專利名稱：全生物降解高彈性纖維材料、高彈性纖維及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全生物降解高彈性纖維材料，特別涉及一種主要原料是聚羥基烷 酸酯的纖維材料，由該材料制備的纖維及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境越來越重視，而合成纖維中的聚酯、聚酰胺、聚 丙烯晴等纖維在自然環(huán)境中都不能降解，造成環(huán)境污染，而治理環(huán)境污染的投資較大，這已 成為現(xiàn)代社會(huì)的一大隱患和現(xiàn)實(shí)威脅。發(fā)達(dá)國(guó)家為了改變這一現(xiàn)狀，正在向溶液法紡絲及 可生物降解的新型纖維發(fā)展，這一趨勢(shì)被成為現(xiàn)代工業(yè)化生產(chǎn)的“綠色纖維”和21世紀(jì)革 命性纖維。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，人們對(duì)可完全生物降解高分子材料的研究越 來越重視?？赏耆锝到飧叻肿硬牧峡梢酝耆锝到?，對(duì)環(huán)境和人沒有危害，在自然環(huán) 境中，這些聚合物可以被微生物，如細(xì)菌、真菌等降解，并最終轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳。正由于 上所述大多數(shù)合成纖維在自然環(huán)境中存在非常穩(wěn)定，廢棄后不易降解，對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重 的污染，因此，研究可完全生物降解材料在纖維中的應(yīng)用顯得越來越重要。目前可完全生物 降解材料比較典型的有聚乳酸(PLA)和聚羥基烷酸酯(PHAs)等。聚羥基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHAs)是一類由微生物合成的高分子聚 酯，分子量一般在幾萬到幾百萬之間，廣泛存在于自然界的多種微生物體內(nèi)，PHAs由可再生 的能源合成，并且可以完全生物降解。由于聚合單體以及聚合度的不同，PHAs可實(shí)現(xiàn)從堅(jiān)硬 到柔軟到彈性變化，其熔點(diǎn)可以在40°C -180°C范圍內(nèi)變化，目前已經(jīng)可以生產(chǎn)出分子量在 1，000-1, 000, 000之間的PHAs，這些產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率從5% -1000%不等，結(jié)晶度在10% 到80%之間。由于PHAs同時(shí)具有生物兼容性、生物可降解性、壓電性、氣體阻隔性等高附加 值性能，具有良好的使用與加工性能，可進(jìn)行拉絲、模壓、熱注塑加工成型，用途十分廣泛， 可以在環(huán)保包裝材料、微電材料、醫(yī)用材料、農(nóng)業(yè)產(chǎn)品以及日常用品等廣泛應(yīng)用。聚乳酸(PLA)是以谷物中提取的淀粉為原料，經(jīng)過發(fā)酵聚合而成，可完全生物降 解，可通過熔融紡絲制成纖維。目前，對(duì)PLA纖維的研究較多，PLA纖維通常被認(rèn)為是一種 性能優(yōu)良的可生物降解纖維，在農(nóng)業(yè)、漁業(yè)、工業(yè)和服裝行業(yè)上都有所應(yīng)用，但由于柔軟性 及舒適性方面還不太理想，在一些對(duì)性能要求比較高的領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制。目前已有一些相關(guān)專利公開了將聚羥基烷酸酯和聚乳酸作為原料制備纖維材料， 如公開號(hào)為CN1501992A的專利和公開號(hào)為CN101538750A的專利均公開了將聚羥基烷酸酯 和聚乳酸混合制備纖維材料，但這些纖維材料只能在對(duì)質(zhì)量要求不高以及環(huán)境溫和的條件 下使用。