專利名稱：：用于制造纖維的聚酯,以及使用該聚酯的纖維和無紡織物的制作方法用于制造纖維的聚酯，以及4OT該聚酯的纖維和無紡織物
背景技術(shù)：
：1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉，于制造纖維的材料，特別是，用于制造液晶聚酯纖維的材料，和4OT該才才料的纖維和無紡織物。2.相關(guān)技術(shù)的說明液晶芳香聚酯廣泛地用作制造電子零件的材料，因為它們的低吸水性、高耐熱性、形成薄壁結(jié)構(gòu)的優(yōu)秀性能等等。例如，芳香聚酯薄膜被認為是一種適合用作電子零件的液晶芳香聚酯的類型。當形成這樣的薄膜形式時，包括衍生自2-羥基6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元、衍生自苯二醇的結(jié)構(gòu)單元、衍生自2,6"萘二羧酸的結(jié)構(gòu)單元、和衍生自苯二羧酸的結(jié)構(gòu)單元的液晶芳香族聚酯已經(jīng)被現(xiàn)有申請人公開了，其中公開了，可以獲得具有小的介電損失和高耐熱性的薄膜(參見，日本專利申請?zhí)卦S公開Na2005-272819)。發(fā)明最近，為了把液晶芳香族聚酯用于其它的利用它們上述性能的各種各樣應用，已經(jīng)研究了使液晶芳香族聚酯纖維化。當液晶芳香H矣聚酯纖維化時，它們可以先熔化，然后拉絲。那時，由于燃七的液晶芳香族聚酯具剤氐粘度，它們可以更好J4iS行纖維化，例如，可以獲得更細的纖維。然而，當常規(guī)的液晶芳香族聚酯在熔化狀態(tài)下保持很久時間時，它們的粘度經(jīng)常顯著地增大。到目前為止，對可以獲得小的介電損失和高耐熱性的液晶芳香族聚酯還不肖^i、然地使其易于纖維化?？紤]到這些境況，獲得了本發(fā)明。本發(fā)明的一個目的是提供一種液晶聚酯，確保即使在熔化狀態(tài)下也能抑制液晶聚酯的粘度增大，和在保持液晶聚酯的良好性能的同時能夠容易地使液晶聚酯纖維化。本發(fā)明提供了、液晶聚酯，其具有用下述式(i)表述的結(jié)構(gòu)單元、下M(ii)，的結(jié)構(gòu)單元和下述式(iiO，的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>1(Hi)其中Ar1，每次出現(xiàn)時，是選自2,6-萘二基、1,4-亞苯基和4,4'-亞聯(lián)苯基的結(jié)構(gòu)單元；Ar2和Ar3，每次出現(xiàn)時，各自獨立地是選自2,6-萘二基、1,4-亞苯基、1>亞苯基和4,4'-亞麟基的結(jié)構(gòu)單元，條件是在每個Ar1、V和A^的芳香環(huán)上的一個或多個氫原子可以被離素原子、具有1-10個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳^^取代；其中所有基團Ar1、A^和A^的40摩爾。/?；蚋嗍?，6-萘二基；和其中聚酯具有280-32(TC的流動開始溫度。本發(fā)明的液晶聚酯可以用于容易地制造其纖維和具有結(jié)構(gòu)單元(0、(ii)和(iii)，其中在結(jié)構(gòu)單元的所有Ar1、Ai2和A^表示的基團中40摩爾。/o或更多的基團是2,6-萘二基基團，和具有約28(TC-約32(TC的流動開始溫度。液晶聚酯具剤氏的介電損失、高耐熱性和高熱穩(wěn)定性，其即使在熔化狀態(tài)下保持很久時間粘度的增大也是很小的。因此，這樣的液晶聚酯可以很好地纖維化，同時保留液晶聚酯的優(yōu)秀性能。考慮至機穩(wěn)定性，本發(fā)明的液晶聚酯的流動開始》鵬雌為約302°0約318。C。本發(fā)明也提供了i頓本發(fā)明的液晶聚酉娥得的纖維。地，纖維魏過熔融紡絲方法由聚酯生產(chǎn)的。本發(fā)明獲得的纖維具有低的介電損失和高耐熱性，這是因為其是由具有上述性能的液晶聚酯形成的。財卜，本發(fā)明提供由上述纖維組成的無紡織物。本發(fā)明的無紡織物具有低介電損失和耐熱性，這些是液晶聚酯的性能，因此無紡織物非常適合作為印刷線路板的S^才。根據(jù)本發(fā)明，液晶聚酯可以抑制即使在熔化狀態(tài)的粘度增大，和可以制成同時保留液晶聚酯優(yōu)秀性能的纖維。使用所述液晶聚酯，本發(fā)明可以獲得具有優(yōu)秀鵬,纖維和無紡織物。雌技術(shù)方案的詳述首先，將描述本發(fā)明的液晶聚酯。液晶聚酯在熔化時顯示出光學各向異性，和在45(TC或更低的溫度下可以形成各向異性的熔體。