專(zhuān)利名稱：：聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚合物材料的制備方法，特別是涉及一種聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：碳材料具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗輻射、減震、降噪等優(yōu)良的綜合性能，已廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域。聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物是制備碳纖維、碳管、碳膜、碳棒及其復(fù)合材料的前驅(qū)體(預(yù)聚物)。聚丙烯腈基碳纖維由聚丙烯腈(PAN)原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、炭化及石墨化三個(gè)主要階段制備而成，如果說(shuō)優(yōu)質(zhì)PAN原絲是制取高性能碳纖維的前提，那么預(yù)氧化工序則是承前(原絲)啟后(碳纖維)的橋梁，因此預(yù)氧化處理是碳纖維制備過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)。PAN預(yù)氧化過(guò)程復(fù)雜，一般認(rèn)為在預(yù)氧化過(guò)程中發(fā)生了大分子鏈內(nèi)環(huán)化和鏈間交聯(lián)，逐步由PAN的線性分子鏈轉(zhuǎn)化為耐熱的梯形結(jié)構(gòu)。現(xiàn)有對(duì)聚丙烯腈(PAN)類(lèi)原絲的預(yù)氧化處理，其方法一般是在空氣或氧氣氣氛下通過(guò)溫度和時(shí)間的控制來(lái)完成，需要加熱爐(加熱裝置)進(jìn)行加熱升溫，耗時(shí)較長(zhǎng)，交聯(lián)密度相對(duì)較小，且加工過(guò)程中熱應(yīng)力易造成缺陷，影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種力學(xué)性能和耐熱性能良好且具有高交聯(lián)度的聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法。本發(fā)明聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法，包括將聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它們的共混物在常溫至135t:和惰性氣氛或空氣條件下進(jìn)行一次或多次輻射交聯(lián)，每次輻照劑量為0.2kGy-50Mgy。本發(fā)明聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法，包括下列步驟(1)將聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它們的共混物與交聯(lián)促進(jìn)劑、抗氧劑混合均勻，得到混合物；(2)將步驟(1)得到的混合物熔融共混或在溶液狀態(tài)下制成型材或在溶液狀態(tài)下復(fù)合到型材表面；(3)將步驟(2)得到的材料在常溫至135t:和惰性氣氛或空氣條件下進(jìn)行一次或多次輻射交聯(lián)，每次輻照劑量為0.2kGy-50Mgy。上述制備方法中，經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)得到的材料可在120-28(TC下保溫一定時(shí)間進(jìn)行熱氧化處理。上述制備方法中，可單獨(dú)輻射交聯(lián)，也可與熱氧化交聯(lián)組成混合交聯(lián)，可交替進(jìn)行，不受先后順序限制。上述制備方法中，輻射交聯(lián)的輻照源包括高能電子加速器、鈷源等。射線為電子射線、X-射線、Y-射線、重離子束射線、紫外線中的一種。上述制備方法中，所述的型材料包括纖維、膜、片、管或棒狀等材料。3上述制備方法中，交聯(lián)促進(jìn)劑選用三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三(甲基丙烯酸三羥甲基)丙烷酯(TMPT)等多官能團(tuán)單體?？寡趸瘎┻x用多元受阻酚型抗氧劑，如四(甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)季戊四醇酯(1010)、2，2—亞甲基雙(4一甲基一6—叔丁基苯酚)(2246)等，或芳香族胺型抗氧劑，如苯基-|3-萘胺、苯基苯撐二胺(PPDA)等。上述制備方法中，交聯(lián)促進(jìn)劑和抗氧劑的重量百分含量分別為聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它們的共混物的0-5%。本發(fā)明聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是不需加熱，或在較低溫度下，就可實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物的分子鏈的環(huán)化和交聯(lián)，達(dá)到不融化及預(yù)氧化的目的，用時(shí)短，可達(dá)到高交聯(lián)密度，得到的材料力學(xué)性能和耐溫等級(jí)明顯提高，且工藝簡(jiǎn)便，省時(shí)，效率高，能耗低。具體實(shí)施方式實(shí)施例1取市售聚丙烯腈纖維原絲，用電子束加速器在He氣中常溫下輻照交聯(lián)，輻照劑量2MGy。