主要是由于聚乳酸纖維在較高溫度下會(huì)變軟，較低溫度下(如小于-20°C)則會(huì)變 脆，質(zhì)量非常不穩(wěn)定，在溫度較高或較低的地方不太適合使用，特別是PLA纖維沒有記憶效 應(yīng)，如果將該纖維用于制造布料，布料彈性很差，非常容易皺，極大了限制這種纖維的應(yīng)用， 例如上述纖維材料一般就不能用于地毯或毛毯或防皺免熨西服等對(duì)記憶功能要求較高的 領(lǐng)域的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，提供了一種可完全生物降解的、新穎的、具有較好記憶功能 的高彈性纖維材料以及由該高彈性纖維材料制備的纖維。本發(fā)明的方案如下所述本發(fā)明公開的全生物降解高彈性纖維材料，主要包含聚 羥基烷酸酯，特別地，所述聚羥基烷酸酯是聚3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯(P3HB4HB)，所 述P3HB4HB分子量分布指數(shù)為1.0-2.0，其中4HB (4-羥基丁酸)摩爾含量為3%-40%或 60% -99%。優(yōu)選地，所述P3HB4HB分子量分布指數(shù)為1. 5-1. 8，其中4HB摩爾含量為7^-15% 或 70% -99%。上述全生物降解高彈性纖維材料，還包含成核劑其他助劑，以重量計(jì)，所述 P3HB4HB為100份，所述成核劑為1_20份，所述其他助劑0_10份。進(jìn)一步地，所述成核劑是山梨醇、滑石粉、硬脂酸鹽、云母粉、聚乙二醇或聚乙烯醇 的一種或多種混合物。所述成核劑是復(fù)合成核劑，所述復(fù)合成核劑由聚乙二醇和滑石粉、硬脂酸鹽組成 或聚乙烯醇和滑石粉、硬脂酸鹽組成或聚乙二醇和云母粉、滑石粉組成或聚乙烯醇和云母 粉、滑石粉組成。所述其他助劑是穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑，所述的穩(wěn)定劑是馬來酸鹽類、硫醇錫類、硬脂酸 鹽中的一種或幾種混合物，所述潤(rùn)滑劑是白油、石蠟、硬脂酸、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟中的 一種或幾種混合物。本發(fā)明還公開了利用上述全生物降解高彈性纖維材料制備的高彈性纖維，以及所 述高彈性纖維在織物和地毯及毛毯上的應(yīng)用。當(dāng)然，以上只是較佳的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)際上，本 發(fā)明的全生物降解高彈性纖維材料應(yīng)用范圍很廣，如可用于醫(yī)用縫合線、植入材料以及載 藥纖維、醫(yī)用紗布等醫(yī)用領(lǐng)域，也可用于無紡布、降解織物以及香煙過濾嘴等方面，也可以 用于包裝袋、濾網(wǎng)等。本發(fā)明的全生物降解高彈性纖維材料的主要成分選用的是P3HB4HB。目前，PHAs 產(chǎn)品主要有PHB (聚3-羥基丁酸)、聚-3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯(PHBV)、聚羥基丁酸 已酸共聚物(PHBHHx)以及P3HB4HB，其中PHB結(jié)晶度高、對(duì)熱和剪切敏感，易于分解、沖擊強(qiáng) 度差，PHBV有比較明顯的后結(jié)晶現(xiàn)象，脆性較大，而PHBHHx目前生產(chǎn)成本高，尚未大批量產(chǎn) 業(yè)化，而P3HB4HB作為最新一代已產(chǎn)業(yè)化的PHAs產(chǎn)品，與上述其他的PHAs相比，具有更出 色的物化性能和應(yīng)用范圍，由于4HB含量的可控性和P4HB本身優(yōu)異的物性，使得P3HB4HB 具有更好的加工性能和熱穩(wěn)定性，降低了熔融溫度和結(jié)晶度。特別是選定4HB含量范圍為 3 %-40 %或60 %-99 %內(nèi)，P3HB4HB具有非常優(yōu)異的彈性和記憶功能，非常適合作為制備纖 維的材料，同時(shí)限定P3HB4HB分子量分布在1. 0-2. 0之間，分子量分布較窄，非常容易紡絲， 容易工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明利用成核劑和助劑，可以有效改善纖維材料的性能，促進(jìn)P3HB4HB在較高 溫度下的結(jié)晶和結(jié)晶速度，保證纖維材料在常溫下快速成型。本發(fā)明制備的高彈性纖維具有良好的彈性和記憶功能，并且染色性好，纖維模量 高，制備的紡織物彈性回復(fù)性好、尺寸穩(wěn)定，不變形，并且手感舒適，容易單獨(dú)紡絲或與其他4合成纖維、天然纖維混紡，是一種性能十分優(yōu)異的纖維。