液晶聚酯具有下述式(i)，的結(jié)構(gòu)單元、下述式(iO表述的結(jié)構(gòu)單元和下淑；(iii)，的結(jié)構(gòu)單元0~-0—-Ar一C—^W00IIjII/"、一C一Ar2—C—《")在式(i)中，Ar^在每次出現(xiàn)時，可以魏自2,6-萘二基、1,4-亞苯基和4,4'-亞聯(lián)苯基的結(jié)構(gòu)單元(例如二價芳香基團)；和在式(ii)和式(iii)中的Ar^和Ar3，每次出現(xiàn)時，各自獨立地是選自2,6-萘Z^、1,4-亞苯基、1，3-基和4,4'-亞聯(lián)苯基的結(jié)構(gòu)單元(例如二價芳團)。在每個Ar1、A^和A^的芳香環(huán)上的一個或多個氫原子可以被鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基所取代。在基團Ar1、Ar^和Ar3中的芳香翻蟲立地包含在多種液晶聚酯中，它們可以是相同或不同的。在這個實施方案中，本發(fā)明的液晶聚酯包括占式(i)、(ii)和(iii)中的所有基團Ar1、A^和A^的40摩爾。/?；蚋嗟?,6-萘；基團。2,6-萘二對目對于所有基團Ar1、Ai^和Ai^的比例(％)在這里稱為"2,6-萘二基的混合比例"。只要液晶聚酯^^有Ar1、Ai^和A^中的2,6-萘Z^的比例滿^Ji^斜牛，基團Ar1、A^和A^中一個或兩個可以不是2務萘:iS基團。在液晶聚酯中，優(yōu)選的是2,6-萘二基(的混合比例是50摩爾％或更多，更優(yōu)選的是65摩爾％或更多，再優(yōu)選的是70摩爾％或更多。2,6-萘』的混合比例越優(yōu)選，獲得的液晶聚酯的介電損耗因子越低。然而，為了在熔化時獲得足夠的加工性能(熔融紡絲性能)，也可能的是2,6-萘二基的混合比例優(yōu)選是90摩爾％或更低。液晶聚酯，具有30-80摩爾％的由式(i)表示的結(jié)構(gòu)單元(其后稱為"結(jié)5構(gòu)單元(i)")、10-35摩爾％的由式(ii)表示的結(jié)構(gòu)單元(其后稱為"結(jié)構(gòu)單元(iO")和10摩爾％的由式(iri)表示的結(jié)構(gòu)單元(其后稱為"結(jié)構(gòu)單元(iii)")，數(shù)量單位"摩爾％"基于100摩爾％的由式(i)、(ii)和(iii)表述的所有結(jié)構(gòu)單元。滿足結(jié)構(gòu)單元的上述摩爾比例(共聚比例)的液晶聚酯具有高液晶性，顯示出優(yōu)秀的性能和能在應用溫度下熔化，因此特別有利地是作為用于制造液晶聚酯纖維的材料。從耐熱性獲得考慮，液晶聚酯im是全芳香族聚酉旨(Myaromaticpolyester),因此其ifc^在其所有的重復單元中僅由結(jié)構(gòu)單元(i)、結(jié)構(gòu)單元(ii)和結(jié)構(gòu)單元(iii)單獨組成，不包括除這些結(jié)構(gòu)單元之外的重復單元。同樣，基于相同的觀點，tt的是基于所有結(jié)構(gòu)單元總量的，結(jié)構(gòu)單元(ii)的摩爾比例和結(jié)構(gòu)單元(iii)的摩爾比例一樣。下述描述了結(jié)構(gòu)單元的更的摩爾比例?；?00摩爾％的所有結(jié)構(gòu)單元的總量，結(jié)構(gòu)單元(0的摩爾比例im是40-70摩爾％，更，是45-65摩爾％。結(jié)構(gòu)單元(ii)和結(jié)構(gòu)單元(iu)的摩爾比例雌都是15-30摩爾％,更^^17.5-27.5摩爾％。當結(jié)構(gòu)單元的摩爾比例在更雌的范圍內(nèi)時，液晶聚酯可以顯示出更高的液晶性，和可以獲得優(yōu)秀的性能，如低介電損失和高耐熱性，熔化溫度也在應用溫度內(nèi)，因此易于更容易地纖維化。在這些結(jié)構(gòu)單元中的結(jié)構(gòu)單元(i)衍生自芳香族羥羧酸。衍生結(jié)構(gòu)單元(0的芳香族羥羧酸包括2-羥蟇6-萘甲酸、沐羥基苯甲酸、4-(4-羥苯基)苯甲酸等等。在這些單體中的苯環(huán)或萘環(huán)可以被鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基所取代。2,6-萘二基衍生自其中的2-羥蟇6-萘甲酸。結(jié)構(gòu)單元(ii)衍生自芳香族二羧酸。衍生結(jié)構(gòu)單元(ii)的芳香族二羧酸的例預括2,6-萘二羧酸，對苯二甲酸、間苯二甲酸、麟,,4'-二羧酸等等。