dǎo)致效率低下，因此對于一些自動化過程，例如在生產(chǎn)線上進(jìn)行分類的過程而言這些設(shè)備并不實(shí)用。人們需要一種要求更低能量來操作的系統(tǒng)。
根據(jù)
背景技術(shù)：
，人們進(jìn)行了一般性地提供安全標(biāo)記的嘗試，參見例如，美國專利6,441,380；6,402,986；和5,837,042。人們需要一種能提供鑒別性標(biāo)記的方法，而且要求該標(biāo)記能夠產(chǎn)生不可讀取現(xiàn)象，還需要一種適于在基質(zhì)，例如在鑒別性標(biāo)記上進(jìn)行印刷的噴墨油墨組合物。
本發(fā)明提供了適于完成上述的一種或多種需要的油墨組合物。通過本文中對本發(fā)明的描述將使本發(fā)明的這些和其它優(yōu)越性以及其它發(fā)明特征顯而易見。
發(fā)明簡述本發(fā)明在很大程度上滿足了上述需要，本發(fā)明提供一種適用于噴墨印刷的油墨組合物，該組合物包括發(fā)光化合物、溶劑、能量活性化合物和任選的不發(fā)光著色劑。能量活性化合物暴露于有效量的能量下時會產(chǎn)生一種或多種活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)可與發(fā)光化合物反應(yīng)，從而改變發(fā)光化合物和/或不發(fā)光化合物的一種或多種特性。該發(fā)光化合物對于肉眼可為有色或無色物質(zhì)。油墨組合物還可含有不發(fā)光著色劑。本發(fā)明還提供一種適用于噴墨打印的油墨組合物，該組合物包括著色劑、溶劑和能量活性化合物。著色劑可為發(fā)光或不發(fā)光物質(zhì)。通常，使該標(biāo)記暴露于有效量的能量下以進(jìn)行上述過程。有效量的能量是通過該標(biāo)記的反應(yīng)性和該標(biāo)記在可用能源下可暴露的最大時間來確定的。
本發(fā)明還提供一種適用于在基質(zhì)上印刷能夠產(chǎn)生不可讀取現(xiàn)象的鑒別性或安全性標(biāo)記的噴墨油墨組合物。本發(fā)明提供一種標(biāo)記，當(dāng)該標(biāo)記暴露于能量下時其發(fā)光性(熒光或磷光)淬滅而且可見的顏色也發(fā)生變化。本發(fā)明還提供一種噴墨油墨組合物，其包括發(fā)光(如，熒光)的第一著色劑、對pH敏感的第二著色劑、溶劑、粘合劑樹脂和感光釋-酸化合物。本發(fā)明還提供一種噴墨油墨組合物，其包括發(fā)光(如，熒光)著色劑、溶劑、粘合劑樹脂和光敏性的釋放酸的化合物。
本發(fā)明的油墨組合物還可含有一種或多種粘合劑樹脂和其它添加劑，例如保濕劑、增塑劑、光阻斷劑、表面活性劑、潤濕劑、熱穩(wěn)定劑、殺菌劑、增粘劑和導(dǎo)電劑。
本發(fā)明還提供一種鑒別基質(zhì)的方法，其包括(a)用本發(fā)明的油墨組合物在基質(zhì)上提供鑒別標(biāo)記；(b)讀取該鑒別標(biāo)記；(c)將該鑒別標(biāo)記暴露于有效量的能量下，以產(chǎn)生與發(fā)光化合物和/或不發(fā)光著色劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，從而獲得能量-暴露后的鑒別標(biāo)記；和(d)讀取該能量-暴露后的鑒別標(biāo)記。本發(fā)明還提供一種標(biāo)記基質(zhì)的方法，其包括提供一種包括發(fā)光化合物和能量活性化合物的標(biāo)記，其中所述的能量活性化合物暴露于能量下時產(chǎn)生一種或多種與發(fā)光化合物反應(yīng)的物質(zhì)，從而改變發(fā)光化合物的吸收和/或發(fā)射特性。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)反應(yīng)性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而改變發(fā)光化合物的發(fā)光特性時，其能破壞該化合物、改變化合物的化學(xué)或電子環(huán)境，例如，該化合物可轉(zhuǎn)變成質(zhì)子化的形式。
本發(fā)明還提供一種用可變色的安全標(biāo)記來標(biāo)記基質(zhì)的方法，其中所述的顏色變化是可以檢驗(yàn)出來的，該方法包括提供一種標(biāo)記，其含有肉眼可見的不發(fā)光(例如，無熒光的)著色劑和熒光著色劑，其中所述的熒光著色劑只有在受到第一波長的光照射時才會產(chǎn)生發(fā)光性(熒光性)的發(fā)射，從而變成肉眼可見的物質(zhì)，然后用第二波長的光照射該標(biāo)記以淬滅該發(fā)光性(熒光性)發(fā)射，并使該(不發(fā)光)著色劑的顏色發(fā)生變化，從而提供了一種視覺方式來驗(yàn)證該發(fā)光性(熒光性)發(fā)射已經(jīng)被淬滅的方法。本發(fā)明還提供一種用于鑒別基質(zhì)的體系，其包括(a)本發(fā)明的油墨組合物；(b)噴墨印刷機(jī)；(c)基質(zhì)；(d)能源，例如，鈍化能源；和(e)讀取裝置。
通過本文中提供的對發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的描述，可使本發(fā)明的上述和其它優(yōu)點(diǎn)，以及其它發(fā)明特征變得顯而易見。
附圖簡述

