專利名稱：：一種高強(qiáng)度炭纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于新材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度炭纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
：炭纖維發(fā)展起源于20世紀(jì)50年代，經(jīng)過(guò)五十多年的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛。隨著科技的發(fā)展，對(duì)炭纖維性能的要求也越來(lái)越高。根據(jù)理論計(jì)算，炭纖維的拉伸強(qiáng)度應(yīng)為182.8GPa,然而實(shí)際上，炭纖維的拉伸強(qiáng)度最高才能達(dá)到9GPa左右?？梢钥闯鎏坷w維的實(shí)際拉伸強(qiáng)度比理論計(jì)算出的拉伸強(qiáng)度低得多，原因是纖維的結(jié)構(gòu)達(dá)不到假設(shè)的那種完整水平，即在結(jié)構(gòu)上存在缺陷。目前，占炭纖維產(chǎn)量90%以上的T-300炭纖維的拉伸強(qiáng)度約為3.3~3.6Gpa。而拉伸強(qiáng)度在9.OGpa以上的炭纖維都是特殊紡制的原絲，并通過(guò)大幅度降低炭纖維直徑(由7.0iam降到5.0)im左右)的技術(shù)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，其價(jià)格相當(dāng)昂貴，極大限制了其應(yīng)用。為了降低成本，通常通過(guò)改性的方法將普通原絲制造成高強(qiáng)度炭纖維。采用NiS04對(duì)聚丙烯腈原絲進(jìn)行改性的方法(高分子學(xué)報(bào)，2001年，第5期)，將炭纖維的拉伸強(qiáng)度從2.5GPa提高至3.2GPa,但其拉伸強(qiáng)度仍達(dá)不到T300水平，這限制了其在一般結(jié)構(gòu)性復(fù)合材料中的應(yīng)用。王強(qiáng)、朱波等采用H2S04和HC1的混合酸對(duì)預(yù)氧化纖維進(jìn)行處理的方法(高分子材料與工程，2006年，第4期)，將炭纖維的拉伸強(qiáng)度從2.76GPa提高到3.21GPa，但這種方法采用強(qiáng)酸，且設(shè)備復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，而提供一種高強(qiáng)炭纖維的制備方法。本發(fā)明通過(guò)將原絲聚丙烯腈纖維依次經(jīng)磺胺溶液化學(xué)改性、物理改性預(yù)氧化、低溫炭化和高溫炭化處理制得高強(qiáng)度碳纖維，具體步驟如下A、化學(xué)改性在"10(TC下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為2~15°/。的磺胺溶液中1~10分鐘，而后水洗；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于140~220°C,施以0~+10%伸長(zhǎng)率的牽伸下，預(yù)處理110分鐘；C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210~28(TC的預(yù)氧化爐中，保持纖維定長(zhǎng)，處理20100分鐘；D、碳化將預(yù)氧化后的聚丙烯腈共聚纖維在惰性氣氛保護(hù)下，依次進(jìn)行低溫炭化和高溫炭化處理，其中，低溫炭化的溫度為300~800°C，升溫速率不超過(guò)每分鐘300°C，在0~+6%伸長(zhǎng)率的牽伸下處理G.1~3分鐘；高溫炭化的溫度為1200~1600°C,在-3~0%收縮率的牽伸下處理0.1-2分鐘，制得高強(qiáng)度炭纖維。其中，所述的聚丙烯腈共聚纖維為丙烯腈單體與丙烯酸、曱基丙烯酸、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸曱酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸或羥烷基丙烯酸酯類中的一種或幾種的共聚物，聚丙烯腈共聚纖維中丙烯腈單體的質(zhì)量含量不低于90%。所述的聚丙烯腈共聚纖維中一束纖維內(nèi)單絲孔數(shù)為0.1~32萬(wàn)，單絲纖度為0.5~3.0旦?？刹捎矛F(xiàn)有技術(shù)中的干法、濕法或干濕法紡制而成。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，步驟A中將聚丙烯腈纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為5~12%的石黃胺溶液中。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明在預(yù)氧化前對(duì)聚丙烯腈纖維進(jìn)行化學(xué)與物理改性，磺胺改性處理使聚丙烯腈纖維的微觀結(jié)構(gòu)得到改善，改變熱化學(xué)反應(yīng)特征放熱，使聚丙烯腈纖維在預(yù)氧化過(guò)程中放熱起始溫度降低，結(jié)束溫度提高，放熱區(qū)間加寬，起到緩和放熱反應(yīng)，改善纖維的序態(tài)結(jié)構(gòu)，釋放纖維內(nèi)應(yīng)力，提高纖維截面均一性的作用。在炭化過(guò)程中，可以使反應(yīng)不至過(guò)分劇烈，減少缺陷的發(fā)生。