在這些單體中的苯環(huán)或萘環(huán)可以被鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基所取代。2,6-萘二基衍生自其中的2,6-萘二羧酸。結(jié)構(gòu)單元(iii)衍生自芳香族二醇。衍生結(jié)構(gòu)單元(iii)的芳香族二醇的例子包括2,6-萘二醇、對苯二酚、間苯二酚、4,4'-二羥基聯(lián)苯等等。在這些單體中的苯環(huán)或萘環(huán)可以被鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基或具有6-20^h碳原子的芳基所取代。2，6-萘二基衍生自其中的2,6-萘二醇。存在于結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和(iii)中的Ar1、A^和Ar3中的芳香環(huán)可以被鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基所取代。Mil將具有苯環(huán)或萘環(huán)、并具備該取代基的單體引入結(jié)構(gòu)單元，這些取代基被引入到結(jié)構(gòu)單元中。取代基的齒素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。具有1-10個碳原子的烷基包括甲基乙基丙基丁基戰(zhàn)、辛基癸基等等，其可以是線性的救化的，劍旨環(huán)的。具有6-20個碳原子的芳基包括，例如，苯基萘基等等。制備液晶聚酯的已知方法可以應用于生產(chǎn)具有結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和(iii)的液晶聚酯。例如，液晶聚酯的律恪可以通過這樣的方法，其中與結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和(iii)對應的單體以，的皿摩爾比例混合，并聚合所得到的混^t/。在這種情況下，可以適當?shù)卣{(diào)整與具有2,6-萘二團的結(jié)構(gòu)單元對應的單淋目對于與結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和(iii)相對應的單體的比例以使在液晶聚酯中獲得±^的混合比例的2,6-萘二基基團。制備液晶聚酯的優(yōu)選方法的例子包括一種方法，其中衍生結(jié)構(gòu)單元(i)、禾口(iii)的單體轉(zhuǎn)，酯形成的衍生物(ester-formingderivative)并且聚合其衍生物。在這樣的方法中，聚合更容易皿提供本發(fā)明的液晶聚酯。在此酯形成的衍生物稱為包括能促進酯形成反應的基團的化合物。例如，具有羧基的單體的酯形成衍生物是其中羧,變成酸性鹵化物或酸酐的單體。有羥基的單體的酯形成衍生物是其中使用低級羧酸酯化羥基的單體?！搭D這樣的酯形成衍生物制備液晶聚酯的實例包括一種方法，其通過單體中的羥基和低級羧酸反應使酯形成衍生物轉(zhuǎn)變成酯。更特別的，制備液晶聚酯可以4柳這樣一種方法i柳其中芳香族羥基羧酸的羥基和芳香族二醇(每種單體對應于結(jié)構(gòu)單元(0或結(jié)構(gòu)單元(iii))中的羥,變成(例如，酰化)?；孽バ纬裳苌铩ｕ；梢詉lil單體中的羥基和乙酸酐反應而進行。這樣獲得的酯形成的衍生物可以和芳香族二羧酸通過除去乙酸而進行縮聚，所述芳香族二羧酸是衍生出結(jié)構(gòu)單元(ii)的單體，這樣可以容易地生產(chǎn)液晶聚酯。《頓戰(zhàn)酯形成衍生物制備液晶聚酯的方法的例賴括在日本專利申i餅寺7許公開No.2002-146003中描述的方法。這個方法將在下面特別地描述。首先，分別地制備作為衍生結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和(iii)的單體的芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇。為了在上述單體中獲得上述混合比例的2,6-萘二基，弓IAl行生出具有2,6-萘二基基團的結(jié)構(gòu)單元的單體以獲得上述混合比例的2,6-萘二基。然后，芳香方矣羥基羧酸和芳香;疾二醇中的羥基?；D(zhuǎn)變成酯形成衍生物。隨后，衍生自芳香族羥基羧酸和芳香族二醇的酯形成衍生物和芳香族二羧,融聚合以獲得具有比預想得到的液晶聚酯(預聚物)的分子量小的液晶聚酯。