圖1描述根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，能量活性化合物所生成的反應(yīng)性物質(zhì)與發(fā)光化合物(例如，發(fā)光著色劑)或不發(fā)光著色劑發(fā)生作用后所能產(chǎn)生的各種反應(yīng)或作用，P1*為能量活性化合物暴露于有效量的能量下時生成的物質(zhì)。(I)代表反應(yīng)性物質(zhì)與發(fā)光化合物A所能進(jìn)行的各種反應(yīng)或作用。(II)代表反應(yīng)性物質(zhì)與不發(fā)光著色劑B所能進(jìn)行的各種反應(yīng)。(III)代表在標(biāo)記中同時存在發(fā)光化合物和不發(fā)光著色劑時可能產(chǎn)生的其它反應(yīng)或作用。
圖2圖示說明了本發(fā)明的一個實(shí)施方案，該實(shí)施方案包括發(fā)光化合物和不發(fā)光著色劑，其中觀察到的發(fā)光受不發(fā)光著色劑的特性變化控制，或按照不發(fā)光著色劑的特性變化而發(fā)生改變。x-軸代表吸收或發(fā)射的波長。y-軸代表吸收或發(fā)射的強(qiáng)度。A和B分別代表發(fā)光化合物的吸收和發(fā)射光譜，C代表不發(fā)光著色劑的吸收光譜。當(dāng)源自能量活性化合物的反應(yīng)性物質(zhì)與不發(fā)光著色劑發(fā)生反應(yīng)時，C的位置會變化至較高波長處，這樣，改變后的吸收就會與B一致或重疊。可選地，C的位置可變化至較低波長處，這樣，改變后的吸收就會與A一致或重疊。C的位置的變化由箭頭的方向表示出來。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，C的位置(開始時)可在任意波長處，例如，在小于A、大于B或A和B之間的波長處。
發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中提供了一種適用于噴墨印刷的油墨組合物，其包括發(fā)光化合物、溶劑和能量活性化合物。該能量活性化合物暴露于有效量的能量下時會產(chǎn)生一種或多種活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)可與發(fā)光化合物反應(yīng)，從而改變其一種或多種特性。該發(fā)光化合物可為有色或無色物質(zhì)。此外，該油墨組合物還可含有不發(fā)光著色劑。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種適用于噴墨印刷的油墨組合物，其包括著色劑、溶劑和能量活性化合物。該能量活性化合物暴露于有效量的能量下時會產(chǎn)生一種或多種活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)在標(biāo)記中可與著色劑反應(yīng)，從而改變其一種或多種特性。該著色劑可為發(fā)光或不發(fā)光物質(zhì)。
當(dāng)該能量活性化合物暴露于有效量的能量下時，其產(chǎn)生一種或多種物質(zhì)，該物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)則改變著色劑和/或發(fā)光化合物(例如發(fā)光著色劑)和/或不發(fā)光著色劑的特征。圖1中示意描述了一些可能發(fā)生的各種反應(yīng)或作用。例如，該反應(yīng)改變著色劑或發(fā)光化合物的一種或多種特性或性質(zhì)，例如吸收和/或發(fā)射特性。例如，在一個實(shí)施方案中，該反應(yīng)改變了吸收波長。該反應(yīng)可以改變最大強(qiáng)度下的波長或平均強(qiáng)度下的波長。在一個實(shí)施方案中，該反應(yīng)能改變發(fā)射強(qiáng)度或發(fā)射壽命。當(dāng)其改變發(fā)射波長時，其可以改變最大發(fā)射強(qiáng)度下的波長，或者改變平均發(fā)射強(qiáng)度下的波長?？梢允拱l(fā)射強(qiáng)度增大或減小。當(dāng)該反應(yīng)改變發(fā)射壽命時，可以使發(fā)射壽命增加或減少。在一個實(shí)施方案中，該反應(yīng)改變不發(fā)光著色劑的吸收特征，例如，吸收波長或吸收強(qiáng)度。
在一個具體實(shí)施方案中，反應(yīng)可以改變發(fā)光著色劑的吸收特性和不發(fā)光著色劑的吸收特性；在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)可以改變發(fā)光著色劑的發(fā)射特性和不發(fā)光著色劑的發(fā)射特性。例如，該反應(yīng)可改變發(fā)光著色劑的發(fā)射強(qiáng)度，或者改變不發(fā)光著色劑的吸收波長。該反應(yīng)可以改變不發(fā)光著色劑的吸收強(qiáng)度。該反應(yīng)可以改變發(fā)光著色劑的發(fā)射壽命。該反應(yīng)可以改變不發(fā)光著色劑的吸收波長或不發(fā)光著色劑的吸收強(qiáng)度。如果發(fā)光著色劑和不發(fā)光著色劑同時存在于標(biāo)記中，則不發(fā)光著色劑吸收特性的改變還會對發(fā)光著色劑的吸收或發(fā)射特性產(chǎn)生影響。會同時產(chǎn)生發(fā)光的淬滅或發(fā)光的變化現(xiàn)象，而且會單獨(dú)或同時發(fā)生一種或多種光化學(xué)過程。本發(fā)明的發(fā)光和有色組分可為同一物質(zhì)。
提供了下列描述，并將其作為定義。發(fā)光是指任何物質(zhì)由于吸收光子、帶電粒子或化學(xué)變化形式的激發(fā)能量而發(fā)射可見或不可見輻射，但不伴隨有高溫現(xiàn)象，發(fā)光包括熒光和磷光。從能量角度說，熒光現(xiàn)象定義為電子從單線分子激發(fā)態(tài)的最低振動模式躍遷至單線分子基態(tài)時所產(chǎn)生的光子釋放現(xiàn)象。根據(jù)Laporte選擇定則，躍遷是相對較容易產(chǎn)生的現(xiàn)象，其在電子激發(fā)后會非常迅速地發(fā)生。因此，激發(fā)和發(fā)射之間的時間間隔——即，衰變時間——非常短，通常為10-9-10-7秒。當(dāng)磷光現(xiàn)象中的躍遷是由三線分子激發(fā)態(tài)至單線態(tài)時，這種磷光現(xiàn)象不能被Laporte定則接受，因此磷光現(xiàn)象的特征在于激發(fā)和再發(fā)射之間的時間間隔為10-5-101秒，但對于無機(jī)化合物而言經(jīng)歷許多小時的磷光現(xiàn)象也是常見的。本發(fā)明的發(fā)光著色劑或化合物能夠顯示熒光現(xiàn)象或磷光現(xiàn)象。優(yōu)選，使用磷光化合物時，其可在40℃的室溫下以合理的量子產(chǎn)額(即，＞0.1)產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。更優(yōu)選，使用磷光化合物時，衰變時間介于10-5-10-2秒之間。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“著色劑”是指具有下述特征的任何物質(zhì)其為可見的有色或無色化合物，而且其發(fā)生反應(yīng)或變化后可成為有色物質(zhì)。
根據(jù)眾所周知的McLaren膨脹，由光譜測得的稀釋熒光材料的熒光發(fā)射現(xiàn)象(F)涉及若干個參數(shù)F＝KεbcI，其中ε為摩爾吸光系數(shù)(消光系數(shù))；為量子效率；b為路徑長度；K為考慮到所有剩余(假設(shè)其為固定的)儀器因素而設(shè)的常數(shù)。該關(guān)系式只有對非常稀的熒光團(tuán)溶液才能成立，而在較高濃度下由于若干種影響而不能成立；例如，尤其是試樣對熒光發(fā)射的自吸收現(xiàn)象。為發(fā)射光子數(shù)量與吸收光子數(shù)量的比值，其通常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來確定。對于被認(rèn)為是熒光性的大多數(shù)分子而言，介于0.2-0.9之間。當(dāng)激發(fā)態(tài)電子經(jīng)非輻射路徑(即，非磷光性的中間態(tài)橫越、分子間共振能量轉(zhuǎn)移等)衰減至基態(tài)時會發(fā)生淬滅現(xiàn)象。許多常見的環(huán)境分子(包括水和氧氣)會促使熒光淬滅現(xiàn)象的發(fā)生。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明可采用許多已知機(jī)理中的任何機(jī)理來進(jìn)行操作，用以使熒光強(qiáng)度減弱至希望的程度。一些熒光分子對pH非常敏感。其一個例子就是熒光素，當(dāng)其pH從9降到7時，量子效率降低0.2。如上定義的McLaren膨脹也可以用于磷光化合物中，但衰變時間相對較短(如，大于10-2秒)。在電子弛豫過程中，衰變時間較長的可溶磷光體會受到分子內(nèi)部過程的廣泛影響。
本發(fā)明提供了方法和噴墨油墨組合物，其通過與能量(例如，光)發(fā)生反應(yīng)而使熒光標(biāo)記發(fā)生可逆鈍化。本發(fā)明還將提供將染料(有色或無色的)摻入配方中來提供可見的指示，用以表示該標(biāo)記已經(jīng)不能被讀取(下文中稱作淬滅)；或者，其可以以可預(yù)測的、機(jī)器可讀的形式來影響標(biāo)記的熒光性質(zhì)。
根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明提供一種方法和一種組合物，其可以使發(fā)光(熒光)標(biāo)記不能被讀取，同時還產(chǎn)生可以通過視覺來識別的顏色變化。這種鈍化安全特征的方法例如是完全破壞掉該特征。在發(fā)光化學(xué)染料或顏料的情況下，這可能需要改變或破壞導(dǎo)致發(fā)光作用的化學(xué)成分。因此，用于使發(fā)光組分鈍化的方法應(yīng)該是引發(fā)化學(xué)反應(yīng)從而使發(fā)光組分變化或分解為不發(fā)光成分?？梢杂靡曈X識別該變化的方法包括使用著色劑，而且該著色劑在類似于使發(fā)光標(biāo)記不可讀的條件下進(jìn)行可見的顏色變化。實(shí)現(xiàn)該過程的方法包括將在所述條件下外觀發(fā)生視覺變化的著色劑結(jié)合進(jìn)來。其可為染料或顏料形式，并且可以結(jié)合任何顏色變化，包括一種顏色變至不同的顏色、無色變至有色，或有色變至無色。
如果意圖在生產(chǎn)日期之后的某個時間使用該油墨，則要求其組分在合理的時限內(nèi)能夠保持穩(wěn)定。如果要在印刷之后的某個時間使固體標(biāo)記產(chǎn)生變化，則一種方式是將潛在的反應(yīng)性組分結(jié)合至該標(biāo)記中，而且將能量應(yīng)用于該標(biāo)記時該反應(yīng)性組分可被選擇性激活?？梢愿鶕?jù)輻射(電磁)能量對能量進(jìn)行定義，其包括通常由電磁波譜限定的所有能量。輻射能通常用輻射通量密度(單位為焦耳/秒·平方米或者相當(dāng)于瓦/平方米)來描述，其為單位時間內(nèi)施加在平面表面上的能量用量的量度。普朗克方程式將輻射能與表示不連續(xù)能量的光子聯(lián)系起來。基于該關(guān)系，輻射通量可以由特定的波長來進(jìn)一步定義。
將能量施加在標(biāo)記基質(zhì)上的一種方法是施加紫外光形式的輻射能量。紫外輻射能與其它較長波長的輻射能相比具有若干優(yōu)點(diǎn)。例如，一些基質(zhì)，例如低熔點(diǎn)塑料不能經(jīng)受紅外(熱)能量的作用。紫外輻射能通常是指UVB或UVC輻射(約200-350nm)，這種紫外線能特別有效。許多化合物吸收該區(qū)域的能量后不會被破壞；但是，已知特定的光敏化合物吸收所述能量后會迅速降級并與介質(zhì)中存在的其它更穩(wěn)定分子發(fā)生反應(yīng)。由于這種化合物對輻射能具有反應(yīng)性，因此可以選擇這些化合物。在一些應(yīng)用中，人們希望對于給定輻射功率的能量具有增強(qiáng)的反應(yīng)性，而在一些應(yīng)用中可能希望選擇對給定輻射功率的能量具有較差反應(yīng)性的化合物。
為了提高本發(fā)明標(biāo)記對特定波長區(qū)域內(nèi)的輻射能的反應(yīng)性，一種常用的方法是選擇適當(dāng)?shù)墓饷艋衔?。光敏化合物的選擇可基于其對入射輻射能的固有化學(xué)反應(yīng)性，和根據(jù)對輻射源的波譜能量分布的已有了解情況。例如，兩類公知的能量活性化合物是二芳基碘鎓鹽和三芳基锍鹽。人們認(rèn)為在輻射能作用下二芳基碘鎓鹽比三芳基锍鹽更穩(wěn)定，而且在輻射下其會產(chǎn)生更大的游離酸濃度。但是，在對類似的锍鹽進(jìn)行比較時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)性主要是受入射輻射功率和該鹽的摩爾吸光系數(shù)控制。例如，對于主要輻射出大于300nm的UV能的傳統(tǒng)高壓汞蒸汽弧光燈來說，三苯基锍鹽(很少量的吸光系數(shù)＞300nm)比等量的混合三芳基锍鹽(很少量的吸光系數(shù)＞320nm)活性更小。為了進(jìn)一步提高鎓鹽對較低能量光(＞320nm)的反應(yīng)性，可以使用已知的光敏劑，例如，蒽醌或香豆素。
用于提高所述標(biāo)記反應(yīng)性的另一種方法是，提供一種能量源，其在光敏化合物具有強(qiáng)烈吸收的波長區(qū)域內(nèi)能傳遞更大的輻射通量密度。例如，在手提式低壓汞燈(Spectroline ENF-260C)產(chǎn)生的300-400nm區(qū)域內(nèi)，傳遞的平均通量密度為1瓦/平方厘米數(shù)量級。無電極高壓汞燈(例如，由聚變體系(Fusion System)產(chǎn)生的300瓦/英寸紫外線固化單元)可以以高出二或三個數(shù)量級的輻射通量密度進(jìn)行傳遞。因此，根據(jù)不同的通量密度人們可以預(yù)計(jì)主要在300-400nm波長區(qū)域有吸收的能量活性化合物會以高出一或兩個數(shù)量級的更快的速度與后一能源發(fā)生反應(yīng)。
可以將能量活性化合物暴露于任何適當(dāng)形式的能量下。例如，能量可能是可見光(400-700nm)、UV、熱、IR(700-100000nm)、X-射線、γ-射線、電子束或其任意組合形式的輻射能。本發(fā)明中優(yōu)選的光源包括下述光源其發(fā)射的大部分有源輸入能為紫外輻射。更優(yōu)選的是主要發(fā)射UVB(280-315nm)或UVC(100-280nm)輻射且無需發(fā)射UVA(315-400nm)輻射的光源。當(dāng)然，本發(fā)明還允許與任意能量的光發(fā)生反應(yīng)，其包括近UV、可見或紅外光。UV光源的例子包括但不限于受激準(zhǔn)分子激光器；低壓汞燈；高壓(帶電極或不帶電極的)汞燈；超高壓汞燈；高壓氙-汞燈；高壓氙燈；低壓鈉燈；高壓鈉燈；LED；日光；二極管激光器；低壓氣體放電燈；和渦流穩(wěn)定化等離子體燈?？梢姾虸R光發(fā)射體的例子除包括上面列的那些發(fā)射體外，還有下列發(fā)射體黑體光源，例如連續(xù)波鹵素?zé)簦畸u素閃光燈；CO2激光器；白熾燈；鹵素白熾燈；和熒光管燈泡。
其它適當(dāng)?shù)哪茉窗ǖ幌抻谙具^程中常用的那些能源即，γ、X-射線或高能電子束。就這些光源的電磁波譜能量而言，其通常定義為波長小于UV能波長的所有能量(即，小于10nm)。更常見的是用電子伏特(eV)表示單個粒子的能量。適當(dāng)能源的eV為100eV(X-射線)-大于1MeV(γ-射線)的任何值。在電子束殺菌系統(tǒng)中獲得的典型粒子能量介于80keV-12MeV之間。
對基于這些化合物的標(biāo)記進(jìn)行加熱會導(dǎo)致發(fā)光成分的降級或淬滅。其它能源也可以用于激活該配方的組分。這些能源包括但不限于電子束和高能受激準(zhǔn)分子激光器。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種方法和一種組合物，其可以使發(fā)光(熒光或磷光)標(biāo)記不能被讀取，同時還發(fā)生顏色變化，并且該顏色變化可以通過視覺來識別。更具體地說本發(fā)明提供一種制劑和一種方法，其涉及使用該制劑來促進(jìn)熒光或磷光試劑的光誘導(dǎo)淬滅，同時還促進(jìn)顏色的光誘導(dǎo)變化。
在一個實(shí)施方案中，能量活性化合物暴露于有效量的能量下所產(chǎn)生的物質(zhì)包括酸。在另一個實(shí)施方案中，該物質(zhì)包括基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的能量活性化合物為鎓鹽，例如，該鎓鹽包括選自元素周期表第V、VI或VII族的元素。
在一個具體實(shí)施方案中，該鎓鹽選自由下列物質(zhì)組成的組重氮鹽、碘鎓鹽、锍鹽、硒鹽、銨鹽、氧化锍鹽、鹵素鎓鹽、鏻鹽、砷鹽及其任意組合。
在特定的實(shí)施方案中，該能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組噻吩鎓鹽、銀鹽、聚硼酸金屬鹽、二茂鐵鹽、噻喃鎓鹽、鈾酰化合物或鹽、鉈鹽及其任意組合。在另一個實(shí)施方案中，該能量活性化合物選自下列物質(zhì)組成的組磺化酰亞胺、重氮甲烷化合物、三嗪化合物或其衍生物、磺化酯、二砜、磺化氮化物、氧代硫鹽、亞硝胺和鹵代化合物，及其任意組合。在一個實(shí)施方案中，該能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組芳酮、醌、過渡金屬配合物、金屬羰基配合物、氧化膦、過氧化物、SxOy鹽，其中當(dāng)x＝1，則y＝3、4或5；當(dāng)x＝2，則y＝3、4、5、6、7或8；當(dāng)x＝n+2(n＞0)，則y＝6，及其任意組合。
可以使用產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)的任何適當(dāng)?shù)哪芰炕钚曰衔?。適于用在本發(fā)明中的能量活性化合物，例如光敏化合物，包括那些吸收光或熱并通過產(chǎn)生游離酸來進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)。通過與光或熱反應(yīng)產(chǎn)生游離酸的過程可以按照下述方式進(jìn)行使用各種能夠經(jīng)有機(jī)化作用而成為帶電(離子)和不帶電(非離子)化合物，并能進(jìn)一步有機(jī)化成為若干種更具體基團(tuán)的化合物來進(jìn)行。
并不是希望受理論或機(jī)理的束縛，但人們認(rèn)為在離子酸發(fā)生體的情況下，均裂會導(dǎo)致產(chǎn)生短壽命的基團(tuán)，其迅速從存在的其它分子上提取質(zhì)子。在快速分解作用中質(zhì)子被迅速轉(zhuǎn)移至化合物的陰離子成分中，從而得到亞穩(wěn)定的強(qiáng)酸物質(zhì)。該物質(zhì)繼續(xù)參與由酸引發(fā)的反應(yīng)過程。大部分非離子酸發(fā)生體都由連接在碳原子上的強(qiáng)酸性離去基團(tuán)組成。光引發(fā)作用通常導(dǎo)致在分子的某點(diǎn)(例如，碳原子)上發(fā)生質(zhì)子化作用，隨后迅速發(fā)生分子間重組，從而產(chǎn)生反應(yīng)性強(qiáng)酸。重要的是要注意，在任何一個機(jī)理中，只要存在質(zhì)子-接受部分，則能量活性化合物就都消耗于產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)中。優(yōu)選的帶電化合物的例子在下面進(jìn)行了闡述。
表1.重氮鹽


Pappas*，S.Peter，ed.UV CuringScience and Technology。第II卷；1985，Technology Marketing Corporation，Norwalk CT。
表2.碘鎓鹽

aCiba Specialty ChemicalsbPolyset Company，Mecahnicville，NY
表3.锍鹽

aDow ChemicalbMidori Kogaku Inc.，Ltd.
表4.其它有用的鎓鹽

由表1-4中所列的陰離子和陽離子可以形成許多鎓鹽的組合。按照傳統(tǒng)方式對該鹽進(jìn)行命名，陽離子部分之后是空格，然后是陰離子部分。未列出的其它陰離子也可以使用，其包括但不限于元素Sb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、D、Cr、Hf、Cu、B、P和As的鹵素絡(luò)合物陰離子及其混合物；四苯基硼酸根；具有各種碳鏈長度的氟代磺酸鹽(即，三氟甲磺酸根、九氟磺酸根(nonaflate)等)；具有各種烷基碳鏈長度(即，丁基、辛基等)的磺酸根；和樟腦磺酸根。下面給出了本發(fā)明中可以使用的其它各種鹽。
表5.其它各種鹽


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在具體的實(shí)施方案中，鎓鹽選自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組重氮鹽、具有至少一個芳基的鎓鹽、具有至少一個芳基的锍鹽及其任意組合。由產(chǎn)生酸的重氮鹽、鎓鹽或其它鹽生成的優(yōu)選光敏化合物包括硫和碘的鎓鹽。在這些鎓鹽中，特別有效的是作為UVI-6976和UVI-6992(DowChemical)而商購得到的混合芳基锍鹽。其它優(yōu)選的鹽包括二芳基碘鎓鹽CGI552(Ciba Specialty Chemicals)和PC-2506和PC-2508(Polyset Company)。這些鹽對輻射能顯示出非常高的反應(yīng)活性。
非離子能量活性(產(chǎn)生酸的光敏)化合物也適用于本發(fā)明。光誘導(dǎo)的酸生成化合物的例子為磺化酰亞胺、重氮甲烷化合物、三嗪、磺酸酯和二砜。下面給出了這些化合物的例子。
表6.磺化酰亞胺