通過(guò)磺胺化學(xué)改性和預(yù)處理物理改性的共同作用，纖維在經(jīng)過(guò)炭化以后，炭纖維的拉伸強(qiáng)度相比未經(jīng)改性的碳纖維最大可提高達(dá)25.72%。本發(fā)明方法操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)境污染、生產(chǎn)成本低，可直接與現(xiàn)有的炭纖維生產(chǎn)線在線配套使用。本發(fā)明方法制備的炭纖維不引入任何金屬雜質(zhì)，拉伸強(qiáng)度由未改性時(shí)的3.3~3.5GPa提高至3.7~4.2GPa。以下結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中均選用英國(guó)courtaulds^^司采用濕法紡制的聚丙烯腈共聚纖維(其單絲孔數(shù)為3000的3K,纖度1.1旦(l.22dtex),共聚物組成按質(zhì)量百分比為丙烯腈單體96%、丙烯酸甲酯3%、曱叉丁二酸1W實(shí)施例1A、化學(xué)改性在8(TC下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為5%的磺胺溶液中3分鐘，而后水洗；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于180。C，施以+10%伸長(zhǎng)率的牽伸下，進(jìn)行5分鐘的預(yù)處理；C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210~28(TC的預(yù)氧化爐中，保持纖維定長(zhǎng)，處理60分鐘；D、碳化將預(yù)氧化后的聚丙烯腈共聚纖維在惰性氣氛保護(hù)下，進(jìn)行低溫炭化、高溫炭化處理，其中低溫炭化的溫度為300~700°C,升溫速率每分鐘30(TC,纖維在+4%伸長(zhǎng)的牽伸下處理1分鐘；高溫炭化的溫度為1320。C,纖維在-2%收縮率的牽伸下處理1分鐘后制得高強(qiáng)度炭纖維。實(shí)施例2A、化學(xué)改性同實(shí)施例1的A步驟；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于140°C,施以+5%伸長(zhǎng)率的牽伸下，進(jìn)行10分鐘的預(yù)處理；C、預(yù)氧化同實(shí)施例1的步驟C;D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例3A、化學(xué)改性同實(shí)施例1的A步驟；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于200。C，施以+3%伸長(zhǎng)率的牽伸下，進(jìn)行5分鐘的預(yù)處理；C、預(yù)氧化同實(shí)施例1的步驟C;D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例4A、化學(xué)改性在7(TC下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為5%的磺胺溶液中5分鐘，而后水洗；B、物理改性同實(shí)施例1的步驟B;C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210~280。C的預(yù)氧化爐，保持纖維定長(zhǎng)，處理80分鐘；D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例5A、化學(xué)改性在80。C下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為7%的磺胺溶液中3分鐘，而后水洗；B、物理改性同實(shí)施例1的步驟B;C、預(yù)氧化同實(shí)施例1的步驟C;D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例6A、化學(xué)改性在70。C下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為5%的磺胺溶液中5分鐘，而后水洗；B、物理改性同實(shí)施例1的步驟B;C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210-28(TC的預(yù)氧化爐，保持纖維定長(zhǎng)，處理80分鐘；D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例7A、化學(xué)改性在70。C下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為5%的磺胺溶液中7分鐘，而后水洗；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于200°C,施以+3%伸長(zhǎng)率的牽伸下，進(jìn)行5分鐘的預(yù)處理；C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210~28(TC的預(yù)氧化爐，保持纖維定長(zhǎng)，處理80分鐘；D、vf友化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例8A、化學(xué)改性在8(TC下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為10%的磺胺溶液中3分鐘，而后水洗；B、物理改性同實(shí)施例1的步驟B;C、預(yù)氧化同實(shí)施例1的步驟C;D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例9A、化學(xué)改性在9(TC下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為10°/的磺胺溶液中5分鐘，而后水洗；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于140。