在制備液晶聚酯中，，預聚物的流動開始溫度是20(TC，高和小于280°C。通過固相聚合獲得更高分子量的預聚物，如下所述的，直到流動開始溫度為約280-約320。C，更，約302-約318。C。為了獲得具有的流動開始纟鵬的液晶聚酯，〗頓所獲得預聚物進行固相聚合反應。進行固相聚合的步驟是把預聚物研磨成粉末，然后加熱預聚物粉末。以這樣的方式進4亍液晶聚酯預聚物的聚合反應，可以獲得具有所需分子量的液晶聚酯。通過4頓這樣的固相聚合，充分i腿行了預聚物的聚合，容易獲得具有高分子量的、液晶聚酯。換句話說，通過固相聚合容易控制流動開始粘度以得至U下逸想要的液晶聚酯。為了獲得固相聚合的預聚物粉末，對ffl31熔融聚合獲得的預聚物進行冷卻和凝固，然后凝固的預聚物可以通過各種各樣的己知的研磨方法研磨成粉。固相聚合獲得的預聚物粉末的平均顆粒大小是0.05-3mm，更雌0.05-lmm。當預聚物粉末的顆粒大小在這樣的范圍內(nèi)時，聚合度增大。特別的，當顆粒大小在0.05-lmm范圍內(nèi)時，傾向于進一步鵬舒量的增大，因為顆粒之間不會產(chǎn)生燒結(jié)。固相聚合在下述條件下進行。也就是，在第一步中，、鵬上升，》鵬AA^^^高到比預聚物的流動開始^^低2(TC的^^。,的是設(shè)定^^i:升的逸叟以致在l小時內(nèi)完微，上升，以便縮短反應時間。第二步升纟M:程中，、皿從第一步升溫結(jié)束時的、皿上升至26(TC或更高。此時，升^雌為0.3X:/^l中或更低，更雌為0.05-0.15。C/併中。當升溫繊是0.3"/併中或更低時，顆茅fe間難以引起燒結(jié)，從而容易獲得具有更高聚合度的液晶聚酯。8第二步升溫結(jié)束之后，^^用30併中或更長時間，在260。C或更高的^^，更優(yōu)選260-320。C的溫度對預聚物進行加熱，以進一步增大液晶聚酯的聚合度。特別的，為了通過獲得如下所述的具有1流動開始溫度的液晶聚酯而提高熱穩(wěn)定性，im在270-31(TC下進4亍熱處理30^H中-30小時，更,在270-305。C下熱處理30小時?？梢赃m當?shù)卦O(shè)定加熱的條件，這取決于用于制造液晶聚酯的單體的種類等等?？梢酝?1iS行下述的初步實驗步驟來預定固相聚合條件。也就是，實驗是M，例如，若干次改變第二步升溫時最終達到的溫度，使用約100g的預聚物進行的。在這種情況下，達到目標纟鵬后的反應時間設(shè)定為約5小時。獲得的液晶聚酯的流動開始溫度可以在幾種初步實驗中測量，從而確認流動開始M^是否在預定的范圍內(nèi)(例如，從280-320°C)。使用獲得預定流動幵始溫度的實驗中最后達至啲溫度。當獲得的流動開始^^低于這個范圍，再次進行初步i離提高最后達至啲、鵬。另一方面，當流動開始纟鵬高于這個范圍，再次進行初步試驗降低最后達到的溫度。通過以這樣的方式進行初步試驗，可以設(shè)定優(yōu)選的固相聚合條件以獲得具有280-32(TC的流動開始溫度的液晶聚酯。具有上述結(jié)構(gòu)并^ih述方法所獲得的這個實施方案中的液晶聚酯，具有280-320'C，優(yōu)選302-318。C的流動開始溫度。流動開始溫度指的是當液晶聚酯在9.8MPa(100kg/cm2)的載荷下，在4。C/併中的升^I^下，fflil從4頓配備有內(nèi)徑lmm和長度10mm的沖模的毛細管流變儀的噴嘴擠出時，熔融粘度是4800Pa，s(48000泊)時的溫度。可以使用，例如流動特征評估設(shè)備，ShimadzuCoip偉隨的"流動測定器CFT-500D"，來測定流動開始^g。流動開始^^是液晶聚酯肝量的指示(參見，"液晶聚合物合成、形成和應用"，95-105頁，由NaoyukiKoide編輯，CMC，1987-06-05)。用于觀糧流動開始溫度的液晶聚酯可以是粉末或顆粒的狀態(tài)?？梢杂萌魏我阎姆椒ㄟM行制粒。例如，4頓下述的方法制粒。也就是，〗頓單軸或多軸擠壓機，it^軸擠壓機、班伯里混煉^/l^輥式混合器(rollermixer)，使液晶聚酯熔融并制粒?；诰埘サ牧鲃娱_始溫度(Tp(°C))，可以在比聚酯的流動開始鵬低10°C(包含的)(即，Tp-10(。C))和高IO(TC(包含的)(Tp+100(。C))的溫度范圍內(nèi)進4亍熔融制粒步驟。在此的流動開始溫度，可以利用先前以另一種方法或描述的文獻中測量的、溫度。9為了充分地阻止液晶聚酯的熱卩絲軍，更tm的是在Tp-10(°C)-Tp+70(°c)的》顯度范圍內(nèi)，更加te的是在Tp-lO(°C)-Tp+50(°C)的溫度范圍內(nèi)熔化液晶聚酯進行制粒。