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表7.重氮甲烷

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表8.三嗪衍生物

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表9.混雜的磺酸酯

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表10.鹵代化合物




表11.混雜的不帶電化合物

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在另一個實(shí)施方案中，能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組重氮甲烷化合物、在三嗪環(huán)的2、4和/或6位的一個或多個位置上具有MX3取代基的三嗪衍生物，其中X為鹵素原子，M為碳原子，及其任意組合。優(yōu)選的例子是三[三氯甲基]均三嗪(TAZ-101，MidoriKogaku)。
生成光敏酸的化合物是那些顯示出高反應(yīng)性的物質(zhì)，且優(yōu)選在油墨中具有良好的熱穩(wěn)定性的物質(zhì)。根據(jù)一個實(shí)施方案，能量活性化合物包括光吸收片斷和連接在其上的磺酸基團(tuán)、甲苯磺酸基團(tuán)或三氟甲磺酸基團(tuán)，例如，該能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、萘二甲酰亞胺基磺酸鹽、丁二酰亞胺磺酸鹽和安息香甲苯磺酸鹽及其任意組合。這種化合物的例子為丁二酰亞胺磺酸酯SI-105(Midori Kogaku)、重氮甲烷化合物DAM-301(Midori Kogaku)、磺化氮化物CGI263(CibaSpecialty chemicals)，以及上面提及的三[三氯甲基]均三嗪。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案，能量活性化合物為噻吩鎓鹽，例如，芳基羰基烷基噻吩鎓鹽，如S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓對甲苯磺酸鹽和S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。
產(chǎn)生鹵代酸的光敏化合物的一個例子是鹵代烴，其包括(1)至少兩個指定為碳1和碳2的碳原子，其中碳1和碳2鍵合在一起，而且至少有兩個鹵素原子直接鍵合在碳1上，而碳2直接鍵合在另一個基團(tuán)上，該基團(tuán)例如為吸電子基團(tuán)，如氰基、羥基、氟、氯、溴、碘、膦酸根或磺酸根；或者(2)至少三個依次連接的碳原子，所述碳原子被指定為1、2和3，其中至少一個鹵素原子鍵合在碳1上，并且至少一個鹵素原子鍵合在相鄰的碳2上。第一種類型的例子是2，2，2-三溴乙醇。第二種類型的例子是1，2-二溴環(huán)己烷。
根據(jù)另一個實(shí)施方案，能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷、2，2，2-三溴乙醇、1，2-二溴環(huán)己烷、2，3-二溴丙腈、溴代醋酸芐基酯、溴代醋酸、溴代乙酰基溴、2-溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙-1-醇、溴代醋酸乙酯和1，1，2，2-四溴乙烷，及其任意組合。
在另一個實(shí)施方案中，能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組二苯甲酮、蒽醌、聯(lián)苯甲酰、安息香醚、α-羥基-α，α-二烷基苯乙酮，和二取代的芳香族氧化膦，及其任意組合。例如，二取代芳香族氧化膦可為雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦或其組合。
此外，產(chǎn)生其它類型反應(yīng)性物質(zhì)的能量或光敏化合物也可用在本發(fā)明中。例如，光引發(fā)劑可用于產(chǎn)生化學(xué)變化，該變化會使熒光或磷光產(chǎn)生損失并且使顏色發(fā)生變化。尤其，自由基光引發(fā)劑吸收光能并產(chǎn)生反應(yīng)性自由基物質(zhì)。例如，本領(lǐng)域已知在安息香醚中，苯基、酮和苯醚基團(tuán)之間的碳-碳鍵發(fā)生均勻的鍵裂，從而形成兩個自由基物質(zhì)。同樣，在α-羥基-α，α-二烷基苯乙酮中，苯基酮和羥基-取代的烷基之間的碳-碳鍵發(fā)生均裂。在與介質(zhì)的反應(yīng)過程中，最初的能量活性化合物通常被破壞掉。
自由基光引發(fā)劑的例子包括苯基酮，例如二苯甲酮、苯乙酮及其衍生物，所有這些物質(zhì)都具有苯基酮基團(tuán)；聯(lián)苯甲酰；安息香；安息香醚；α-羥基-α，α-二烷基苯乙酮；金屬配合物；氧化膦；和苯醌。適當(dāng)?shù)淖杂苫凸庖l(fā)劑的序列包括但不限于表12和13中所示的例子。
表12.乙?；?和苯并-苯基酮及其衍生物


表13.混雜的苯基酮

表14.聯(lián)苯甲酰和聯(lián)苯甲酰衍生物

表15.安息香和安息香醚

表16.α-羥基-α，α-二烷基乙?；?

表17.混雜的

當(dāng)存在為了提高某些能量活性化合物或光敏化合物的活性而特別摻入的其它化合物時，可能對該能量活性化合物或光敏化合物的活性有利。這些化合物包括，例如，取代的胺增效劑和光敏劑。適當(dāng)?shù)娜〈吩鲂┑睦邮?6-二甲基氨基)芐基乙酸酯(DBE，MidoriKogaku)，適當(dāng)?shù)墓饷魟┑睦訛?，3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)。
應(yīng)該注意，在UV光線存在下許多常用化合物隨時間流失都會降級。但是，這些緩慢降級過程與快速反應(yīng)性物質(zhì)的生成之間的差別對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。人們應(yīng)該可以推斷，對光線穩(wěn)定且能夠不時產(chǎn)生反應(yīng)性物質(zhì)的化合物實(shí)際上與反應(yīng)性光引發(fā)劑相同。
公開號為No.2003/0112423A1的美國專利申請(Vig等人)中公開了能量活性(光敏)化合物的例子；其公開內(nèi)容引入本文作為參考。
發(fā)光化合物或著色劑可選自于染料和顏料類物質(zhì)。其包括但不限于任意的下列類型的物質(zhì)芳香族(例如，蒽)；取代的芳香族(例如，硝基苯)；雜環(huán)(例如，呋喃，噻吩)；花青；氧雜蒽(例如，熒光素、若丹明)；吖啶(例如，euchrysine)；吩嗪(例如，堿性藏紅)；萘酚；卟啉；香豆素；亞甲基吡咯甲川；和噁嗪；及其任意組合。
術(shù)語“發(fā)光著色劑”定義為對已知能量的光線輻射能產(chǎn)生響應(yīng)并伴隨著放出(或發(fā)射)不同能量光線的染料或顏料。這些能量可以使用常用的為此而設(shè)計(jì)的熒光計(jì)(Hitach F-4500)。所有實(shí)際的入射能量都是潛在可用的能量，其包括波長為約100-1500nm范圍內(nèi)的能量。放出或發(fā)射的能量可為約300-1000nm波長內(nèi)的任何能量。
優(yōu)選的發(fā)光著色劑包括以相對唯一的方式發(fā)射冷光(發(fā)射熒光或磷光)的稀土金屬(例如，鑭系金屬)類配合物。優(yōu)選的配合物包括螯合有機(jī)配體，例如，稀土配位配合物。并不希望受理論或機(jī)理的束縛，但人們認(rèn)為稀土金屬螯合物主要通過配體來吸收入射的光子。配體上的激發(fā)態(tài)電子主要通過非輻射途徑轉(zhuǎn)移至金屬中心上。電子從該狀態(tài)經(jīng)過被認(rèn)為是單線態(tài)的5D0衰減至三線態(tài)7F2過渡態(tài)，并在該過程中發(fā)射(可見的)光子能量。優(yōu)選的稀土金屬中心包括鋱、鏑、銪和釤。在這些金屬中，由于在過渡作用中存在很少的競爭性非輻射途徑，因此量子效率很高(＞0.5)?；阡B的稀土金屬化合物是更優(yōu)選的，并且可以商購獲得。共有的美國專利5,837,042包括許多稀土金屬基發(fā)光化合物及其配體類型的例子，這些內(nèi)容都結(jié)合至本文中作為參考。具有結(jié)構(gòu)的例子包括American Dye Source，Inc.公開的那些例子，其包括三(二苯甲?；峄?-單(菲咯啉)合銪(III)；三(二苯甲?；淄?-單(菲咯啉)合銪(III)；三(二苯甲?；淄?-單(5-氨基菲咯啉)合銪(III)；三(二萘酰基甲烷)-單(菲咯啉)合銪(III)；三(4-溴代苯甲酰基甲烷)-單(菲咯啉)合銪(III)；三(二聯(lián)苯甲?；淄?-單(菲咯啉)合銪(III)；三(二苯甲酰基甲烷)-單(4，7-二苯基菲咯啉)合銪(III)；三(二苯甲酰基甲烷)-單(4，7-二甲基菲咯啉)合銪(III)；三(二苯甲?；淄?-單(4，7-二甲基菲咯啉)合銪(III)。雖然這些化合物各自在612nm處發(fā)射冷光，但配體內(nèi)的微細(xì)變化導(dǎo)致在330-380nm具有不同的吸收最大值。上述結(jié)構(gòu)用于說明在螯合有機(jī)配體中相似的化合物通常具有非常微妙的差別。其它適當(dāng)?shù)某Ｓ门潴w類型包括含有氧代-、氨基-、吡啶并-、亞砜-配體的類型，例如，β-二酮鹽；雙吡啶；和大環(huán)雙吡啶；冠醚；氧化膦；磺酸根。其它適當(dāng)?shù)呐潴w包括環(huán)戊二烯陰離子。
與所有有機(jī)發(fā)光染料相比，稀土金屬配合物的發(fā)光特性是強(qiáng)度高、發(fā)射能量具有窄能量分布，和吸收能和發(fā)射能之間的能隙大(斯托克司頻移)。大部分該化合物吸收紫外線區(qū)域內(nèi)的能量并發(fā)射可見光區(qū)域內(nèi)的能量。發(fā)射的能量的確切顏色或波長取決于稀土金屬本身。例如，基于鋱、鏑、銪和釤的螯合物的發(fā)光顏色分別為橙黃、橙、橙紅和紅。
從Parra等人的Enhancement of the Luminescent Intensity ofthe Novel System Containing Eu3+-β-Diketonate Complex Dopesin the Epoxy Resin。J.Appl.Polym.Sci.，83，2716-2726(2002)；Voloshin等人的Water Enhances Quantum Yield and Lifetime ofluminescence of europium(III)tri-β-diketonates inconcentrated touluene and acetonitrile solutions。J.Luminescence，93，191-197(2001)中可以獲得關(guān)于某些熒光材料的背景技術(shù)信息。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，發(fā)光著色劑為UV、可見或IR發(fā)光著色劑；其發(fā)光范圍分別為200-400nm、400-700nm和700-1300nm。
取決于染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其吸收和發(fā)射特性也可能不同。本發(fā)明涉及所述染料和顏料的所有結(jié)構(gòu)類型。優(yōu)選的發(fā)光著色劑的例子是稀土配合物顏料或染料，例如LUMILUX CD331和LUMILUX CK332(產(chǎn)自Honeywell)，其為銪有機(jī)配體配合物，例如，或者是銪金屬螯合物或銪有機(jī)配體配位配合物。
可將不發(fā)光或次級著色劑(例如，染料)摻入油墨組合物中，用以向標(biāo)記提供可見的顏色或用以改變主要發(fā)光化合物(例如，染料)的發(fā)光性質(zhì)。優(yōu)選的次級著色劑是那些在其所在環(huán)境的pH發(fā)生變化時顏色也發(fā)生變化的物質(zhì)。更加優(yōu)選的是在近UV(300-400nm波成)內(nèi)的吸收可以被忽略的物質(zhì)，這樣就不會妨礙能量活性或光敏化合物的吸收，而且其對，例如日光具有很高程度的耐光性。優(yōu)選的在酸性條件下顯示顏色變化的次級著色劑例如為堿性紫4(三芳基甲烷染料類，比色指數(shù)426000)、溶劑紅49(氧雜蒽染料類，比色指數(shù)45170∶1)，和溶劑橙3(偶氮染料類，比色指數(shù)11270∶1)。適于用在本發(fā)明中的次級著色劑的其它例子包括上面列出的染料類型中的著色劑，以及來自例如下述染料類型的著色劑蒽醌、二苯基甲烷、噻嗪、噁嗪、吖嗪、二苯氧芑胺、硫代二苯氧芑胺、吖啶、聚甲川、靛青、硝基和亞硝基及其組合。
在另一個實(shí)施方案中，發(fā)光化合物(例如，發(fā)光染料)和著色劑(例如，染料)可為同一物質(zhì)。在該實(shí)施方案中，標(biāo)記與能量的反應(yīng)使發(fā)光活性產(chǎn)生變化，同時也使主體顏色發(fā)生變化。發(fā)光活性和/或顏色的變化可相互獨(dú)立地發(fā)生。既是發(fā)光化合物又是有色染料的發(fā)光化合物的優(yōu)選例子包括C.I.溶劑紅49，其可以作為Sepisol Fast RedMG(BIMA Corporation)來購得；熒光金屬配合的偶氮染料，例如鋁酸茜素石榴紅R；和熒光偶氮染料，例如4-二甲基氨基-N-亞芐基-4’-硝基苯胺。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，還可包括著色劑，例如染料或顏料，其在使用發(fā)射不可見光的化合物時用來提供可見的顏色。該著色劑還可以在發(fā)生上述能量-誘導(dǎo)的顏色變化之前或隨后用來增強(qiáng)標(biāo)記的顏色(強(qiáng)度)。在至少有一種著色劑不具有反應(yīng)性的體系中，可使用著色劑混合物來產(chǎn)生希望的顏色變化。例如，在紅色著色劑暴露于光線下會變?yōu)闊o色的情況下，可以使用白色和紅色。所得的標(biāo)記會保留白色著色劑的顏色，而且所得的顏色會由紅色變至白色。優(yōu)選的這種著色劑包括，在發(fā)光化合物的發(fā)射光或激發(fā)光波長附近不吸收光能的物質(zhì)。
大部分市售的著色劑對熱和光都具有足夠的穩(wěn)定性，從而在環(huán)境光照條件下可以經(jīng)受短期時間。向這些著色劑(染料)施加熱或光時其很容易分解，但是從成本或安全性角度來講所需的能量非常高。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是降低能量需求，該能量需求是以某種形式改變著色劑以提供可見或機(jī)器檢測得到的變化所必須的。通過改變顏色、顏色強(qiáng)度、發(fā)光能量或強(qiáng)度也能產(chǎn)生該優(yōu)越性。對直接施加的熱或光相對比較穩(wěn)定的染料能夠與可有效吸收光或熱能的其它成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。施加了光或熱后，這些光敏化合物趨于產(chǎn)生高反應(yīng)性的物質(zhì)——游離酸或者游離電子(自由基)，其極易與介質(zhì)中的其它成分發(fā)生反應(yīng)。作為標(biāo)記，本發(fā)明的油墨組合物經(jīng)由發(fā)光或有色染料與這些光敏組分的反應(yīng)后發(fā)生有效的和可檢測到的變化。
對于發(fā)光的無色化合物而言，與活性物質(zhì)的反應(yīng)會改變發(fā)光的無色化合物的吸收或發(fā)射特性。吸收特性是吸收波長，例如，最大強(qiáng)度下的波長或平均強(qiáng)度下的波長。反應(yīng)可改變發(fā)射特性，例如，發(fā)射波長、發(fā)射強(qiáng)度或發(fā)射壽命。發(fā)射波長可以是最大強(qiáng)度或平均強(qiáng)度下的波長。該反應(yīng)可增大或減小發(fā)射強(qiáng)度，或者延長或縮短發(fā)射壽命。
本發(fā)明的油墨組合物包括適當(dāng)?shù)娜軇?，例如有機(jī)溶劑或一種或多種有機(jī)溶劑的混合物。優(yōu)選，該有機(jī)溶劑是揮發(fā)性有機(jī)溶劑。揮發(fā)性有機(jī)溶劑定義為蒸發(fā)率至少為醋酸正丁酯(其蒸發(fā)率為1.0)0.2倍的物質(zhì)。
揮發(fā)性有機(jī)溶劑通常選自由下列物質(zhì)組成的組醇、酮、環(huán)酮、酯、醚，及其任意組合。例如，有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、環(huán)己酮及其任意任意組合。優(yōu)選的主要溶劑是具有很大揮發(fā)性的溶劑，從而在較短的濕潤標(biāo)記應(yīng)用時間，例如1分鐘，優(yōu)選小于10秒，更優(yōu)選小于2秒內(nèi)就能從液體狀態(tài)中獲得干燥標(biāo)記。這些溶劑包括但不限于甲醇、乙醇、異/正丙醇、正丁醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸異/正丙酯、環(huán)己酮或其混合物。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，例如如果所用標(biāo)記是放置在多孔基質(zhì)上，則可以使用較低揮發(fā)性的溶劑。使用了這種油墨后，隨著溶劑被吸收到基質(zhì)的孔中標(biāo)記就會干燥。
本發(fā)明的油墨組合物可包括一種或多種附加成分，例如，優(yōu)選一種或多種粘合劑樹脂。在一個實(shí)施方案中，該粘合劑樹脂是熱塑性樹脂。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，該粘合劑樹脂選自下列物質(zhì)組成的組酰胺、尿烷、酯、環(huán)氧樹脂、酮樹脂、乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基聚合物、乙烯基丁縮醛共聚物、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、纖維素樹脂、硝化纖維素、酚醛樹脂、羥基苯乙烯聚合物、乙烯醇聚合物、苯乙烯/烯丙基醇共聚物及其任意組合。
選擇粘合劑樹脂應(yīng)當(dāng)以其能賦予標(biāo)記最好的功能性能為基礎(chǔ)。但是，某些樹脂還可以用于增強(qiáng)標(biāo)記對光的反應(yīng)性，而不會妨礙光線的入射；或者通過吸收入射光來使標(biāo)記對光線保持穩(wěn)定。對UV光線具有相對較好的透射性的優(yōu)選樹脂例如為纖維素脂，如醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和醋酸丙酸纖維素(各種纖維素都可購自EastmanChemical Inc.)。吸收光線并且能夠降低標(biāo)記對光線的反應(yīng)性的優(yōu)選樹脂例如為由一定程度的不飽和結(jié)構(gòu)(烴)組成的那些物質(zhì)。其包括苯乙烯樹脂(苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯烯丙基醇樹脂和聚羥基苯乙烯樹脂)；酚醛樹脂；苯氧基樹脂；芳香族聚酮樹脂；芳香族聚氨酯；和芳香族聚酰胺。
本發(fā)明的油墨組合物還可包括一種或多種選自由下列物質(zhì)的添加劑濕潤劑、增塑劑、阻光劑、表面活性劑、增濕劑、熱穩(wěn)定劑、殺菌劑、增粘劑和導(dǎo)電劑。
本發(fā)明中描述的油墨可以按照任何適當(dāng)?shù)姆绞綉?yīng)用，優(yōu)選用噴墨印刷。噴墨印刷是公知的技術(shù)，在該過程中無需使印刷裝置與附著印刷字符的基質(zhì)之間產(chǎn)生接觸就可完成印刷。簡言之，噴墨印刷包括下述工藝將油墨液滴流噴射到表面上，并調(diào)節(jié)液滴的位置從而在該表面上形成希望的印刷圖像。該無接觸印刷工藝特別適于將字符應(yīng)用在諸如玻璃、金屬或塑料容器的基質(zhì)上。
可以使用噴墨印刷來印刷隱蔽標(biāo)記。在下列公開物中能夠找到噴墨印刷的各方面綜述Kuhn等人的Scientific American，4月，1979，162-178；和Keeling的Phys.Technol..，12(5)，196-303(1981)。下列文獻(xiàn)中描述了各種噴墨裝置美國專利No.3,060,429、3,298,030、3,373,437、3,416,153和3,673,601。
通常，噴墨組合物要用在噴墨印刷操作中則必須滿足某些要求。其涉及粘度、抗蝕性、溶解性、組分的相容性和基質(zhì)的可濕性。此外，油墨必須迅速-干燥并且耐臟、耐磨，還能夠通過噴嘴而不會堵塞，而且以最少的付出就能迅速清洗機(jī)器部件。本領(lǐng)域熟練的配方設(shè)計(jì)師能夠獲得噴墨過程所希望的液體的物理性質(zhì)，例如，粘度、表面張力和溶液穩(wěn)定性。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明的油墨組合物在25℃下的粘度為約1.6厘泊(cps)-約7厘泊，電阻率為約50Ω-cm-約2,000Ω-cm，聲速為約1100米/秒-約1700米/秒。
本發(fā)明還可以使用適用于連續(xù)噴墨印刷(CIJ)過程的配方成分。用于CIJ的油墨需要具有1000微西門子數(shù)量級或更大的溶液導(dǎo)電性。通常使用可溶于油墨載體中的附加鹽來達(dá)到該要求。該鹽的加入量通常為油墨組合物的約0.5-3％重量。在一些實(shí)施方案中，有利的是能量活性化合物可以提供希望的導(dǎo)電性，因此不必使用提高導(dǎo)電性的鹽。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，可以將該油墨組合物印刷在即時滴印(DOD)的噴墨式印刷機(jī)上。這種油墨組合物在打印發(fā)動機(jī)操作溫度下(通常25-70℃)的粘度為約3cps-約300cps，例如，在25℃下為約4cps-約120cps，電阻率大于約3kΩ-cm，25℃下的表面張力為約25-38達(dá)因/cm。該實(shí)施方案中的油墨還必須通過長期嚴(yán)格的穩(wěn)定性試驗(yàn)，從而確保在油墨的使用壽命內(nèi)沒有油墨組分的沉淀現(xiàn)象。在該實(shí)施方案中，油墨的沸點(diǎn)通常還要高于200℃。
可以使用增塑劑，例如，屬于下述化學(xué)品類型的物質(zhì)二取代的鄰苯二甲酸酯、烷氧基-磷酸酯、非環(huán)聚酯、環(huán)氧化油、二元酯和偏苯三酸酯。還可向油墨組合物中加入其它改性組分，例如光穩(wěn)定化合物(更通常稱作UV阻斷劑)、熱穩(wěn)定劑、增濕劑、殺菌劑和增粘劑，用以實(shí)現(xiàn)所希望的功能性質(zhì)。加入約1-約15％重量的白色顏料分散體(例如，二氧化鈦在醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物中形成的MICROLITHTMR-K分散體)可提高各種基質(zhì)，尤其是半透明基質(zhì)上的標(biāo)記的清晰度。可以加入約0.01-約2％重量的增濕劑(例如，產(chǎn)自Daikin Industries的Unidyne NS-1603)來改善基質(zhì)上的印刷點(diǎn)尺寸，并調(diào)節(jié)圖像強(qiáng)度。此外，可以使用約0.01-約5％重量的增粘劑(例如，三烷氧基硅烷)來改善對某些基質(zhì)的附著力。
還可以加入其它組分來改善印刷機(jī)可操作性，例如，加入約0.5-約10％的濕潤劑能防止印刷機(jī)內(nèi)的油墨過早干燥。濕潤劑的例子包括但不限于乙二醇醚、酯化乳酸鹽、N-甲基吡咯烷酮、醋酸戊酯、碳酸丙酯或二甲亞砜?？梢允褂眉s0.1-約2.0％的、與油墨載體(溶劑)相容的消泡劑(例如，產(chǎn)自Tego Chemie Service的Tego Foamex N)來減少CIJ印刷機(jī)中產(chǎn)生的泡沫。
此外，使用光穩(wěn)定化合物非常有利，因?yàn)槠淠芊乐鼓芰炕钚曰衔锱c給定波長的光發(fā)生不希望的反應(yīng)。例如，可以設(shè)計(jì)這樣一個體系，其與環(huán)境光線基本不發(fā)生反應(yīng)而與更高的UV光能發(fā)生反應(yīng)。在這種體系中可以使用光穩(wěn)定化合物，其在與300-400nm的正常環(huán)境光(即，含有UV光至約300nm較低波長的日光)能量類似的能量區(qū)域內(nèi)具有顯著的吸收。此外，還可以使用在250-300nm之間具有補(bǔ)充的顯著吸收的能量活性化合物。光穩(wěn)定化合物的存在會消耗入射的環(huán)境光能；但是高能窗仍舊保留，其中，借助適當(dāng)?shù)墓庠纯梢詫⒕哂泻线m能量的光線(例如，300nm或更低)傳遞至能量活性化合物中。
光穩(wěn)定化合物的結(jié)構(gòu)是由吸收光的亞結(jié)構(gòu)組成，尤其該亞結(jié)構(gòu)為芳香族官能團(tuán)-該官能團(tuán)在能量活性化合物中通常也能找到。但是根據(jù)定義，有效的光穩(wěn)定化合物不產(chǎn)生與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，正如上述的能量活性化合物一樣。相反，這些物質(zhì)通常吸收光能并將該能量轉(zhuǎn)化為熱而且不會伴隨有結(jié)構(gòu)的降級。例如，最常用的、用在保護(hù)性遮光劑中的光穩(wěn)定化合物—對甲氧基肉桂酸辛基酯-暴露在光線下時發(fā)生光異構(gòu)化反應(yīng)，然后當(dāng)光源移走時其又逐漸轉(zhuǎn)變回更穩(wěn)定的異構(gòu)體。適當(dāng)?shù)墓夥€(wěn)定化合物的例子如下所示表18.光穩(wěn)定化合物