輻照后的樣品在13(TC下保溫lh，進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，得到高交聯(lián)度的聚丙烯腈原絲，用于制備高性能碳纖維。本實(shí)施例制備的材料物理性能見(jiàn)表1。實(shí)施例2原料組成(重量百分含量)聚丙烯腈70%，丙烯腈共聚物25%，三(甲基丙烯酸三羥甲基)丙烷酯(TMPT)5%。準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分，采用擠出機(jī)對(duì)聚丙烯腈、丙烯腈共聚物、TMPT進(jìn)行共混，擠出成型。在常溫、常壓、空氣氣氛中，用電子束進(jìn)行一次或多次輻射預(yù)處理，輻射劑量累計(jì)50kGy，得到聚丙烯腈和丙烯腈共聚物混合物材料。本實(shí)施例制備的材料物理性能見(jiàn)表1。實(shí)施例3原料組成(重量百分含量)聚丙烯腈低聚物97%，三(甲基丙烯酸三羥甲基)丙烷酯(TMPT)3%。準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分，在浸漬裝置中，倒入各組分，混合均勻，加熱至50°C;將事先干燥好的市售碳纖維浸入上述液態(tài)混合物中，浸漬60分鐘，取出，瀝干纖維表面液體，待用。在He氣條件下，對(duì)上述材料進(jìn)行輻照交聯(lián)，用Y射線(Co60)輻射交聯(lián)，輻照劑量3kGy，輻照后的樣品放置48小時(shí)。將放置后材料在空氣中再次用Y射線(Co60)輻射交聯(lián)，在20(TC下保溫lh，進(jìn)行熱氧化反應(yīng)，得到交聯(lián)的聚丙烯腈補(bǔ)強(qiáng)碳纖維預(yù)氧化絲。本實(shí)施例制備的材料物理性能見(jiàn)表1。實(shí)施例4原料組成(重量百分含量)聚丙烯腈低聚物99%，四(甲基-P-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)季戊四醇酯(1010)1%。準(zhǔn)確稱量各個(gè)組分，在浸漬裝置中，倒入各組分，混合均勻；將事先干燥好的市售碳纖維浸入上述液態(tài)混合物中，浸漬60分鐘，取出，瀝干纖維表面液體，待用。在He氣條件下，對(duì)上述材料進(jìn)行輻照交聯(lián)，用Y射線(CO60)輻射交聯(lián)，輻照劑量8MGy，得到交聯(lián)的聚丙烯腈補(bǔ)強(qiáng)碳纖維預(yù)氧化絲。本實(shí)施例制備的材料物理性能見(jiàn)表1。實(shí)施例5取聚丙烯腈共聚物，流動(dòng)狀態(tài)下注入平板模具中。將成膜或片狀聚丙烯腈共聚物連同模具置于35t:恒溫槽中，在40瓦紫外燈下照射3小時(shí)，紫外光源用HQE-40低壓汞燈(波長(zhǎng)為3010-3020為最強(qiáng))，照射量為50w/m、得到聚丙烯腈共聚物膜。本實(shí)施例制備的材料物理性能見(jiàn)表1。表1本發(fā)明制備材料的物理性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>*平均最大斷裂力指12k標(biāo)準(zhǔn)絲束的拉伸至斷裂所對(duì)應(yīng)的最大載荷。權(quán)利要求一種聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法，包括將聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它們的共混物在常溫至135℃和惰性氣氛或空氣條件下進(jìn)行一次或多次輻射交聯(lián)，每次輻照劑量為0.2kGy-50Mgy。2.—種聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料的制備方法，包括下列步驟(1)將聚丙烯腈或丙烯腈共聚物或它們的共混物與交聯(lián)促進(jìn)劑、抗氧劑混合均勻，得到混合物；(2)將混合物熔融共混或在溶液狀態(tài)下制成型材，或?qū)⒒旌衔锶廴诠不旎蛟谌芤籂顟B(tài)下復(fù)合到型材料表面；(3)將步驟(2)得到的材料在常溫至135t:和惰性氣氛或空氣條件下進(jìn)行一次或多次輻射交聯(lián)，輻照劑量為0.2kGy-50Mgy。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)得到的材料可在120-280°C下保溫一定時(shí)間進(jìn)行熱氧化處理。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于輻照交聯(lián)的射線為電子射線、X-射線、Y-射線、重離子束射線、紫外線中的一種。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物的制備方法，在常溫至135℃和惰性氣氛或空氣條件下進(jìn)行一次或多次輻射交聯(lián)，得到力學(xué)性能和耐熱性能優(yōu)異的交聯(lián)聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物材料。本發(fā)明方法制備的交聯(lián)聚丙烯腈、丙烯腈共聚物及其共混物應(yīng)用于碳纖維、碳管、碳膜、碳?xì)忠约疤及舻忍疾牧霞捌鋸?fù)合材料，能大幅度提高這些材料的強(qiáng)度和模量，改善耐熱性能，且工藝簡(jiǎn)單。文檔編號(hào)D01F11/00GK101693769SQ20091016282公開(kāi)日2010年4月14日申請(qǐng)日期2009年8月10日優(yōu)先權(quán)日2009年8月10日發(fā)明者劉劍洪,徐堅(jiān),貴大勇申請(qǐng)人:劉劍洪;貴大勇;徐堅(jiān);