為了獲得優(yōu)選的流動開始溫度，im的是這個實施方案的液晶聚酯具有結(jié)構(gòu)單元(i)、(ii)和(iii)并具有im混合比例的2,6-萘z:^基團，以及4細上述的固相聚合方法制備聚酯。通過固相聚合能充分地控制液晶聚酯的分子量，因此，可以容易地獲得雌的流動開始^g。下面描述了優(yōu)選的具有，結(jié)構(gòu)和流動開始溫度的實施方案的液晶聚酯作為這個實驗案的液晶聚酯的聚酯包括40-75摩爾％的作為結(jié)構(gòu)單元(i)的衍生自2-羥基-6-萘甲酸的結(jié)構(gòu)單元(i-a)、12.5-30摩爾％的作為結(jié)構(gòu)單元(ii)的衍生自2,6-萘二羧酸的結(jié)構(gòu)單元(ii-a)和衍生自對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(ii-b)、和12.5-30摩爾％的作為結(jié)構(gòu)單元(iii)的衍生自對苯二酚的結(jié)構(gòu)單元(in-a)，并且結(jié)構(gòu)單元(ii)中(ii畫a)/{(ii-a)+(ii陽b)}的摩爾比是0.5或更高。*結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(摩爾％)基于100摩爾％的總的結(jié)構(gòu)單元。更優(yōu)選的液晶聚酯是包括如下的聚酯40-60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(i-a)、14.5-29.5摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(ii-a)禾口15-30摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(ii-a)禾Q(ii-b)、和15-30摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(iii-a)，并且(ii-a)/{(ii-a)+(ii-b))的摩爾比是0.6或更高。更加優(yōu)選的液晶聚酯是包括如下的聚酯50-60摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(i-a)、15-24.5摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(ii-a)和20-25摩爾％的結(jié)構(gòu)單元Gi-a)和(ii-b)、和20-25摩爾％的結(jié)構(gòu)單元(iii-a)，并且(ii-a)/{(ii-a)+(ii-b)}的摩爾比是0.6鞭高。下面，將在下面描述4OT這個實施方案的液晶聚酯制備的纖維和使用該纖維的織物，如無紡織物。本實施方案的纖維是由，的液晶聚酯組成的。這樣的纖維可以通過以已知的方法使液晶聚酯纖維化而獲得，例如，通5i熔融紡絲液晶聚酯。當液晶聚酯M;熔S蟲紡絲制成纖維時，通過加熱熔融液晶聚酯，通過提供的噴嘴擠出，冷卻，同時拉絲以固化液態(tài)聚酯以獲得細的液晶聚酯纖維。當通過熔融紡絲拉絲的液晶聚酯以纖維形式纏繞時，可以獲得液晶聚酯纖維；另一方面，當通過在完全凝固之前移動噴嘴使液晶聚酯沉積在給定的基材上時，可以獲得由液晶聚酯纖維制成的織物(無紡織物)。由于液晶聚酯纖維是由上述的液晶聚酯制成的，其具有低介電損失和高耐熱性。此外，因為上述的液晶聚酯具有高熱穩(wěn)定性(也就是，即使在熔融狀態(tài)下維持很長時間也具有低粘度)，易于Mil熔融紡絲將其制成纖維。此外，由于，液晶聚酯可以維持低粘度，因此較易形成細纖維。因此，通過纖維化較易獲得這個實施方案的液晶聚酯纖維和織物(無紡織物)，并且該纖維具有小的纖維直徑。此外，纖維和織物保留了液晶聚酯的優(yōu)秀性能，也就是，具有低介電損失和耐熱性，因而適用于包括電子零件的各種各樣用途。本發(fā)明描述到如此程度，顯而易見的是其可以多種方M化。這樣的變化應當認作是在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的，并且所有這樣的變化對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，將在下述權(quán)利要求的范圍內(nèi)。實施例借助下述實施例更詳細地描述本發(fā)明，該實施例將不應當解釋為對本發(fā)明范圍的限制。