自由基清除劑也可作為光穩(wěn)定化合物。這種清除劑的例子包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS的具體例子是由BASF Chemical Inc.生產(chǎn)的Uinul 4049H、Unvinul 4050H和Uvinul 5050H。
根據(jù)本發(fā)明，可以對任何適當(dāng)?shù)幕|(zhì)進(jìn)行標(biāo)記，例如金屬、玻璃和塑料，尤其是拋光鋼罐、鋁罐、PET導(dǎo)板、玻璃瓶等。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種油墨組合物，其含有約30-約95％重量，優(yōu)選約40-約75％重量，更優(yōu)選約50-約65％重量的溶劑，含有0-約30％重量，優(yōu)選約1-約25％重量，更優(yōu)選約5-約20％重量的粘合劑樹脂，含有約0.01-約10％重量，優(yōu)選約0.1-約5％重量，更優(yōu)選約0.1-約3％重量的發(fā)光化合物或著色劑，含有0-約10％重量，優(yōu)選0.01-約5％重量，更優(yōu)選約0.1-2％重量的不發(fā)光著色劑，還含有約0.1％-約15％重量，優(yōu)選約0.1-約10％重量，更優(yōu)選約0.1-約5％重量的能量活性化合物。溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑，例如，有機(jī)極性溶劑，如丙酮。粘合劑樹脂優(yōu)選為聚酮樹脂(例如，DegussaHuls Inc.生產(chǎn)的Synthetic Resin SK)。發(fā)光化合物為包括銪的磷光染料。不發(fā)光著色劑優(yōu)選為偶氮染料，例如，Chrysolidine Y堿。優(yōu)選，該油墨組合物還含有導(dǎo)電劑，例如，溴化四丙基銨，其量為油墨組合物的約0.5-5％，優(yōu)選約0.5-3％，更優(yōu)選約0.8-2％重量。該能量活性化合物優(yōu)選為能與UVC反應(yīng)并能溶解于溶劑中的化合物。能量活性化合物的例子為三溴乙醇。
在另一個實(shí)施方案中，該能量活性化合物和導(dǎo)電鹽可為同一物質(zhì)。例如，可以用約0.5-約15％，優(yōu)選約1-約10％，更優(yōu)選約1-約3％重量的與油墨載體(溶劑)混溶的鎓鹽(例如，混合的三芳基锍鹽，具體地說是UVI-6976，Dow Chemical生產(chǎn))代替導(dǎo)電鹽和能量活性化合物。
在上述配方的另一個可選實(shí)施方案中，發(fā)光化合物和有色組分可為同一物質(zhì)。例如，發(fā)光化合物和有色染料都可以是對能量活性化合物具有反應(yīng)性的有色的氧化蒽-基染料(例如，溶劑紅49、BASF生產(chǎn)的海洋堿紅)。與短波光源，例如UVC發(fā)生反應(yīng)會使染料的顏色完全發(fā)生變化——從紅色變至無色，并幾乎完全失去熒光性。該特別組合使體系對于機(jī)器和人的肉眼來說同時都不可讀。標(biāo)記顏色的消失向觀察者提供了確切的反饋，即該標(biāo)記已經(jīng)無效。此外，由于具有單一組分的油墨在生產(chǎn)上相對較便宜，因此該實(shí)施方案是有利的。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種適用于噴墨印刷的油墨組合物，其包括不發(fā)光著色劑、溶劑和能量活性化合物。由油墨組合物制得的標(biāo)記暴露于有效量的能量下時，例如該不發(fā)光著色劑的吸收波長發(fā)生改變?？梢允褂蒙厦嬗懻摰娜魏尾话l(fā)光著色劑。這種著色劑的例子是溶劑橙3?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)哪芰炕钚曰衔?，例如三溴乙醇?br> 在本發(fā)明的又一個實(shí)施方案中，可以將噴墨油墨配制成為只與希望波長的光發(fā)生反應(yīng)。由所述油墨生成的標(biāo)記會發(fā)生可見的顏色變化，而且發(fā)光性降低，就如上述實(shí)施例中用光線照射時的情況。但是，該油墨組合物與之前的配方相比，更能防止與環(huán)境光的反應(yīng)。這種油墨組合物由下列成分組成1)約30-約95％的極性有機(jī)溶劑(例如，丙酮)，優(yōu)選約40-約75％，更優(yōu)選約50-約65％重量；2)約1-約30％的可溶于油墨載體的樹脂(例如，聚乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物E-335，ISP Incorporated生產(chǎn))；3)約0.01-約10％的可溶于油墨載體的銪基磷光染料，優(yōu)選為約0.1-約5％，更優(yōu)選約0.1-約3％重(例如，AMART染料TMUR-3，Photosecure生產(chǎn))；4)0-約10％的黃色偶氮型有色染料，優(yōu)選為約0.01-約5％，更優(yōu)選約0.1-約2％重(例如，溶劑黃56)，其與強(qiáng)酸發(fā)生質(zhì)子化作用后顏色從黃色變至棕紅色；5)約0.1-約15％的能量活性化合物，該物質(zhì)對UVC輻射具有反應(yīng)性而且可溶于油墨載體中，優(yōu)選為約0.01-約10％，更優(yōu)選約0.1-約5％重(例如，三溴乙醇或六溴環(huán)十二烷)；6)約0.5-約5％導(dǎo)電鹽，優(yōu)選約0.5-約3％，更優(yōu)選約0.8-約2％重量(即，四丁基銨六氟磷酸鹽)，其溶于油墨載體而且在其中具有良好的導(dǎo)電性；7)0-約15％的UV光穩(wěn)定化合物，優(yōu)選約0.1-約10％，更優(yōu)選約0.5-約6％重(例如，辛基甲氧基肉桂酸酯，ISP Incorporated生產(chǎn)的Escalol 557)；8)0-15％的白色顏色分散體，優(yōu)選為約5-約15％，更優(yōu)選為約5-約10％重量(例如，Ciba生產(chǎn)的MicrolithR-K，其為二氧化鈦在醋酸乙烯酯/氯乙烯共聚物中的分散體)，其用于提高標(biāo)記在各種基質(zhì)中的可讀性；和9)0-約25％的濕潤劑，優(yōu)選約0.5-約20％，更優(yōu)選約0.5-約10％重量(例如，醋酸伯戊基酯)，其可防止印刷機(jī)內(nèi)的油墨過早干燥。
根據(jù)本發(fā)明的油墨組合物實(shí)施方案所制得的標(biāo)記，例如CIJ油墨具有非常短的干燥時間，室溫下通常小于2秒，而且對各種無孔表面都具有良好的附著力。此外，在實(shí)施方案中，其可用水清洗掉。但是，將樹脂由乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯改變?yōu)椴煌臉渲绫┧針渲?，則以類似的方式可形成水不溶性標(biāo)記。上述實(shí)施方案中的標(biāo)記受到UVC源的照射時顏色會由黃色變?yōu)樽丶t色。除了使試樣顏色變暗外，染料受到已知激發(fā)頻(銪染料的激發(fā)最大值通常介于350-400nm之間)率內(nèi)的輻射時發(fā)光強(qiáng)度會大大降低。
在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中噴墨油墨只與希望波長的光發(fā)生反應(yīng)，該實(shí)施方案如下1)約40-約98％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選約60-約95％，更優(yōu)選約70-約95％重量，(例如，二縮三丙二醇-單甲醚)；2)0-約40％的用于改變粘度的有機(jī)溶劑，優(yōu)選約3-約15％，更優(yōu)選約5-約10％重量，(例如，三甘醇)；3)約0.01-約10％的可溶于油墨載體的銪基磷光染料，優(yōu)選約0.1-約5％，更優(yōu)選約0.1-約3％重量，(例如，LUMILUX CD-331染料)；4)0-約10％的偶氮-型有色染料，優(yōu)選約0.01-約5％，更優(yōu)選約0.1-約2％重量(例如，黃色的chrysolidineY堿，其易于與強(qiáng)酸發(fā)生質(zhì)子化作用而由黃色變?yōu)樽厣?；5)約0.1-約15％的能量活性化合物，其在UVC輻射下能發(fā)生反應(yīng)并可溶于油墨載體，優(yōu)選為約0.1-約10％，更優(yōu)選為約0.1-約5％重量，(例如，三溴乙醇)。該油墨在DOD印刷機(jī)中具有操作所要求的物理性質(zhì)例如，在印刷機(jī)發(fā)動機(jī)的操作溫度(通常為25-70℃)下粘度為約3cps-約30cps；例如，在25℃下約4-約120cPs下，電阻率大于約3KΩ-cm，而且在25℃下表面張力為約25-38達(dá)因/cm。該配方的沸點(diǎn)通常高于200℃。
液體粘度改性劑可包括粘度大于6cps的任何液體。更優(yōu)選，增稠劑包括粘度大于20cps的任何液體。再更優(yōu)選該液體增稠劑排除由反應(yīng)性官能團(tuán)組成的分子，該反應(yīng)性官能團(tuán)為環(huán)氧基團(tuán)或不飽和碳基團(tuán)(例如，丙烯酸酯和乙烯基)。
由于上述配方不含有粘合劑樹脂，因此得到的印刷圖像應(yīng)該用在多孔基質(zhì)，例如紙張上。但是，可以在DOD油墨中包括粘合劑樹脂，本發(fā)明中也不排除這種可能性。如上所述，當(dāng)用約350-380nm的光能照射圖像時，其會在較窄的約600-630nm區(qū)域內(nèi)發(fā)生斯托克司頻移，從而發(fā)出紅色光。當(dāng)用紫外線，尤其是波長低于約300nm的光照射該標(biāo)記時，其會發(fā)生可見的變化-顏色由黃色變?yōu)槌?棕色。此外，當(dāng)被約350-380nm的光照射時，該標(biāo)記的發(fā)光強(qiáng)度會降低。
本文中描述的顏色變化和熒光損失程度取決于許多配方參數(shù)，包括能量活性化合物的量和能量活性化合物與反應(yīng)性著色劑和發(fā)光化合物之間的比例。其它參數(shù)包括基質(zhì)性質(zhì)和抵消光源的實(shí)際能量和功率輸出。例如，當(dāng)使用用于殺菌的低功率手提式254nm光源(例如可購自Spectroline Incorporated)時，在能量活性化合物與(組合染料加上發(fā)光化合物)的重量比為3或更大的情況下，在幾分鐘內(nèi)觀察到整個反應(yīng)完成。整個反應(yīng)在此定義為整個可見轉(zhuǎn)化過程——所有黃色形式的Chrysolidine Y堿染料轉(zhuǎn)化為棕色形式，而且?guī)缀跞繜晒鉁p少到初始值的百分之五以下。使用更高功率的光源，類似于由諸如Fusion Systems Incorporated這樣的公司購得的高壓汞蒸汽弧光燈，可以使整個反應(yīng)實(shí)現(xiàn)更快的速率。這種體系達(dá)到同樣的反應(yīng)程度可用秒數(shù)量級的時間或更少，這樣就可以在高速過程中使用該標(biāo)記，例如在裝配線上對生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行分類。這種組合組分的一個附加優(yōu)點(diǎn)是對環(huán)境、室內(nèi)光線具有相對良好的穩(wěn)定性。在這些條件下，新印刷出來的樣品可以保存幾小時或幾天，而顏色或發(fā)光強(qiáng)度幾乎沒有變化。
重要的是要注意，在上述例子中著色劑(即，ChrysolidineY堿)和發(fā)光化合物(即，LUMILUX CD-331染料)會同時與能量活性化合物(即，三溴乙醇)發(fā)生反應(yīng)。事實(shí)上，二者的變化都會使發(fā)光化合物的整個發(fā)光強(qiáng)度減小。在發(fā)光化合物的情況下，發(fā)光現(xiàn)象直接被淬滅。此外，著色劑顏色由黃色變至棕色對應(yīng)于吸收的光的平均能量增加。在初始狀態(tài)下，著色劑強(qiáng)烈吸收產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象的能量區(qū)域(約610nm)內(nèi)的光，因此促使可觀察到的整個發(fā)光強(qiáng)度降低。
在本文中術(shù)語“機(jī)器-可讀的”用于概括怎樣監(jiān)測標(biāo)記與能量發(fā)生反應(yīng)所產(chǎn)生的變化。已經(jīng)有設(shè)計(jì)為用于評估發(fā)光性變化或顏色變化的電子測量技術(shù)，其可適當(dāng)用在本發(fā)明中。使用任何適當(dāng)?shù)姆椒ǘ伎梢詸z測到變化，例如，使用光電二極管、照相機(jī)、CCD傳感器、CMOS傳感器、分光計(jì)和比色計(jì)。
本發(fā)明還提供一種鑒別基質(zhì)的方法，其包括(a)使用本發(fā)明的油墨組合物在基質(zhì)上提供一種鑒別標(biāo)記；(b)讀取該鑒別標(biāo)記；(c)將該鑒別標(biāo)記暴露在有效量的鈍化能量下以產(chǎn)生某種物質(zhì)，該物質(zhì)與發(fā)光化合物或著色劑和/或不發(fā)光著色劑反應(yīng)得到能量-暴露后的鑒別標(biāo)記；和(d)讀取該能量-暴露后的鑒別標(biāo)記。在與暴露于鈍化光源之前或隨后的標(biāo)記進(jìn)行比較時，讀取該鑒別標(biāo)記可用于確定發(fā)光強(qiáng)度或波長的變化。因此，該讀取裝置可由獲得發(fā)光信息的系統(tǒng)組成。確定鑒別標(biāo)記的暴露效果的另一種方法是測量暴露于鈍化光源之前或隨后的標(biāo)記之間的差別。讀取該鑒別標(biāo)記而搜集到的信息可包括獲取發(fā)光或光-對比基的圖像，從而以字母數(shù)字符號、1-D條碼、2-D條碼、數(shù)據(jù)矩陣條碼等方式確定印刷標(biāo)記內(nèi)含有的信息。除了印刷標(biāo)記內(nèi)含有的信息外，還可以確定暴露于鈍化光源之前或隨后的發(fā)光強(qiáng)度或?qū)Ρ榷戎g的比例。這些比例可用在自動算法中，用以確定該標(biāo)記是否已曝光或鈍化。還可以使用其它方法來確定用在該算法中的標(biāo)記在曝光前或曝光后的狀況，而且這些方法也不排除在本發(fā)明的范圍之外。讀取作用可包括測量發(fā)光化合物或不發(fā)光著色劑發(fā)生變化所導(dǎo)致的差異。該變化可為光譜變化，例如，吸收波長、吸收強(qiáng)度、發(fā)射波長、發(fā)射強(qiáng)度或發(fā)射壽命。
本發(fā)明還提供一種鑒別基質(zhì)的體系，其包括(a)本發(fā)明的油墨組合物；(b)噴墨印刷機(jī)；(c)基質(zhì)；(d)鈍化能源；和(e)讀取裝置。上述系統(tǒng)的該讀取裝置可由電子檢測標(biāo)記的裝置、激發(fā)光源和可能的直接確認(rèn)該標(biāo)記的次級讀取裝置組成。激發(fā)光源很可能是氙氣閃光燈或在與發(fā)光化合物的激發(fā)能區(qū)域相應(yīng)的波長處發(fā)光的其它光源。特別優(yōu)選的是氙氣閃光燈，因?yàn)槠湓趯掗煹臐撛诩ぐl(fā)波長帶內(nèi)具有非常高的輻射功率輸出并且消耗的能量相對較少。此外，這些燈發(fā)射出非常高的功率而不會使基質(zhì)暴露在破壞性能量下。主要讀取裝置中可包括次要讀取裝置，用來確認(rèn)該鑒別標(biāo)記的可靠性。例如，在飲料包裝的情況下，傳統(tǒng)的條碼讀取裝置能夠讀取包裝上的UPC條碼，并且確認(rèn)其是由正當(dāng)?shù)蔫b別標(biāo)記進(jìn)行標(biāo)記的。此外，IR傳感器可確定包裝的形狀斷面，并對從鑒別標(biāo)記獲取的信息進(jìn)行比較來確定其性質(zhì)。該信息還可用于確定系統(tǒng)按照鈍化要求和讀取要求對標(biāo)記進(jìn)行了怎樣的處理。
本發(fā)明還為生產(chǎn)或分配情況下的過程控制帶來了有利性。當(dāng)用另一波長的光能照射時，發(fā)光著色劑(例如，染料)對發(fā)射的給定波長處的可見或不可見光進(jìn)行響應(yīng)?？蓪θ玖线M(jìn)行選擇，使其發(fā)射希望強(qiáng)度和能量的光，從而可用機(jī)器來讀取。可選擇能夠很好地與感光裝置發(fā)生作用的發(fā)射光。這些系統(tǒng)能夠克服與常用的自動條碼-讀取過程有關(guān)的問題，例如，偏離、環(huán)境光照的干擾或基質(zhì)背景顏色的干擾。由于容易進(jìn)行機(jī)器讀取因此可以在自動過程中使用發(fā)光著色劑。例如，在中心分配設(shè)備內(nèi)，可以使用非常高的讀取速率來讀取物品的識別標(biāo)記，從而對其進(jìn)行分類。在生產(chǎn)過程中，本發(fā)明可以將經(jīng)過一個過程的物品與經(jīng)過另一個過程的物品區(qū)別開來。
可使用本發(fā)明的過程控制的另一個例子是過程監(jiān)控。本發(fā)明有利地提供了機(jī)器-可讀的油墨，其無需在線操作員就可以指示過程進(jìn)程。在本發(fā)明中不要求有可見指示。因此，本發(fā)明使自動化過程中可以使用發(fā)光標(biāo)記。
本發(fā)明有利地提供一種可用于多種目的——例如，顏色變化或發(fā)光性變化——中的單一油墨組合物，其在單一體系中既具有有色組分又具有發(fā)光著色劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每種著色劑對體系中單獨(dú)的其它組分都具有反應(yīng)性，因此在兩種著色劑中同時發(fā)生希望的化學(xué)變化。這樣在生產(chǎn)線上就可以使用單一的應(yīng)用裝置，例如噴墨印刷機(jī)來應(yīng)用該標(biāo)記。在安全體系的設(shè)計(jì)中非常希望使用單一流體和單一應(yīng)用裝置，這樣對整個系統(tǒng)的任何偽造——即，將液體盜用至其它部位——都會被迅速識別。
可見有色組分暴露于能量下則會產(chǎn)生顏色變化，該顏色變化又會影響發(fā)光信號的強(qiáng)度和/或發(fā)射的顏色。對強(qiáng)度的影響可提供一種用來辨別標(biāo)記物品情況的有利方式。例如，可見有色組分的顏色由黃色遷移至紅色，則使紅光區(qū)域內(nèi)發(fā)光的發(fā)光組分的發(fā)射強(qiáng)度下降。第二個誘發(fā)的顏色變化會導(dǎo)致可見組分由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色，恢復(fù)初始的發(fā)光性。這些變化都是機(jī)器-可讀取的，因此使本發(fā)明在自動化過程中具有有用性。
本發(fā)明的反應(yīng)性體系是有利的，這是因?yàn)槠渑c更有效的能源相容，該能源可用于在較低的基質(zhì)溫度下對體系進(jìn)行激活。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的光致變色標(biāo)記發(fā)生可逆變化。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種油墨組合物，其包括發(fā)光化合物、不發(fā)光著色劑和能量活性化合物，其中反應(yīng)性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)(在標(biāo)記中)而使不發(fā)光著色劑的吸收或發(fā)射特性發(fā)生改變，從而使改變后的不發(fā)光著色劑的吸收與發(fā)光化合物的吸收或發(fā)射特性重疊或一致，例如，如圖2所示。
本發(fā)明提供了一些優(yōu)點(diǎn)，例如標(biāo)記對基質(zhì)的良好的附著力，而且在實(shí)施方案中該油墨不含或基本不含溶劑，例如甲乙酮(MEK)或甲醇。實(shí)施方案中的該標(biāo)記還耐冷凝作用。
下列實(shí)施例進(jìn)一步說明了本發(fā)明，但是當(dāng)然不能認(rèn)為其以任何方式對發(fā)明范圍進(jìn)行限制。
實(shí)施例1該實(shí)施例說明了陽離子光引發(fā)劑作為能量活性化合物的用途以及在UV能量輻射下其發(fā)光性的變化。將100.0g苯乙烯丙烯酸共聚物JONCRYLTM611(Johnson聚合物)溶解在400.0g丙酮中制得樹脂溶液，其標(biāo)記為溶液1。將約1％的發(fā)光銪有機(jī)配合物染料LUMILUX CD-331溶解在溶液1中制得染料溶液。像每個溶液中加入不同的能量活性化合物。表19中對這些溶液作了總結(jié)。
表19