具體實(shí)施例方式下面將通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。同時(shí)對(duì)下述實(shí)施例中制備的纖維的力學(xué)性能和彈性回復(fù)性能測(cè)試采用 Instron5500全數(shù)字式電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。實(shí)施例1 將P3HB4HB(分子量分布為1. 5，4HB摩爾含量為10% )在常規(guī)方法下制備纖維，首 先在剪切作用下加熱，再加入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，控制適當(dāng)?shù)募徑z溫度、壓力和冷卻 條件，得到初生纖維，再經(jīng)過拉伸和熱定型，得到高彈性纖維。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為156%， 彈性回復(fù)率為96.8%。實(shí)施例2 P3HB4HB (分子量分布為2. 0，4HB摩爾含量為25% )，其他同實(shí)施例1，得到高彈性 纖維。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為178%，彈性回復(fù)率為96. 2%。實(shí)施例3 P3HB4HB (分子量分布為1. 3，4HB摩爾含量為70% )，其他同實(shí)施例1，得到高彈性 纖維。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為165%，彈性回復(fù)率為96.3%。實(shí)施例4 P3HB4HB (分子量分布為1. 8，4HB摩爾含量為85% )，其他同實(shí)施例1，得到高彈性 纖維。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為155%，彈性回復(fù)率為96.7%。實(shí)施5 將P3HB4HB(分子量分布為1. 5，4HB摩爾含量為3% ) 100份、聚乙二醇10份混合， 首先在剪切作用下加熱，加入螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，控制適當(dāng)?shù)募徑z溫度、壓力和冷卻 條件，得到初生纖維，再經(jīng)過拉升和熱定型，得到高彈性纖維。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為168%， 彈性回復(fù)率為98. 2%。實(shí)施例6 將P3HB4HB(分子量分布為1. 5，4HB摩爾含量為7 100份、成核劑聚乙烯醇5 份，其他同實(shí)施例5。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為165%，彈性回復(fù)率為98. 1 %。實(shí)施例7 將P3HB4HB(分子量分布為1. 5，4HB摩爾含量為15% ) 100份、復(fù)合成核劑5份，其 中復(fù)合成核劑中聚乙二醇滑石粉硬脂酸鈉為1 5 5，制備高彈性纖維的方法同實(shí)施 例5。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為178%，彈性回復(fù)率為98. 5%0實(shí)施例8 將P3HB4HB(分子量分布為1. 3，4HB摩爾含量為60% ) 100份、聚乙二醇1. 5份，云 母粉1. 5份，滑石粉3份，混合加入螺桿擠出機(jī)中，其他同實(shí)施例5。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為 171%，彈性回復(fù)率為98. 7%。實(shí)施例9 將P3HB4HB (分子量分布為1. 6，4HB摩爾含量為40% ) 100份、山梨醇6份，馬來酸 鹽2份，石蠟2份混合，纖維制備方法同實(shí)施例5。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為167%，彈性回復(fù)5率為98. 8%。實(shí)施例10 將P3HB4HB (分子量分布為1. 