專(zhuān)利名稱(chēng)：聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維及干法紡絲方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維及其制備方法。
背景技術(shù)：
1925年，文獻(xiàn)Lemoigne M., The Identification of Poly(3-hydroxybutyrate)[J]. Ann. Inst.Pasteur, 1925,39:144.報(bào)道，Lemoigne首次在細(xì)菌爿&"http://^"^ ewfra; /u^中發(fā)現(xiàn)了聚羥基丁酸酯，簡(jiǎn)稱(chēng)PHB。之后，人們又發(fā)現(xiàn)了其共聚物聚羥基丁酸戊酸共聚酯，英文名poly(e-hydroxybutyrate-co-e-hydroxyvalerate),(簡(jiǎn)稱(chēng)PHBV)的存在。之后人們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)在各種細(xì)菌中也存在此類(lèi)物質(zhì)，這種物質(zhì)在有些細(xì)胞中的比例可以高達(dá)90%以上。PHBV具有許多優(yōu)點(diǎn)，使其在可生物降解高分子領(lǐng)域受到特別的關(guān)注。首先，PHBV的來(lái)源十分廣泛，革氏陽(yáng)性細(xì)菌、革氏陰性細(xì)菌、好氧菌還是光合細(xì)菌都已發(fā)現(xiàn)能在細(xì)胞內(nèi)合成PHBV。用于培養(yǎng)細(xì)菌的原料多為碳水化合物，比如葡萄糖等，細(xì)菌同樣能將其他有機(jī)物，例如甲醇等，發(fā)生反應(yīng)，成為聚合的原料用于PHBV的合成。并且可以通過(guò)改變碳源來(lái)改變PHBV中的組分，以此來(lái)改變PHBV的性質(zhì)。分離手段較為簡(jiǎn)單，為大工業(yè)生產(chǎn)提供了條件。第二， PHBV類(lèi)材料性能與通用塑料相當(dāng)，并且有比較好的生物相容性和生物降解性，是目前較有希望代替通用塑料的新材料。第三，PHBV具有生物可降解性、生物相容性、壓電性等許多優(yōu)良性能，可以在眾多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。
二十世紀(jì)八十年代，英國(guó)ICI公司通過(guò)生物合成聚(3-羥基丁酸酯)(PHB)，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，這是第一種通過(guò)生物合成的商業(yè)化聚合物。由于PHB材料的耐熱性較差且具有很強(qiáng)的脆性，于是在合成的同時(shí)引入第二組分羥基戊酸酯，得到了 PHBV。 ICI在推出PHB之后又推出了PHBV，命名為"Biopol"，它具有相對(duì)好的熱穩(wěn)定性和柔性。PHBV纖維由于具有生物可降解性，并且完全與人體無(wú)排異反應(yīng)，因此可廣泛用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域，并且可以作為可降解纖維制成各種環(huán)?？椢?。PHBV具有良好的親油性，可以將其制成吸油氈，吸收由于泄露而漂浮在海面的原油；也可以取代聚丙烯和醋酸纖維素用作香煙過(guò)濾嘴等。
陸續(xù)有人通過(guò)熔融加工的方法將PHB和PHBV研制成各種材料。但是PHB和PHBV的耐熱性比較差，在熔融時(shí)即發(fā)生降解，并且熔融擠出后的材料隨著存放時(shí)間的增加，逐漸由彈性體轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄泽w，最后轉(zhuǎn)變成脆性體。而在熔融紡絲過(guò)程中，除了上述問(wèn)題外，還存在初生纖維之間相互粘連無(wú)法退繞、聚合物分解劇烈影響強(qiáng)度、初生纖維快速變脆，無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的方法實(shí)現(xiàn)巻繞——牽伸兩步法進(jìn)行加工等問(wèn)題。目前在這個(gè)方面研究較為活躍的是日本科學(xué)家Tanaka等人，他們用非常復(fù)雜的工藝和設(shè)備實(shí)現(xiàn)了PHBV熔融紡絲，并獲得較好的強(qiáng)度(ToshihisaTanakaet al, macromolecules,2006，39:2940-2946)，但是仍然無(wú)法解決熔融過(guò)程中材料的降解。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維及干法紡絲方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的干法紡絲方法，包括如下步驟
將聚羥基丁酸戊酸共聚酯、溶劑和添加劑在30-14(TC下混合溶解，獲得紡絲原液，其中按照重量計(jì)，聚羥基丁酸戊酸共聚酯100份，溶劑200-900份，添加劑0-20份，然后采用干法紡絲方法進(jìn)行紡絲，獲得聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維；
所述聚羥基丁酸戊酸共聚酯為重均分子量為10萬(wàn) 300萬(wàn)，分子量分布指數(shù)為2 5，雜質(zhì)重量含量為5%以下，且HV摩爾含量為0-95。/o;