*5％乙醇代替了5％的溶液1，用以穩(wěn)定TPPBr。
a得自Dow Chemical的UVI-6976b得自Ciba的CGI-552cAldrich，Inc.。
使用#8鋼質(zhì)拉伸棒將油墨拉伸在鋁板上拉伸該油墨，制得表19中每個溶液的固體拉伸試樣。將鋁板剪切成小條。將這些條暴露于型號為ENF-260c(Spectroline Inc.)的手提式紫外燈下，該紫外燈具有用于UVA和UVC輻射的單獨(dú)的燈(光熱燈泡)。在相應(yīng)的紫外燈設(shè)置下，這些燈分別在約365nm和254nm下發(fā)射窄帶輻射。將試樣直接放置在燈下但不直接與燈表面接觸，以此方式暴露2分鐘。曝光后，觸摸該試樣甚至沒有變溫的感覺。
使用Hitachi F-4500熒光計(jì)進(jìn)行測量，用以對每個試樣的剩余發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行評估。用激發(fā)頻率對發(fā)射頻率作出一個三維陣列，然后選擇激發(fā)最大值，從而確定發(fā)射的峰面積。使用該激發(fā)頻率繪制曲線圖，其顯示出具有最高可見發(fā)光強(qiáng)度的頻率區(qū)域。對曲線下面的區(qū)域進(jìn)行積分來確定每個試樣的量值，該曲線代表在最高強(qiáng)度區(qū)域內(nèi)的每個頻率下測得的發(fā)射值。
對于LUMILUX CD-331，將激發(fā)波長選擇為358納米(nm)。對600-630nm內(nèi)的區(qū)域進(jìn)行積分得到發(fā)射面積。UV曝光后的發(fā)射強(qiáng)度被曝光前的發(fā)射強(qiáng)度除，得到剩余發(fā)光百分率。表20給出了表19所列每個溶液暴露于UV光線之后的剩余發(fā)光百分率。
表20