{熾七開始的纟鵬的測定}在下述的每個實施例和比較實施例中，按如下方法測量預聚物和液晶聚酯的熔化開始溫度。也就是，首先把2g液晶聚酯樣品注入配備有內(nèi)徑lmm、長度10mm的沖模的毛細管流變儀，^f頓流動測定器(ShimadzuCorporation律U造的型號CFT-500D)。然后，在9.8MPa(100kg/cm2)的載荷下，在4'C/分鐘的升、^M下，從噴嘴擠出液晶聚酯，測離體粘度達到4800Pas(48000泊)時的驢，該^^即是流動開始Mitrc)。{制備液晶聚酯}制備實施例1往裝配有攪拌器、扭矩測量器、氮氣駄管、纟鵬計和回流冷凝器的反應器內(nèi)加入1034.99g(5.5摩爾)的2-羥蟇6-萘甲酸、272.52g(2.475摩爾，過量0.225摩爾)對苯二酚、378.33g(1.75摩爾)2，6-萘二羧酸、83.07g(0.5摩爾)對苯二甲酸、1226.87g(12.0摩爾)乙酸酐和作為催化劑的0.17g的l-甲基咪唑，在室溫下攪拌混合物15分鐘。攪拌的同時升高混合物的溫度，當反應器的內(nèi)部、鵬達到137。C時停止升溫，在相同的纟鵬下繼續(xù)攪拌1小時。然后，反應器內(nèi)的內(nèi)容物的溫度在4小時50併中內(nèi)升高到31(TC，同時將副產(chǎn)物乙酸和未反應的乙酸酐蒸餾去掉。反應混合物在相同的纟鵬下維持3小時獲得液晶聚酯(預聚物)。冷卻預聚物至室溫，4M粉碎機研磨成粉得到顆粒大小為O.l-lmm的預聚物粉末。測量獲得的預聚物的流動開始、溫變?yōu)?7(TC。然后，在l小時內(nèi)把獲得的預聚物粉莉鵬從室^^高到25(TC，隨后在5小時內(nèi)從相同的溫度升高到280。C，在此相同的溫度下維持5小時以導致固相聚合。^4睏相聚合后的粉末得至微末狀態(tài)的液晶聚酯。基于在用于制備液晶聚酯的起始單體中的衍生出具有2,6-萘基團的結(jié)構(gòu)單元的單體(2-羥基6萘甲酸、和2,6-萘二羧酸)的比例，計算獲得的液晶聚酯的2,6-萘二基基團的混合比例，該比例是72.5摩爾％。以戰(zhàn)的相同方法測量下述實施例和比較實施例的2,6-萘二基基團的混合比例。此外，測量液晶聚酯的流動開始纟顯度為302°C。制備實施例2首先，采用同制備實施例1相同的方法制備預聚物粉末。然后，獲得的預聚物粉末的纟，在1小時內(nèi)從室溫升高到25(TC,然后在7小時10併中內(nèi)從相同的溫度升高到293C，并在此相同的溫度下保持5小時以導致固相聚合。7賴口固相聚合后的粉末得到粉末狀態(tài)的液晶聚酯。獲得的液晶聚酯的2,6-萘二錢團的混合比例是72.5摩爾％，流動開始^j度是318°C。制備實施例3首先，采用同制備實施例1相同的方法制備預聚物粉末。然后，獲得的預聚物粉末的^j^在1小時內(nèi)從室M高到250°C，然后在8小時內(nèi)從相同的皿升高到298。C，并在此相同的溫度下保持5小時以導致固相聚合。冷卻固相聚合后的粉末得至微末狀態(tài)的液晶聚酯。獲得的液晶聚酯的2,6-萘二基基團的混合比例是72.5摩爾％，流動開始溫度是322°C。制備實施例4往配備有氮氣入口管、皿計和回流冷凝器的反應器內(nèi)加入U29.08g(6.00摩爾)的2-羥S"6萘甲酸、409.66g(2.00摩爾，過量0.200摩爾)的4,4，-二羥基聯(lián)苯、332.26g(0.200摩爾)對苯二甲酸、1221g(11.9摩爾)的乙酸酐和作為催化劑的0.17g的l-甲基咪唑，在室溫下攪拌混，15併中。在攪拌的同時升高混合物的溫度，當反應器內(nèi)部的、M達到137。C時停止升溫，維持同樣的溫12度進一步攪拌1小時。隨后，反應器內(nèi)^)的,在3小時30^H中內(nèi)升高到31(TC，同時將副產(chǎn)物乙酸和未反應的乙酸酐蒸餾分離。反應混合物在相同的溫度下維持2小時以得到液晶聚酯(預聚物)。把預聚物^4卩到室溫，j柳粉碎機研磨成粉得到顆粒大小為O.l-lmm的預聚物粉末。測量獲得的預聚物的流動開始^j度為298°C。然后，在l小時內(nèi)把獲得的預聚物粉末的^S從室^^高到25(TC，隨后在10小時內(nèi)從相同的溫度升高到31(TC，在此，下維持5小時以導致固相聚合。^4咽相聚合后的粉末得至微末狀態(tài)的液晶聚酯。獲得的液晶聚酯的2,6-萘二基基團的混合比例是60摩爾％，流動開始^^是354。C。