所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲垸、三氟乙醇、l-氯丁烷、二氯乙垸、三氯乙烯、1,1，2，2-四氯甲垸、二氯乙酸、冰乙酸或者l,2-二氯乙烯等中的一種以上；所述添加劑包括增塑劑或成核劑等中的一種以上；
所述增塑劑選自環(huán)氧大豆油、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、三乙酸甘油酯或三油酸甘油酯中的一種以上；
所述成核劑選自直徑為100nm 10um的氮化硼、二氧化硅或二氧化鈦粉末；
所述干法紡絲方法為本領(lǐng)域公知的方法，如董紀(jì)震，合成纖維生產(chǎn)工藝學(xué)(下)[M].1981年版.北京中國(guó)紡織出版社，1981年.344-603.中類(lèi)似聚丙烯腈和聚乙烯醇干法紡絲的方法，簡(jiǎn)述如下
將10-8(TC的紡絲原液經(jīng)計(jì)量泵從噴絲頭擠出，每孔的流量為0.01-5ml/min，用10-150'C的環(huán)吹風(fēng)將纖維吹干噴絲頭孔徑為0.05-0.5mm,紡絲甬道的長(zhǎng)度為l-8m，巻繞速度為10-600m/min，揮發(fā)的溶劑通過(guò)回收凈化循環(huán)使用；
然后將PHBV初生絲在溫度在-30-8(TC、濕度在10-100%的空氣中放置10分鐘-24小時(shí)平衡，使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有利于進(jìn)一步的處理和力學(xué)性能的提高；
隨后將上述的初生纖維在0-14CTC牽伸，牽伸倍率為2-15倍， 一步拉伸或者進(jìn)行多步拉伸，熱收縮率為5%-90%;
再將牽伸后的纖維在40-15(TC定型，拉伸絲采用緊張熱定型，張力為0-500MPa，熱定型時(shí)間為1-30分鐘，獲得所述聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維。
采用上述干法紡絲方法獲得的聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維，采用"GB/T 14344-93合成纖維長(zhǎng)絲及變形絲斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)方法"規(guī)定的方法進(jìn)行檢測(cè)，強(qiáng)度為500MPa-5GPa，單絲纖度為ldtex-30dtex,斷裂伸長(zhǎng)10%-60%，纖維截面為圓形、狗骨形或花瓣形以及其他各種不規(guī)則形狀的實(shí)心或空心的纖維。
該纖維可用于醫(yī)用縫合線、載藥纖維、藥物緩釋織物、止血紗布等醫(yī)用領(lǐng)域，也可用于織成吸油織物、可降解織物、可降解無(wú)紡布等民用環(huán)保領(lǐng)域，還可將其短纖用于制造香煙過(guò)濾嘴等多方面用途。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1、 聚羥基丁酸戊酸共聚酯在整個(gè)溶解紡絲后處理過(guò)程中溫度都低于其分解溫度， 且在整個(gè)過(guò)程中降解的程度極為輕微，有效解決了由于熔融紡絲造成的分子量下降。
2、 初生纖維在甬道中吹干后即凝固，在巻繞時(shí)不會(huì)發(fā)生相互粘連，利于后加工時(shí) 退繞。
3、 干法紡絲得到的初生纖維的脆化時(shí)間比熔融紡絲得到的纖維時(shí)間長(zhǎng)，可以不需 要通過(guò)設(shè)備復(fù)雜的一步法成型而可以通過(guò)巻繞——牽伸兩步法成型。
4、 干法紡絲制得的初生絲的可牽伸倍率一般大于熔融紡絲所得的初生絲，即表明
干法紡絲的所得纖維的強(qiáng)度要高于熔融紡絲。
5、 干法紡絲得到的纖維無(wú)需特殊的噴絲板即可得到異形截面的纖維，在用作生物 支架以及過(guò)濾介質(zhì)時(shí)，有更好的效果。
6、 溶劑的回收率能夠達(dá)到99%以上，而不會(huì)對(duì)環(huán)境和操作人員帶來(lái)危害。因此完 全適合進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是，以下實(shí)施例只是 用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟
練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例中，纖維的強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)是采用"GB/T 14344-93合成纖維長(zhǎng)絲及變形絲 斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)方法"的規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。
實(shí)施例1
為得到單絲纖度ldtex，斷裂強(qiáng)度500MPa，斷裂伸長(zhǎng)30%，截面呈多角花瓣?duì)畹膶?shí) 心纖維，可通過(guò)如下方法-
將重均分子量10萬(wàn)，分子量分布為5， HV摩爾含量為50%的PHBV粉末lkg,冰乙酸9kg作為溶劑，倒入溶解釜中，加熱至80'C,冷凝回流，并用250rad/min的速度 攪拌1小時(shí)，經(jīng)加壓過(guò)濾、常壓脫泡0.5小時(shí)，得到均勻的紡絲原液。
原液溫度8(TC，經(jīng)過(guò)干法紡絲得到初生絲。初生絲在25'C、濕度60%空氣中平衡 2小時(shí)，用水浴加熱的方式在35'C下將初生纖維牽伸3倍，再在10(TC、 lOOMPa張力 下緊張熱定型20秒。