從表20的結(jié)果可以看出，與各溴鹽作為自由基型光引發(fā)劑的情況相比，離子酸型光引發(fā)劑在減少發(fā)光性方面顯示了很強(qiáng)的優(yōu)越性。但是，與由“無”所代表的未添加任何光敏化合物的情況相比，后兩個基團(tuán)更好。
實(shí)施例2該實(shí)施例說明了鹵代光酸發(fā)生劑作為能量活性化合物的用途以及在UV能量輻射下發(fā)光性的變化。按照實(shí)施例1所示，制備了更多的幾個代表性溶液。將約1％的發(fā)光銪有機(jī)配合物染料LUMILUX CD-331(Honeywell Corp.)溶解在溶液1中制得染料溶液。向每個溶液中加入不同的能量活性化合物。表21中對這些溶液作了總結(jié)。
表21.

aAldrich，Inc按照實(shí)施例1的描述，在相同的曝光作用和分析條件下對表21中的溶液進(jìn)行作用。表22中給出了結(jié)果。
表22.

表22中的結(jié)果說明，在本發(fā)明中某些類型的鹵代化合物，例如DBCH和TBE是有利的。
實(shí)施例3該實(shí)施例說明了某些非離子光酸發(fā)生劑作為能量活性化合物的用途。按照實(shí)施例1所示，制備了更多的幾個代表性溶液。將約1％的發(fā)光銪有機(jī)配合物染料Lumilux CD-331(Honeywell Corp.)溶解在溶液1中制得染料溶液。向每個染料溶液中加入不同的能量活性化合物。表23中對這些溶液作了總結(jié)。
表23.

aMidori Kogaku，Inc.Ltd.
b得自Ciba Specialty Chemicals的CGI-263按照實(shí)施例1的描述，在相同的曝光作用和分析條件下對表23中的溶液進(jìn)行作用。表24中給出了結(jié)果。
表24.

從表24中可以看出，各種其它已知的光敏化合物也可很好地用在本發(fā)明中，尤其是在與短波長的輻射能結(jié)合使用時。
實(shí)施例4該實(shí)施例說明某些銪染料在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中的用途。按照實(shí)施例1所示，制備了更多的幾個代表性溶液；但是，使用了不同的銪有機(jī)配合物發(fā)光染料。在每種情況下含有的染料為1％重量水平。在每種情況下，將不含光敏化合物的染料溶液與含有三溴乙醇(TBE)的染料溶液進(jìn)行比較。與之前的相同，使用Hitachi F-4500熒光計(jì)，但是使用結(jié)合了激發(fā)頻率和發(fā)射頻率范圍的特定染料。表25中對溶液和激發(fā)和發(fā)射頻率作了總結(jié)。
表25.

按照實(shí)施例1的描述，在相同的曝光作用和分析條件下對表25中的溶液進(jìn)行作用。表26中給出了結(jié)果。
表26.

表26的數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的配方可以很好地與多種不同的銪金屬有機(jī)配合物染料發(fā)生作用。
實(shí)施例5該實(shí)施例說明了混雜的熒光染料在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案中的用途。按照實(shí)施例4所示，制備了更多的幾個代表性溶液。同樣，每種情況下含有的染料均為1％重量水平。在每種情況下，將不含光敏化合物的染料溶液與含有三溴乙醇(TBE)的染料溶液進(jìn)行比較。表27中對這些溶液作了總結(jié)。
表27.

aLumilux CD-333，得自Honeywell，Inc.
b海洋堿性紅，得自BASF。
c可溶性調(diào)色劑，得自Radiant Colors，Inc.
d顏料HM-13，得自Radiant Colors，Inc.
按照實(shí)施例1的描述，在相同的曝光作用和分析條件下對表25中的溶液進(jìn)行作用。表28中給出了結(jié)果。
表28.

使用短波燈照射2分鐘后，對應(yīng)于溶液28b的試樣由深品紅變成幾乎無色。照射4分鐘后，溶液25b的試樣變?yōu)闊o色。在同樣條件下照射后，對應(yīng)于溶液25a的試樣保持其初始顏色。該發(fā)光染料的發(fā)光性發(fā)生了不可見的、機(jī)器-可讀的變化，顏色發(fā)生了可見變化。
實(shí)施例6該實(shí)施例說明了本發(fā)明的一個實(shí)施方案，其中顏色由黃色變至棕色。按照表29所示的順序混合各組分，制得了顏料分散體，溶液28。
表29.溶液28

aMicrolith R-K，得自Ciba Specialty Chemicals。按照表30所示的順序混合各組分，制得了油墨，溶液29。
表30.溶液29


測定了溶液29的下列性質(zhì)。25℃下粘度為3.71厘泊。溶液電阻率為1.520kΩ-cm。聲速為1215米/秒。比重為0.982g/mL。
使用#8線繞拉伸棒在鋁板上制得拉伸試樣。按照實(shí)施例1所述的方式，將一部分拉伸試樣在短波手提式紫外燈下暴露2分鐘。暴露區(qū)域由黃色變?yōu)樽厣Ｍ瑯影凑諏?shí)施例1中所述的方式測定剩余的發(fā)光強(qiáng)度。所得的有色區(qū)域的剩余強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)小于5％。
使用Macbeth色度計(jì)測量顏色變化。使用儀器將得到的測量值轉(zhuǎn)變?yōu)镃IELAB規(guī)模，入射光照角65°，觀察角為10°等。觀察到的顏色變化的ΔE實(shí)測值為32.7。
使用Videojet EXCELTM連續(xù)噴墨印刷機(jī)印刷該油墨，得到了良好的印刷質(zhì)量。按照上述方式，將由不連續(xù)液體組成的印刷標(biāo)記在手提式短波紫外光源下照射2分鐘。印刷標(biāo)記變?yōu)樽厣褂檬痔崾経V燈的長波設(shè)置作為入射光源，通過可見檢查確定幾乎沒有剩余的發(fā)光性。
實(shí)施例7該實(shí)施例說明了本發(fā)明的一個實(shí)施方案，其中顏色由粉色變?yōu)樽仙?。按照與實(shí)施例6類似的方式制得油墨組合物。按照表31所示的順序混合各組分制得油墨，溶液30。
表31.溶液30

測定了溶液30的下列性質(zhì)。粘度為3.65厘泊。溶液電阻率為1.450kΩ-cm。聲速為1190米/秒。比重為0.978g/mL。
使用#8線繞拉伸棒在鋁板上制得油墨的拉伸試樣。按照實(shí)施例1所述的方式，將一部分拉伸試樣在短波手提式紫外燈下暴露2分鐘。暴露區(qū)域由粉色變?yōu)樽仙?。按照?shí)施例1中所述的方式測定剩余的發(fā)光強(qiáng)度。所得的有色區(qū)域的剩余強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)小于5％。按照實(shí)施例6中所述的方式測定顏色變化。觀察到的顏色變化的ΔE實(shí)測值為18.5。
使用Videojet EXCEL連續(xù)噴墨印刷機(jī)印刷該油墨組合物，得到良好的印刷質(zhì)量。按照上述方式，將由不連續(xù)液體組成的印刷標(biāo)記在手提式短波紫外光源下照射2分鐘。印刷標(biāo)記變?yōu)樽仙褂檬痔崾経V燈的長波設(shè)置作為入射光源，通過可見檢查確定幾乎沒有剩余的發(fā)光性。
實(shí)施例8該實(shí)施例說明了本發(fā)明的另一個實(shí)施方案。將表32所示的組分混合起來制得溶液，溶液A1。
表32.溶液A1

將復(fù)制流體#5變性為乙醇。加入99.0g溶液A1，1.0g發(fā)光染料LUMILUX CD-332，制得染料溶液A2。按照同樣步驟使用更耐光的染料LUMILUX CD-331制得另一種溶液，溶液A3。如表28所示，向溶液A2和A3的等分試樣中加入不同水平的混合芳基锍鹽光引發(fā)劑UVI-6976(Dow Chemical)，將整個油墨A2稀釋到10％(加入丙酮來補(bǔ)償重量差值，以達(dá)到2.0、4.0、6.0和8.0％引發(fā)劑油墨)。
表33.CAB 553-0.4制劑

實(shí)施例9該實(shí)施例說明了本發(fā)明的另一個實(shí)施方案。將表34所示的組分混合起來制得溶液，溶液B1。
表34.溶液B1

加入99.0g溶液B1，1.0g光致發(fā)光染料Lumilux CD-331，得到染料溶液B2。如表35所示，向溶液B2的等分試樣中加入不同水平的光引發(fā)劑UVI-6976(Dow Chemical)，將整個油墨B2稀釋至10％(加入丙酮來補(bǔ)償重量差值，以達(dá)到引發(fā)劑油墨的2.0、4.0、6.0和8.0％)。
表35.JONCRYL 611制劑

實(shí)施例10該實(shí)施例說明了本發(fā)明的另一個實(shí)施方案。將表36所示的組分混合起來制得溶液，溶液C1。
表36.溶液C1

如表37所示，將著色劑加入到溶液C1的等分試樣中。
表37.CAB 553-0.4配方

實(shí)施例11該實(shí)施例說明了本發(fā)明實(shí)施方案的一些性質(zhì)。使用實(shí)施例8、9和10中制備的溶液制備要暴露于光線下的試樣。在鋁板上制備拉伸試樣。將該拉伸試樣剪切成段以使試樣發(fā)生曝光作用，并對固化試樣和初始試樣進(jìn)行比較。按照若干種方式進(jìn)行曝光作用。在位于輸送基底(熔融體系)上的UV固化通道內(nèi)輸送試樣，從而將4.0cm試樣懸在固化燈下面。該燈使用一個300W/6英寸的H-型燈泡，燈泡的方向垂直于輸送方向。以15英尺/分鐘的速度輸送試樣。實(shí)施例8和9的試樣發(fā)生熒光淬滅現(xiàn)象；而實(shí)施例10的試樣發(fā)生顏色變化。
實(shí)施例12該實(shí)施例說明了本發(fā)明實(shí)施方案的一些性質(zhì)。使用下列配方，按照實(shí)施例8-10制得標(biāo)記試樣。
表38.

1認(rèn)定其為銪金屬螯合物2二氧化鈦顏料分散體按照與所有其它實(shí)施例相同的方式(按照實(shí)施例1中的方式，在鋁上拉伸并進(jìn)行UV曝光)對試樣進(jìn)行檢測，并觀察UV曝光后的效果，即，熒光完全淬滅并觀察到顏色發(fā)生顯著變化——由黃色變?yōu)樽厣?br> 實(shí)施例13該實(shí)施例說明了本發(fā)明的一個實(shí)施方案，在該實(shí)施方案中顏色由黃色變?yōu)榧t色，而且標(biāo)記耐受環(huán)境光線，例如，顏色變化和熒光的減少都對環(huán)境光線具有相當(dāng)大的耐受性。該實(shí)施例還說明了一個實(shí)施方案，在該實(shí)施方案中發(fā)光化合物和不發(fā)光著色劑暴露于能量下時會受到影響。能量活性化合物產(chǎn)生某種物質(zhì)，其發(fā)生反應(yīng)使發(fā)光化合物的發(fā)射和不發(fā)光著色劑的吸收改變。
按照表39所示的順序混合各組分制得油墨，溶液14。
表39.溶液14


測定了溶液31的下列性質(zhì)。25℃下的粘度為3.31厘泊。25℃下的溶液電阻率為911.3Ω-cm。25℃下的聲速為1184米/秒。使用#8線繞拉伸棒在鋁板上制得油墨的拉伸試樣。按照實(shí)施例1所述的方式，將一部分拉伸試樣在短波(254nm)手提式UV燈下暴露4分鐘。暴露區(qū)域由粉色變?yōu)榧t棕色。同樣，按照實(shí)施例1中所述的方式測定剩余的發(fā)光強(qiáng)度。所得有色區(qū)域的剩余強(qiáng)度百分?jǐn)?shù)為初始強(qiáng)度的11.4％。
使用Macbeth色度計(jì)測定顏色的變化。進(jìn)行測量并使用儀器將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)镃IELAB規(guī)模，入射光照角65°，觀察角為10°。L*、a*、b*的變化為13.6、22.4和-26.5，這表示試樣變暗并且顏色由黃色遷移至紅色。觀察到的顏色變化的ΔE實(shí)測值為37.3。
在用于模擬戶外曝光量的fadometer上將滴落試樣暴露在光線下。傳遞至試樣的光能的量為0.4瓦/平方米，黑板溫度設(shè)定為50℃。將試樣曝光3小時并測量未曝光試樣的熒光性。至少剩余50％的發(fā)光強(qiáng)度，而且未觀察到顏色變化。按照實(shí)施例1中所述的方式將fadometer曝光后的試樣在短波長(254nm)手提式UV燈下照射4分鐘，則顏色由黃變至紅棕色，剩余強(qiáng)度比初始fadomter曝光后的試樣至少減少70％。
使用Videojet EXCELTM連續(xù)噴墨印刷機(jī)印刷該油墨，得到了良好的印刷質(zhì)量。按照上述方式，將由不連續(xù)液滴組成的印刷標(biāo)記在手提式短波UV光源下照射2分鐘。印刷標(biāo)記變?yōu)榧t色，使用手提式UV燈的長波(365nm)設(shè)置作為入射光源，通過可見檢查確定幾乎沒有剩余的發(fā)光性。
在此將本文中引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請和專利結(jié)合進(jìn)來作為參考，每篇文獻(xiàn)都作為單獨(dú)的和具體的文獻(xiàn)而結(jié)合進(jìn)來，并將其全部內(nèi)容結(jié)合至本文中。
在對本