C,施以+5%伸長(zhǎng)率的牽伸下，進(jìn)行10分鐘的預(yù)處理；C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210~28(TC的預(yù)氧化爐，保持纖維定長(zhǎng)，處理80分鐘；D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;實(shí)施例10A、化學(xué)改性在7(TC下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為5%的^#胺溶液中7分鐘，而后水洗；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于200。C，施以+3%伸長(zhǎng)率的牽伸下，進(jìn)行5分鐘的預(yù)處理；C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210~280。C的預(yù)氧化爐處理80分鐘；D、碳化同實(shí)施例1的步驟D;將本發(fā)明實(shí)施例1-10中制備的高強(qiáng)度炭纖維與未經(jīng)過(guò)實(shí)施例1-10中的化學(xué)改性和物理改性步驟，而直接采用預(yù)氧化和碳化步驟制備的碳纖維的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行比較，結(jié)果如表1中所示(拉伸強(qiáng)度根據(jù)國(guó)標(biāo)GB3357-82測(cè)定)。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表l:TS1:未改性炭纖維的拉伸強(qiáng)度(GPa)、TS2:本發(fā)明所制備的炭纖維的拉伸強(qiáng)度(GPa)權(quán)利要求1、一種高強(qiáng)度炭纖維的制備方法，其特征在于，包括以下步驟A、化學(xué)改性在20～100℃下，將聚丙烯腈共聚纖維浸漬于質(zhì)量百分濃度為2～15％的磺胺溶液中1～10分鐘，而后水洗；B、物理改性將化學(xué)改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于140～220℃，施以0～+10％伸長(zhǎng)率的牽伸下，預(yù)處理1～10分鐘；C、預(yù)氧化將物理改性后的聚丙烯腈共聚纖維在空氣介質(zhì)中于210～280℃的預(yù)氧化爐中，保持纖維定長(zhǎng)，處理20～100分鐘；D、碳化將預(yù)氧化后的聚丙烯腈共聚纖維在惰性氣氛保護(hù)下，依次進(jìn)行低溫炭化和高溫炭化處理，其中，低溫炭化的溫度為300～800℃，升溫速率不超過(guò)每分鐘300℃，在0～+6％伸長(zhǎng)率的牽伸下處理0.1～3分鐘；高溫炭化的溫度為1200～1600℃，在-3～0％收縮率的牽伸下處理0.1～2分鐘，制得高強(qiáng)度炭纖維。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟A中所述的聚丙烯腈共聚纖維為丙烯腈單體與丙烯酸、甲基丙烯酸、曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸曱酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸或羥烷基丙烯酸酯類中的一種或幾種的共聚物，聚丙烯腈共聚纖維中丙烯腈單體的質(zhì)量含量不低于90%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈共聚纖維中一束纖維內(nèi)單絲孔it為0.1~32萬(wàn)，單絲纖度為0.5-3.0旦。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟A中的磺胺溶液的質(zhì)量百分濃度為5~12%。全文摘要一種高強(qiáng)度炭纖維的制備方法屬于新材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度炭纖維的制備方法。本發(fā)明通過(guò)將原絲聚丙烯腈纖維依次經(jīng)磺胺溶液化學(xué)改性、物理改性、預(yù)氧化，低溫炭化和高溫炭化處理制得高強(qiáng)度炭纖維。本發(fā)明所提供的方法操作簡(jiǎn)便，成本低，所制備的炭纖維的拉伸強(qiáng)度高。文檔編號(hào)D01F9/14GK101560701SQ20091008392公開日2009年10月21日申請(qǐng)日期2009年5月13日優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日發(fā)明者杰劉,劉永華,梁節(jié)英,馬兆昆申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)