制備實施例5往配備有攪拌器、扭矩測量器、氮氣駄管、纟破計和回流冷凝器的反應器內(nèi)加入794.19g(5.75摩爾)的對-羥基苯甲酸、257.38g(2.337摩爾，過量0.212摩爾)的對苯二酚、334.01g(1.545摩爾)2，6-萘二羧酸、96.36g(0.58摩爾)對苯二甲酸、1223.93g(12.0摩爾)的乙酸酐和作為催化劑的0.15g的l-甲基咪唑，在室溫下攪拌混合物15併中。在攪拌的同時升高混合物的纟鵬，當反應器內(nèi)部的溫度達到137r時停止升溫，維持在此皿下進一步攪拌1小時。隨后，反應器內(nèi)容物的溫度在4小時50分鐘內(nèi)升高到31(TC，同時將副產(chǎn)物乙酸和未反應的乙酸酐蒸餾分離。反應混合物在相同的纟鵬下維持1小時得到液晶聚酯(預聚物)。把預聚物冷去瞎l度溫，4頓粉碎機研磨成粉得到顆粒大小為O.l-lmm的預聚物粉末。測量獲得的預聚物的流動開始溫度為268°C。然后，在1小時內(nèi)把獲得的預聚物粉末的、鵬從室^^高到25(TC，隨后在5小時內(nèi)從相同的纟鵬升高到295"C，在啦鵬下維持3小時以導致固相聚合。7賴卩固相聚合后的粉末得到粉末狀態(tài)的液晶聚酯。獲得的液晶聚酯的2,6-萘』基團的混合比例是15.45摩爾％，流動開始溫度是314。C。制備實施例6往配備有攪拌器、扭矩測量器、氮氣SA管、溫度計和回流7令疑器的反應器內(nèi)混合911g(6.6摩爾)的沐羥基苯甲酸、409g(2.2摩爾)的4，4'-二羥基聯(lián)苯、91g(0.55摩爾)間苯二甲酸、274g(1.65摩爾)對苯二甲酸和1235g(12.1摩爾)的乙酸酐，并在其中力口入0.17g的l-甲基咪唑。當反應器內(nèi)部完全被氮氣取代之后，其^S在氮氣氣氛下于15併中升高到150(TC，然后，維持相同^^將混合物回流1小時。隨后，添加1.7g的l-甲基咪唑，纟鵬經(jīng)2小時50射中升高到31(TC，同時將副產(chǎn)物乙酸和未反應的乙酸酐蒸餾分離，反應混合物在相同的溫度下維持1小時得到液晶聚酯(預聚物)。把預聚物冷卻到室溫，使用粉碎機研磨成粉得到顆粒大小為O.l-lmm的預聚物粉末。測量獲得的預聚物的流動開始、溫度為257。C。然后，經(jīng)過1小時把獲得的預聚物粉末M從室溫升高到25(TC，隨后在5小時內(nèi)從相同的纟驢升高到285t:，在此纟鵬下維持3小時以導致固相聚合。冷卻固相聚合后的粉末得至微末狀態(tài)的液晶聚酯。獲得的液晶聚酯的2,6-萘二基基團的混合比例是0摩爾％，流動開始纟鵬是330。C。纖維制備材料的性能評估4柳J^得到的各種液晶聚酯，制備生產(chǎn)實施例1和2和比較實施例1-5的纖維的每種材料。在實施例1和2中，制備實施例1和2獲得的液晶聚酉調(diào)作生產(chǎn)纖維的材料；比較實施例M中，使用制備實施例3-6獲得的液晶聚酯作為生產(chǎn)纖維的材料；在比較實施例6中，使用制備實施例1的液晶聚酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的預聚物(在此稱為"預聚物l")作為生產(chǎn)纖維的材料。使生產(chǎn)纖維的這些材料顆?；鞘褂秒p螺桿擠出機("PCM-30"，IkegaiTekkoKabushikiKaisha生產(chǎn))在比組成生產(chǎn)纖維的材料的液晶聚酯的流動開始》鵬高約10°〇的》鵬下?；弥拎倭?。然后獲得的顆粒在12(TC下干燥3小時之后，^ffl注射模型成型機(MsshinJushiKogyoKabushikiKaisha制造的型號PS40E5ASE)在比液晶聚酯的流動開條鵬高2(TC的筒身^j^禾卩13(rC的模口^g下，使它們模塑成長度64mm、寬度64mm和厚度lmm的測試樣本。這些測i^f本用作測量介電損耗因子和熔體粘度的樣品。測量介電損耗因子使用制備實施例1和2和比較實施例1-5的纖維的材料獲得的顆粒，ffl31阻抗分析機(impedanceanalyzer)(HewlettPackardCompany制造的)在1GHz14(測量溫度23°C)下測量介電損耗因子。得到的結(jié)果顯示在表l中。測雖體粘度4柳制備實施例1和2和比較實施例1-5的纖維的材料獲得的顆粒，<細控制應力流變儀CVO(BohlinInstrumentsInc.制造的)在下述條件下測量烙體粘度隨時間的變化。在粒料開始融化之后的1併中、10併中、30併特tl60併中測M體粘度，評價熔體粘度隨時間的變化。得到的結(jié)果顯示在表1中。