發(fā)明內(nèi)容
的描述中(尤其是在下列權(quán)利要求的內(nèi)容中)，使用的術(shù)語“一個(a和an)”和“一個(the)”以及類似的詞語應(yīng)判斷為覆蓋了單數(shù)和復(fù)數(shù)形式，除非本文中另有指示或者根據(jù)內(nèi)容可以清楚判斷其與上述情況矛盾。術(shù)語“包括”、“具有”、“包括”和“含有”應(yīng)判斷為開放式術(shù)語(即，表示“包括但不限于”)，除非另有注釋。除非本文中另有指示，否則本文中數(shù)值范圍的列舉只是意圖作為一種簡便方法，其分別涉及落在該范圍內(nèi)的各個獨(dú)立值，而且每個獨(dú)立值都被結(jié)合至說明書中，就好像其在本文中被單獨(dú)列舉出來一樣。本文中描述的所有方法都可以以任何適當(dāng)?shù)捻樞蜻M(jìn)行操作，除非本文中另有指示，或者除非內(nèi)容中清楚說明其與上述情況矛盾。本文中所提供的任何或所有實(shí)施例或示例性用語(如，“例如”)僅僅為了更好地說明本發(fā)明，并不對發(fā)明范圍作出任何限制，除非另外有所要求。說明書中沒有用語可以被認(rèn)為是表示任何未要求的、但對實(shí)施發(fā)明非常重要的要素。
本文中對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行了描述，包括發(fā)明者已知的實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。閱讀了之前的說明后，對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言那些優(yōu)選實(shí)施方案的變型會變得顯而易見。本發(fā)明者預(yù)計(jì)熟練技術(shù)人員可合理利用這些變型，而且本發(fā)明者意圖以不同于本文中具體描述的方式來實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明包括在權(quán)利要求中所述的主題的所有變型和等價體，該權(quán)利要求附在此處并由相應(yīng)法律所批準(zhǔn)。而且，上述要素按照所有可能方式形成的組合都包括在本發(fā)明中，除非本文中另有指示或根據(jù)本文內(nèi)容明顯與上述情況相矛盾。
權(quán)利要求
1.一種適用于噴墨印刷中的油墨組合物，其包括發(fā)光化合物、溶劑和能量活性化合物以及任選的一種或多種不發(fā)光著色劑，所述能量活性化合物暴露于有效量的能量下時產(chǎn)生一種或多種物質(zhì)，該物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光化合物和/或不發(fā)光著色劑的特性發(fā)生改變。
2.一種適用于噴墨印刷的油墨組合物，其包括著色劑、溶劑和能量活性化合物，所述能量活性化合物暴露于有效量的能量下時產(chǎn)生一種或多種物質(zhì)，該物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使著色劑的特性發(fā)生改變。
3.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中著色劑為發(fā)光著色劑。
4.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中著色劑為不發(fā)光著色劑。
5.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其還包括粘合劑樹脂。
6.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其還包括粘合劑樹脂。
7.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光化合物的吸收特性發(fā)生改變。
8.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光化合物的發(fā)射特性發(fā)生改變。
9.如權(quán)利要求8的油墨組合物，其中發(fā)射特性為發(fā)射波長。
10.如權(quán)利要求8的油墨組合物，其中發(fā)射特性為發(fā)射強(qiáng)度。
11.如權(quán)利要求10的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)射強(qiáng)度降低。
12.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使不發(fā)光化合物的吸收特性發(fā)生改變。
13.如權(quán)利要求12的油墨組合物，其中吸收特性為吸收波長。
14.如權(quán)利要求12的油墨組合物，其中吸收特性為吸收強(qiáng)度。
15.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使著色劑的吸收特性發(fā)生改變。
16.如權(quán)利要求15的油墨組合物，其中吸收特性為吸收波長。
17.如權(quán)利要求15的油墨組合物，其中吸收特性為吸收強(qiáng)度。
18.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光化合物的吸收特性和不發(fā)光著色劑的吸收特性發(fā)生改變。
19.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光化合物的發(fā)射特性和不發(fā)光著色劑的吸收特性發(fā)生改變。
20.如權(quán)利要求19的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光化合物的發(fā)射強(qiáng)度發(fā)生改變。
21.如權(quán)利要求19的油墨組合物，其中所述的一種或多種活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使不發(fā)光著色劑的吸收波長發(fā)生改變。
22.如權(quán)利要求10的油墨組合物，其中所述的一種或多種活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使不發(fā)光著色劑的吸收強(qiáng)度發(fā)生改變。
23.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的物質(zhì)包括酸。
24.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的物質(zhì)包括自由基。
25.如權(quán)利要求23的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為鎓鹽。
26.如權(quán)利要求25的油墨組合物，其中所述的鎓鹽包括元素周期表第V、VI或VII族的元素。
27.如權(quán)利要求25的油墨組合物，其中所述的鎓鹽選自由下列物質(zhì)組成的組重氮鹽、具有至少一個芳基的碘鎓鹽、具有至少一個芳基的锍鹽及其任意組合。
28.如權(quán)利要求23的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為噻吩鎓鹽。
29.如權(quán)利要求28的油墨組合物，其中所述的噻吩鎓鹽為芳基羰基烷基噻吩鎓鹽。
30.如權(quán)利要求29的油墨組合物，其中所述的芳基羰基烷基噻吩鎓鹽選自由下列物質(zhì)組成的組S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓對甲苯磺酸鹽和S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。
31.如權(quán)利要求23的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組重氮甲烷化合物、在三嗪環(huán)的2、4和6位的一個或多個位置上具有其中X為鹵素原子并且M為碳原子的MX3取代基的三嗪衍生物及其任意組合。
32.如權(quán)利要求31的油墨組合物，其中三嗪衍生物為三[三氯甲基]均三嗪。
33.如權(quán)利要求23的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物包括光吸收片斷和連接在其上的磺酸基團(tuán)、甲苯磺酸基團(tuán)或三氟甲磺酸基團(tuán)。
34.如權(quán)利要求33的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、萘二甲酰亞胺基磺酸鹽、丁二酰亞胺磺酸鹽和安息香甲苯磺酸鹽。
35.如權(quán)利要求23的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為鹵代烴，其包括(1)至少兩個指定為碳1和碳2的碳原子，其中碳1和碳2鍵合在一起，而且至少有兩個鹵素原子直接鍵合在碳1上，而碳2直接鍵合在氰基、羥基、氟、氯、溴、碘、膦酸根或磺酸根上；或者(2)至少三個依次連接的碳原子，所述碳原子被指定為1、2和3，其中至少一個鹵素原子鍵合在碳1上，并且至少一個鹵素原子鍵合在相鄰的碳2上。
36.如權(quán)利要求35的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷、2，2，2-三溴乙醇、1，2-二溴環(huán)己烷、2，3-三溴丙腈、溴代醋酸芐基酯、溴代醋酸、溴代乙?；濉?-溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙-1-醇、溴代醋酸乙酯和1，1，2，2-四溴乙烷及其任意組合。
37.如權(quán)利要求24的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組二苯甲酮、蒽醌、聯(lián)苯甲酰、安息香醚、α-羥基-α，α-二烷基苯乙酮和二取代的芳香族氧化膦及其任意組合。
38.如權(quán)利要求24的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?-氧化膦或其組合。
39.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的能量為光、熱、電子束或其任意組合。
40.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中發(fā)光化合物在紫外(UV)光區(qū)進(jìn)行發(fā)射。
41.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的發(fā)光化合物在可見光區(qū)進(jìn)行發(fā)射。
42.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的發(fā)光化合物在紅外(IR)光區(qū)進(jìn)行發(fā)射。
43.如權(quán)利要求3的油墨組合物，其中所述的發(fā)光著色劑在UV光區(qū)進(jìn)行發(fā)射。
44.如權(quán)利要求3的油墨組合物，其中所述的發(fā)光著色劑在可見光區(qū)進(jìn)行發(fā)射。
45.如權(quán)利要求3的油墨組合物，其中所述的發(fā)光著色劑在IR光區(qū)進(jìn)行發(fā)射。
46.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的溶劑為有機(jī)溶劑。
47.如權(quán)利要求46的油墨組合物，其中所述的有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
48.如權(quán)利要求47的油墨組合物，其中所述的揮發(fā)性有機(jī)溶劑選自由下列物質(zhì)組成的組醇、酮、環(huán)酮、酯、醚及其任意組合。
49.如權(quán)利要求46的油墨組合物，其中所述的有機(jī)溶劑選自由下列物質(zhì)組成的組甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、環(huán)己酮及其任意組合。
50.如權(quán)利要求5的油墨組合物，其中粘合劑樹脂為熱塑性樹脂。
51.如權(quán)利要求5的油墨組合物，其中所述的粘合劑樹脂選自由下列物質(zhì)組成的組酰胺、尿烷、酯、環(huán)氧樹脂、酮樹脂、乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基聚合物、乙烯基丁縮醛共聚物、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、纖維素樹脂、硝化纖維素、酚醛樹脂、羥基苯乙烯聚合物、乙烯醇聚合物、苯乙烯烯丙基醇聚合物及其任意組合。
52.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述的物質(zhì)包括酸。
53.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述的物質(zhì)包括自由基。
54.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為鎓鹽。
55.如權(quán)利要求54的油墨組合物，其中所述的鎓鹽包括元素周期表第V、VI或VII族的元素。
56.如權(quán)利要求54的油墨組合物，其中所述的鎓鹽選自由下列物質(zhì)組成的組重氮鹽、具有至少一個芳基的碘鎓鹽、具有至少一個芳基的锍鹽及其任意組合。
57.如權(quán)利要求52的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為噻吩鎓鹽。
58.如權(quán)利要求57的油墨組合物，其中所述的噻吩鎓鹽為芳基羰基烷基噻吩鎓鹽。
59.如權(quán)利要求58的油墨組合物，其中所述的芳基羰基烷基噻吩鎓鹽選自由下列物質(zhì)組成的組S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓對甲苯磺酸鹽和S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。
60.如權(quán)利要求52的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組重氮甲烷化合物、在三嗪環(huán)的2、4和6位的一個或多個位置上具有其中X為鹵素原子并且M為碳原子的MX3取代基的三嗪衍生物及其任意組合。
61.如權(quán)利要求60的油墨組合物，其中三嗪衍生物為三[三氯甲基]均三嗪。
62.如權(quán)利要求52的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物包括光吸收片斷和連接在其上的磺酸基團(tuán)、甲苯磺酸基團(tuán)或三氟甲磺酸基團(tuán)。
63.如權(quán)利要求62的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、萘二甲酰亞胺基磺酸鹽、丁二酰亞胺磺酸鹽和安息香甲苯磺酸鹽。
64.如權(quán)利要求52的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為鹵代烴，其包括(1)至少兩個指定為碳1和碳2的碳原子，其中碳1和碳2鍵合在一起，而且至少有兩個鹵素原子直接鍵合在碳1上，而碳2直接鍵合在氰基、羥基、氟、氯、溴、碘、膦酸根或磺酸根上；或者(2)至少三個依次連接的碳原子，所述碳原子被指定為1、2和3，其中至少一個鹵素原子鍵合在碳1上，并且至少一個鹵素原子鍵合在相鄰的碳2上。
65.如權(quán)利要求64的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷、2，2，2-三溴乙醇、1，2-二溴環(huán)己烷、2，3-三溴丙腈、溴代醋酸芐基酯、溴代醋酸、溴代乙?；濉?-溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙-1-醇、溴代醋酸乙酯和1，1，2，2-四溴乙烷及其任意組合。
66.如權(quán)利要求53的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為選自由下列物質(zhì)組成的組二苯甲酮、蒽醌、聯(lián)苯甲酰、安息香醚、α-羥基-α，α-二烷基苯乙酮和二取代的芳香族氧化膦及其任意組合。
67.如權(quán)利要求53的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦或其組合。
68.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述的能量為光、熱、電子束，或其任意組合。
69.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述的溶劑為有機(jī)溶劑。
70.如權(quán)利要求69的油墨組合物，其中所述的有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
71.如權(quán)利要求70的油墨組合物，其中所述的揮發(fā)性有機(jī)溶劑選自由下列物質(zhì)組成的組醇、酮、環(huán)酮、酯、醚及其任意組合。
72.如權(quán)利要求70的油墨組合物，其中所述的有機(jī)溶劑選自由下列物質(zhì)組成的組甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、環(huán)己酮及其任意組合。
73.如權(quán)利要求6的油墨組合物，其中粘合劑樹脂為熱塑性樹脂。
74.如權(quán)利要求6的油墨組合物，其中所述的粘合劑樹脂選自由下列物質(zhì)組成的組酰胺、尿烷、酯、環(huán)氧樹脂、酮樹脂、乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基聚合物、乙烯基丁縮醛共聚物、丙烯酸樹脂、苯乙烯/丙烯酸樹脂、纖維素樹脂、硝化纖維素、酚醛樹脂、羥基苯乙烯聚合物、乙烯醇聚合物、苯乙烯烯丙基醇聚合物及其任意組合。
75.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中發(fā)光化合物為發(fā)光著色劑。