實(shí)施例2
為得到單絲纖度30dtex,斷裂強(qiáng)度5GPa，斷裂伸長(zhǎng)10%，截面呈圓形的實(shí)心纖維， 可通過(guò)如下方法
將重均分子量300萬(wàn)，分子量分布為2， HV摩爾含量為0%的PHBV粉末lkg,三 氯甲烷2kg作為溶劑，倒入溶解釜中，加熱至8(TC，冷凝回流，并用250rad/min的速 度攪拌3小時(shí)，經(jīng)加壓過(guò)濾、常壓脫泡6小時(shí)，得到均勻的紡絲原液。
原液溫度55'C,經(jīng)過(guò)干法紡絲得到初生絲。初生絲在25'C、濕度60%空氣中平衡 0.5小時(shí)，用水浴加熱的方式在8(TC下將初生纖維分兩步牽伸15倍，再在130'C、 lGPa 張力下緊張熱定型1分鐘。
實(shí)施例3
為得到單絲纖度10dtex,斷裂強(qiáng)度2GPa，斷裂伸長(zhǎng)30%，截面呈狗骨形的實(shí)心纖 維，可通過(guò)如下方法
將重均分子量50萬(wàn)，分子量分布為3.5， HV摩爾含量為95%的PHBV粉末lkg， 三氯甲烷4kg作為溶劑，倒入溶解釜中，加熱至70'C，冷凝回流，并用250rad/min的 速度攪拌2小時(shí)，經(jīng)加壓過(guò)濾、常壓脫泡6小時(shí)，得到均勻的紡絲原液。
原液溫度35'C，經(jīng)過(guò)干法紡絲得到初生絲。初生絲在25'C、濕度60%空氣中平衡 l小時(shí)，用水浴加熱的方式在80'C下將初生纖維牽伸8倍，再在100'C、 300MPa張力 下緊張熱定型30秒。為得到單絲纖度5dtex,斷裂強(qiáng)度2GPa，斷裂伸長(zhǎng)30%，截面呈多角花瓣?duì)畹目招?纖維，采用實(shí)施例3的方法，其中，以三氯甲垸7kg作為溶劑，原液溫度為55'C。
實(shí)施例5
為得到單絲纖度10dtex，斷裂強(qiáng)度1.4GPa,斷裂伸長(zhǎng)80%，截面呈多角花瓣?duì)畹膶?shí) 心纖維，采用實(shí)施例3的方法，其中，加入0,2kg三乙酸甘油酯作為增塑劑。
權(quán)利要求
1. 聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維的干法紡絲方法，其特征在于，包括如下步驟將聚羥基丁酸戊酸共聚酯、溶劑和添加劑在30-140℃下混合溶解，獲得紡絲原液，其中按照重量計(jì)，聚羥基丁酸戊酸共聚酯100份，溶劑200-900份，添加劑0-20份，然后采用干法紡絲方法進(jìn)行紡絲，獲得聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維；所述溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、三氟乙醇、1-氯丁烷、二氯乙烷、三氯乙烯、1，1，2，2-四氯甲烷、二氯乙酸、冰乙酸或者1，2-二氯乙烯中的一種以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述添加劑包括增塑劑或成核劑中 的一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述增塑劑選自環(huán)氧大豆油、鄰苯 二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、三乙酸甘油酯或三油酸甘油酯中的 一種以上；所述成核劑選自直徑為100nm 10um的氮化硼、二氧化硅或二氧化鈦粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚羥基丁酸戊酸共聚酯為重均 分子量為10萬(wàn) 300萬(wàn)，分子量分布指數(shù)為2~5，且HV摩爾含量為0-95%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項(xiàng)所述方法制備的聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維，其特征 在于，強(qiáng)度為500MPa-5GPa，單絲纖度為ldtex-30dtex，斷裂伸長(zhǎng)10°/。-60%，纖維截面 為圓形、狗骨形或花瓣形以及其他各種不規(guī)則形狀的實(shí)心或空心的纖維。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維及干法紡絲方法，干法紡絲方法包括如下步驟將聚羥基丁酸戊酸共聚酯、溶劑和添加劑在30-140℃下混合溶解，獲得紡絲原液，其中按照重量計(jì)，聚羥基丁酸戊酸共聚酯100份，溶劑200-900份，添加劑0-20份，然后采用干法紡絲方法進(jìn)行紡絲，獲得聚羥基丁酸戊酸共聚酯纖維。本發(fā)明的方法，整個(gè)紡絲過(guò)程，溫度低，有效解決了由于熔融紡絲造成的分子量下降，初生纖維在卷繞時(shí)不會(huì)發(fā)生相互粘連，利于后加工時(shí)退繞，不需要通過(guò)設(shè)備復(fù)雜的一步法成型，所得纖維的強(qiáng)度高。
文檔編號(hào)D01D1/02GK101476165SQ200910045190
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2009年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月12日
發(fā)明者昊 俞, 孫芳華, 瑜 張, 朱樹(shù)琦, 朱美芳, 陳彥模 申請(qǐng)人:東華大學(xué)