<測量餅〉鵬360°C氣氛200ml的氮，併中測量時間l小時幾何^(牛椎板5.4725cp測量頻率1HZ預-剪切無目標應變0.01模式自動刑介纖維-拉伸性能向具有l(wèi)mmcp的圓柱筒身直徑的CapilographTypeIB(ToyoSeikiSeisaku-sho，Ltd.制造)內(nèi)注入約lOg的制備實施例1和2和比較實施例1-5的生產(chǎn)纖維的材料獲得的顆粒的每種樣品，以5.0mm/併中的活塞擠出驗把樣品拉伸成纖維，同時導出速度通皿度可變的纏繞機自動增大以紡絲樣品。根據(jù)下述的評價標準，當樣品拉伸成纖維時評價纖維拉伸性能。得到的結(jié)果顯示在表l中。<評價敏#>o:在不低于流動開始》鵬和不高于40(TC的^^范圍內(nèi)倉,拉伸樣品，在這個測量范圍內(nèi)，樣品以纖維狀態(tài)巻繞。在不低于流動開始》驢和不高于40(TC的鵬范圍內(nèi)育,拉伸樣品，在這個測量范圍內(nèi)，樣品以纖維狀態(tài)巻繞，但是切割纖維20次或更多。X:在不低于流動開始纟鵬和不高于400'C的^^范圍內(nèi)不能拉伸樣品，在這個測量范圍內(nèi)，樣品不會以纖維狀態(tài)巻繞。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表1顯示了由制備實施例1和2的液晶聚酯獲得的用于制造實施例1和2的纖維的材料，具剤氏介電損耗因子，其中2,6-萘二基基團的混合比例和流動開始7鵬在本發(fā)明的范圍內(nèi)。同樣，證明即使在材料開始融化之后的60併中內(nèi)，熔體粘度小于10000，可以令人滿意的使它們纖維化。此外，發(fā)現(xiàn)了其纖維拉伸性能很好。相反，發(fā)現(xiàn)了由制備實施例3-6的液晶聚酯獲得的比較實施例l"4的液晶聚酯，其中2,6-萘11團的混合比例或流動開始纟鵬不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，這樣的液晶聚酯在材料開始;^七之后的60併中內(nèi)具有^ig大于10000的熔體粘度，在這樣的狀態(tài)下其難以纖維化。比較實施例2的液晶聚酯的纖維拉伸性能比實施例中那些聚酯的性育瞎。對于使用預聚物1制備比較實施例6的纖維的材料，由于熱穩(wěn)定性低和熔體粘度不穩(wěn)定，不能測量其熔體粘度，并且纖維經(jīng)常在紡絲的同時被切斷，從而不能獲得纖維。1權(quán)利要求1、液晶聚酯，其具有下述式(i)表述的結(jié)構(gòu)單元、下述式(ii)表述的結(jié)構(gòu)單元和下述式(iii)表述的結(jié)構(gòu)單元-O-Ara-O-(iii)其中Ar1，每次出現(xiàn)時，是選自2，6-萘二基、1，4-亞苯基和4，4’-亞聯(lián)苯基的結(jié)構(gòu)單元；Ar2和Ar3，每次出現(xiàn)時，各自獨立地是選自2，6-萘二基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基和4，4’-亞聯(lián)苯基的結(jié)構(gòu)單元，條件是在每個Ar1、Ar2和Ar3的芳香環(huán)上的一個或多個氫原子可以被鹵素原子、具有1-10個碳原子的烷基或具有6-20個碳原子的芳基所取代；其中Ar1、Ar2和Ar3的所有基團的40摩爾％或更多是2，6-萘二基；和其中聚酯的流動開始溫度是約280-約320℃。2、根據(jù)權(quán)利要求l的聚酯，其中聚酯的流動開始溫度是約302-約318'C。3、包括權(quán)利要求1的聚酯的纖維。4、包括權(quán)利要求3的纖維的無紡織物。全文摘要本發(fā)明提供了一種具有下述式(i)表述的結(jié)構(gòu)單元、下述式(ii)表述的結(jié)構(gòu)單元和下述式(iii)表述的結(jié)構(gòu)單元的液晶聚酯，其中Ar¹，每次出現(xiàn)時，是選自2，6-萘二基、1，4-亞苯基和4，4’-亞聯(lián)苯基的結(jié)構(gòu)單元；Ar²和Ar³，每次出現(xiàn)時，各自獨立地是選自2，6-萘二基、1，4-亞苯基、1，3-亞苯基和4，4’-亞聯(lián)苯基的結(jié)構(gòu)單元；其中Ar¹、Ar²和Ar³的所有基團的40摩爾％或更多是2，6-萘二基；及其中聚酯的流動開始溫度是約280-約320℃。文檔編號D04H1/435GK101649043SQ20091016699公開日2010年2月17日申請日期2009年8月11日優(yōu)先權(quán)日2008年8月13日發(fā)明者岡本敏,小日向雄作,細田朋也申請人:住友化學株式會社