76.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中發(fā)光化合物為發(fā)光的無色化合物。
77.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其還包括粘合劑樹脂。
78.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光的無色化合物的吸收特性發(fā)生改變。
79.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)光的無色化合物的發(fā)射特性發(fā)生改變。
80.如權(quán)利要求79的油墨組合物，其中所述的發(fā)射特性為發(fā)射波長。
81.如權(quán)利要求79的油墨組合物，其中所述的發(fā)射特性為發(fā)射強(qiáng)度。
82.如權(quán)利要求79的油墨組合物，其中所述的一種或多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而使發(fā)射強(qiáng)度下降。
83.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其中所述的物質(zhì)包括酸。
84.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其中所述的物質(zhì)包括自由基。
85.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為鎓鹽。
86.如權(quán)利要求85的油墨組合物，其中所述的鎓鹽包括元素周期表第V、VI或VII族的元素。
87.如權(quán)利要求85的油墨組合物，其中所述的鎓鹽選自由下列物質(zhì)組成的組重氮鹽、具有至少一個芳基的碘鎓鹽、具有至少一個芳基的锍鹽及其任意組合。
88.如權(quán)利要求83的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為噻吩鎓鹽。
89.如權(quán)利要求88的油墨組合物，其中所述的噻吩鎓鹽為芳基羰基烷基噻吩鎓鹽。
90.如權(quán)利要求89的油墨組合物，其中所述的芳基羰基烷基噻吩鎓鹽選自由下列物質(zhì)組成的組S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓對甲苯磺酸鹽和S-(2-萘羰基甲基)-四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽。
91.如權(quán)利要求83的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組重氮甲烷化合物、在三嗪環(huán)的2、4和6位的一個或多個位置上具有其中X為鹵素原子并且M為碳原子的MX3取代基的三嗪衍生物及其任意組合。
92.如權(quán)利要求91的油墨組合物，其中三嗪衍生物為三[三氯甲基]均三嗪。
93.如權(quán)利要求83的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物包括光吸收片斷和連接在其上的磺酸基團(tuán)、甲苯磺酸基團(tuán)或三氟甲磺酸基團(tuán)。
94.如權(quán)利要求93的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組N-羥基萘二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亞胺磺酸鹽、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺三氟甲磺酸鹽、萘二甲酰亞胺基磺酸鹽、丁二酰亞胺磺酸鹽和安息香甲苯磺酸鹽。
95.如權(quán)利要求83的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為鹵代烴，其包括(1)至少兩個指定為碳1和碳2的碳原子，其中碳1和碳2鍵合在一起，而且至少有兩個鹵素原子直接鍵合在碳1上，而碳2直接鍵合在氰基、羥基、氟、氯、溴、碘、膦酸根或磺酸根上；或者(2)至少三個依次連接的碳原子，所述碳原子被指定為1、2和3，其中至少一個鹵素原子鍵合在碳1上，并且至少一個鹵素原子鍵合在相鄰的碳2上。
96.如權(quán)利要求95的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物選自由下列物質(zhì)組成的組1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷、2，2，2-三溴乙醇、1，2-二溴環(huán)己烷、2，3-二溴丙腈、溴代醋酸芐基酯、溴代醋酸、溴代乙?；?、2-溴代丁酸、2-溴代丙酸、2，3-二溴代丙-1-醇、溴代醋酸乙酯和1，1，2，2-四溴乙烷及其任意組合。
97.如權(quán)利要求84的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為選自由下列物質(zhì)組成的組二苯甲酮、蒽醌、聯(lián)苯甲酰、安息香醚、α-羥基-α，α-二烷基苯乙酮和二取代的芳香族氧化膦及其任意組合。
98.如權(quán)利要求84的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦或其組合。
99.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其中所述的能量為光、熱、電子束或其任意組合。
100.如權(quán)利要求76的油墨組合物，其中所述的溶劑為有機(jī)溶劑。
101.如權(quán)利要求100的油墨組合物，其中所述的有機(jī)溶劑為揮發(fā)性有機(jī)溶劑。
102.如權(quán)利要求101的油墨組合物，其中所述的揮發(fā)性有機(jī)溶劑選自由下列物質(zhì)組成的組醇、酮、環(huán)酮、酯、醚，及其任意組合。
103.如權(quán)利要求100的油墨組合物，其中所述的有機(jī)溶劑選自由下列物質(zhì)組成的組甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、環(huán)己酮及其任意組合。
104.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其還包括一種或多種添加劑，該添加劑選自由下列物質(zhì)組成的組保濕劑、增塑劑、光阻斷劑、表面活性劑、潤濕劑、熱穩(wěn)定劑、殺菌劑、增粘劑和導(dǎo)電劑及其任意組合。
105.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其還包括一種或多種添加劑，該添加劑選自由下列物質(zhì)組成的組保濕劑、增塑劑、光阻斷劑、表面活性劑、潤濕劑、熱穩(wěn)定劑、殺菌劑、增粘劑和導(dǎo)電劑及其任意組合。
106.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其25℃下的粘度為約1.6厘泊(cps)-約7厘泊，電阻率為約50Ω-cm-約2,000Ω-cm，聲速為約1100米/秒-約1700米/秒。
107.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其25℃下的粘度為約1.6厘泊(cps)-約7厘泊，電阻率為約50Ω-cm-約2,000Ω-cm，聲速為約1100米/秒-約1700米/秒。
108.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其25℃下的粘度為約4厘泊-約120厘泊，電阻率為大于約3KΩ-cm，25℃下的表面張力為約25-約38達(dá)因/cm。
109.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其25℃下的粘度為約4厘泊-約120厘泊，電阻率為大于約3KΩ-cm，25℃下的表面張力為約25-約38達(dá)因/cm。
110.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其電阻率大于約3KΩ-cm，25℃下的表面張力為約25-約38達(dá)因/cm。
111.如權(quán)利要求110的油墨組合物，其25-70℃下的粘度為約3cps-約30cps。
112.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其電阻率大于約3KΩ-cm，25℃下的表面張力為約25-約38達(dá)因/cm。
113.如權(quán)利要求112的油墨組合物，其25-70℃下的粘度為約3cps-約30cps。
114.一種鑒別基質(zhì)的方法，其包括(a)使用權(quán)利要求1的油墨組合物在基質(zhì)上提供鑒別標(biāo)記；(b)讀取所述鑒別標(biāo)記；(c)將所述鑒別標(biāo)記暴露于有效量的能量下，以產(chǎn)生與所述發(fā)光化合物和/或不發(fā)光著色劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，從而獲得能量-暴露后的鑒別標(biāo)記；和(d)讀取該能量-暴露后的鑒別標(biāo)記。
115.一種鑒別基質(zhì)的方法，其包括(a)使用權(quán)利要求2的油墨組合物在基質(zhì)上提供鑒別標(biāo)記；(b)讀取所述鑒別標(biāo)記；(c)將所述鑒別標(biāo)記暴露于有效量的能量下，以產(chǎn)生與所述著色劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，從而獲得能量-暴露后的鑒別標(biāo)記；和(d)讀取該能量-暴露后的鑒別標(biāo)記。
116.一種鑒別基質(zhì)的方法，其包括(a)使用權(quán)利要求1的油墨組合物在基質(zhì)上提供鑒別標(biāo)記；(b)讀取所述鑒別標(biāo)記；(c)將所述鑒別標(biāo)記暴露于有效量的能量下，以產(chǎn)生與所述不發(fā)光著色劑發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，從而獲得能量-暴露后的鑒別標(biāo)記；和(d)讀取該能量-暴露后的鑒別標(biāo)記。
117.一種用于鑒別基質(zhì)的體系，其包括(a)權(quán)利要求1的油墨組合物；(b)噴墨印刷機(jī)；(c)基質(zhì)；(d)鈍化能源；和(d)讀取裝置。
118.一種用于鑒別基質(zhì)的體系，其包括(a)權(quán)利要求2的油墨組合物；(b)噴墨印刷機(jī)；(c)基質(zhì)；(d)鈍化能源；和(d)讀取裝置。
119.一種用顏色可變化的安全標(biāo)記來標(biāo)記基質(zhì)的方法，其中所述的顏色變化是可以檢驗(yàn)出來的，該方法包括提供一種含有肉眼可見的非熒光著色劑和熒光著色劑的標(biāo)記，其中所述的熒光著色劑只有在受到第一波長光照射時才由于熒光發(fā)射而變成肉眼可見的物質(zhì)，然后用第二波長的光照射該標(biāo)記以淬滅該熒光發(fā)射，并且使該非熒光著色劑的顏色發(fā)生變化，從而提供一種通過視覺方式來驗(yàn)證該熒光發(fā)射已經(jīng)被淬滅的方法。
120.一種噴墨油墨組合物，其包括發(fā)熒光的第一著色劑、pH敏感性的第二著色劑、溶劑、粘合劑樹脂和光敏性的釋放酸的化合物。
121.一種用顏色可變化的安全標(biāo)記來標(biāo)記基質(zhì)的方法，該方法包括提供一種含有肉眼可見的非熒光著色劑和熒光著色劑的標(biāo)記，其中所述的熒光著色劑只有在受到第一波長光照射時才由于熒光發(fā)射而變成肉眼可見的物質(zhì)，然后用第二波長的光照射該標(biāo)記以淬滅該熒光發(fā)射。
122.如權(quán)利要求6的油墨組合物，其中所述的著色劑為熒光著色劑，能量活性化合物為光敏性的釋放酸的化合物。
123.如權(quán)利要求3的油墨組合物，其中所述的發(fā)光化合物選自由下列物質(zhì)組成的組蒽、呋喃、噻吩、硝基苯、花青、氧雜蒽、吖啶、吩嗪、萘酚、卟啉、香豆素、吡咯甲川和噁嗪及其任意組合。
124.如權(quán)利要求123的油墨組合物，其中所述的氧雜蒽為熒光素或若丹明。
125.如權(quán)利要求123的油墨組合物，其中所述的吖啶為euchrysine。
126.如權(quán)利要求123的油墨組合物，其中所述的吩嗪為堿性藏紅。
127.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的發(fā)光化合物為染料。
128.如權(quán)利要求127的油墨組合物，其中所述的染料選自由下列物質(zhì)組成的組C.I.溶劑紅49、發(fā)熒光的金屬配合物偶氮染料和發(fā)熒光的偶氮染料及其任意組合。
129.如權(quán)利要求128的油墨組合物，其中所述的發(fā)熒光的金屬配合物偶氮染料為鋁酸茜素石榴紅R。
130.如權(quán)利要求128的油墨組合物，其中所述的發(fā)熒光的偶氮染料為4-二甲基氨基-N-亞芐基-4’-硝基苯胺。
131.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的發(fā)光化合物為稀土金屬螯合物。
132.如權(quán)利要求131的油墨組合物，其中所述的稀土金屬為鑭系元素。
133.如權(quán)利要求132的油墨組合物，其中所述的稀土金屬為Eu。
134.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的反應(yīng)性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使不發(fā)光著色劑的吸收或發(fā)射特性發(fā)生改變，從而使改變后的不發(fā)光著色劑的吸收或發(fā)射特性與發(fā)光化合物的吸收或發(fā)射特性重疊或一致。
135.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其包括附加的不發(fā)光著色劑，用以提供一種可見的顏色或用來改變發(fā)光化合物的發(fā)光性質(zhì)。
136.如權(quán)利要求135的油墨組合物，其中所述的附加的不發(fā)光著色劑為二氧化鈦。
137.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中至少一種不發(fā)光著色劑為下述物質(zhì)當(dāng)其環(huán)境的pH發(fā)生變化時，其顏色也發(fā)生改變。
138.如權(quán)利要求137的油墨組合物，其中所述的至少一種不發(fā)光著色劑在酸性條件下顏色顯示出變化。
139.如權(quán)利要求137的油墨組合物，其中所述的至少一種不發(fā)光著色劑為三芳基甲烷染料、氧雜蒽染料或偶氮染料。
140.如權(quán)利要求139的油墨組合物，其中所述的三芳基甲烷染料為C.I.堿性紫4。
141.如權(quán)利要求139的油墨組合物，其中所述的氧雜蒽染料為C.I.溶劑紅49。
142.如權(quán)利要求139的油墨組合物，其中所述的偶氮染料為C.I.溶劑橙3。
143.如權(quán)利要求137的油墨組合物，其中所述的至少一種不發(fā)光著色劑選自由下列物質(zhì)組成的組蒽醌、二苯基甲烷、噻嗪、噁嗪、吖嗪、二苯氧芑胺、硫代二苯氧芑胺、吖啶、聚甲川、靛青、硝基和亞硝基染料及其任意組合。
144.如權(quán)利要求1的油墨組合物，其中所述的能量活性劑為光引發(fā)劑。
145.如權(quán)利要求2的油墨組合物，其中所述的能量活性劑為光引發(fā)劑。
146.如權(quán)利要求5的油墨組合物，其含有約30-約95％重量的溶劑、0-約30％重量的粘合劑樹脂、約0.01-約10％重量的發(fā)光化合物、0-約10％重量的不發(fā)光著色劑和約0.1％-約15％重量的能量活性化合物。
147.如權(quán)利要求146的油墨組合物，其中所述的溶劑為有機(jī)溶劑。
148.如權(quán)利要求147的油墨組合物，其中所述的有機(jī)溶劑為丙酮。
149.如權(quán)利要求146的油墨組合物，其中所述的粘合劑樹脂為聚酮樹脂。
150.如權(quán)利要求146的油墨組合物，其中所述的發(fā)光化合物為包括銪的磷光染料。
151.如權(quán)利要求146的油墨組合物，其中不發(fā)光著色劑為偶氮染料。
152.如權(quán)利要求151的油墨組合物，其中偶氮染料為chrysolidine Y堿。
153.如權(quán)利要求146的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物對UVC輻射具有反應(yīng)性并且可溶解于溶劑中。
154.如權(quán)利要求146的油墨組合物，其中所述的能量活性化合物為三溴乙醇。
155.如權(quán)利要求146的油墨組合物，其還包括導(dǎo)電劑，該導(dǎo)電劑的量為油墨組合物的約0.5-約5％重量。
156.如權(quán)利要求115的油墨組合物，其中所述的導(dǎo)電劑為溴化四丙基銨。
157.如權(quán)利要求19的油墨組合物，其中所述的發(fā)光化合物為銪金屬螯合物，不發(fā)光著色劑為溶劑黃56。
全文摘要
公開了一種適用于噴墨印刷的油墨組合物，它含有發(fā)光化合物、溶劑和能量活性化合物以及任選的不發(fā)光著色劑。當(dāng)該能量活性化合物暴露于能量時，產(chǎn)生一種或多種活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)能夠與所述的發(fā)光化合物反應(yīng)而改變發(fā)光化合物的一個或多個特征。所述的發(fā)光化合物可以是有色的或無色的。還公開了一種適用于在底物上印刷鑒定真?zhèn)蔚臉?biāo)記或安全標(biāo)記的油墨組合物，其中所述的安全標(biāo)記可以被變成不可讀取的。當(dāng)用光照射時，所述標(biāo)記的發(fā)光被淬滅并且可見的顏色被改變了。
文檔編號C09D11/00GK1788057SQ200480012856
公開日2006年6月14日 申請日期2004年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月13日
發(fā)明者M·科茲, S·D·羅曼, J·P·福爾克斯 申請人:錄象射流技術(shù)公司