6，4HB摩爾含量為95% ) 100份，聚乙烯醇2份，云母 粉8份，滑石粉3份，甲基硫醇錫2份，聚乙烯蠟2份混合，纖維制備方法同實(shí)施例5。經(jīng)測(cè) 試，斷裂伸長(zhǎng)率為169%，彈性回復(fù)率為98.8%。實(shí)施例11 將P3HB4HB(分子量分布為1.6，4HB摩爾含量為35% ) 100份、聚乙二醇2. 5份， 云母粉8份混合，纖維制備方法同實(shí)施例5。經(jīng)測(cè)試，斷裂伸長(zhǎng)率為171%，彈性回復(fù)率為 99%。由上述實(shí)施例可看出，本發(fā)明的纖維材料制備的纖維力學(xué)性能優(yōu)異，且具有十分 良好的彈性和記憶功能。將本發(fā)明制備的纖維進(jìn)行試紡，在試紡過程中，順利通過了整理、清花、粗紗、細(xì) 紗、染色等工序，滿足了紡織工藝要求。用上述纖維紡織制備的服裝，試穿效果良好，除具有 普通纖維織物手感柔軟，懸垂性好，吸濕性好，透氣性好外，特別是由于具有記憶功能，該纖 維更適合制備防皺免熨西服等高級(jí)服裝，也適合于制備地毯、毛毯等對(duì)彈性要求較高的領(lǐng) 域。綜上所述，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所 揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種全生物降解高彈性纖維材料，主要包含聚羥基烷酸酯，其特征在于所述聚 羥基烷酸酯是P3HB4HB，所述P3HB4HB分子量分布指數(shù)為1. 0-2. 0，其中4HB摩爾含量為 3% -40%或 60% -99%。
2.如權(quán)利要求1所述的全生物降解高彈性纖維材料，其特征在于所述P3HB4HB分子 量分布指數(shù)為1.5-1. 8，其中4HB摩爾含量為7% -15%或70% -85%。
3.如權(quán)利要求1所述的全生物降解高彈性纖維材料，其特征在于還包含成核劑和其 他助劑，按重量計(jì)，所述P3HB4HB為100份，所述成核劑為1_20份，其他助劑為0_10份。
4.如權(quán)利要求3所述的全生物降解高彈性纖維材料，其特征在于所述成核劑是山梨 醇、滑石粉、硬脂酸鹽、云母粉、聚乙二醇或聚乙烯醇的一種或多種混合物。
5.如權(quán)利要求3所述的全生物降解高彈性纖維材料，其特征在于所述成核劑是復(fù)合 成核劑，所述復(fù)合成核劑由聚乙二醇和滑石粉、硬脂酸鹽組成或聚乙烯醇和滑石粉、硬脂酸 鹽組成或聚乙二醇和云母粉、滑石粉組成或聚乙烯醇和云母粉、滑石粉組成。
6.如權(quán)利要求3所述的全生物降解高彈性纖維材料，其特征在于所述其他助劑是穩(wěn) 定劑和潤(rùn)滑劑。
7.如權(quán)利要求6所述的全生物降解高彈性纖維材料，其特征在于所述穩(wěn)定劑是馬來 酸鹽類、硫醇錫類、硬脂酸鹽中的一種或幾種混合物，所述潤(rùn)滑劑是白油、石蠟、硬脂酸、聚 乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟中的一種或幾種混合物。
8.利用權(quán)利要求1-7所述的全生物降解高彈性纖維材料制備的高彈性纖維。
9.權(quán)利要求8所述的高彈性纖維在織物上的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求8所述的高彈性纖維在包裝材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種全生物降解高彈性纖維材料，主要包含聚羥基烷酸酯，所述聚羥基烷酸酯是P3HB4HB，所述P3HB4HB分子量分布指數(shù)為1.0-2.0，其中4HB摩爾含量為4％-40％或60％-99％。本發(fā)明還公開了利用上述材料制備的高彈性纖維及其應(yīng)用。本發(fā)明的高彈性纖維材料彈性好，強(qiáng)度高，制備的高彈性纖維具有優(yōu)異的記憶功能，能完全生物降解。
文檔編號(hào)D01F6/92GK102051707SQ20091011006
公開日2011年5月11日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月11日
發(fā)明者張向南, 藍(lán)小平, 鐘路華 申請(qǐng)人:深圳市意可曼生物科技有限公司