專利名稱：一種環(huán)保型皮革鞣劑、其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制裘領(lǐng)域的新技術(shù)，具體的，本發(fā)明涉及一種毛皮鞣劑、其制備方法和
應(yīng)用，本發(fā)明的毛皮鞣劑是一種高效能低成本的毛皮鞣劑。
背景技術(shù)：
隨著世界產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整及世界制革與制裘工業(yè)重心的轉(zhuǎn)移，我國已經(jīng)發(fā)展成為 世界關(guān)注的皮革和毛皮加工中心和貿(mào)易重心(見張宗才。制革排放物中污染物分析《皮革 科學與工程》，2002(15) :P44-48)。 鉻鞣法自發(fā)明以來，在制革以及毛皮工業(yè)中的應(yīng)用較為廣泛且占據(jù)了主導(dǎo)地位， 到目前鉻鞣法在皮革業(yè)中仍然具有不可替代的優(yōu)勢。但隨著人們環(huán)保意識的提高，鉻鞣法 的污染問題日益受到人們的關(guān)注，由于六價鉻已經(jīng)被證實具有致癌性，六價鉻在廢水中的 質(zhì)量份數(shù)均被各國環(huán)保部門列為嚴格控制的指標之一 (見湯克勇。鉻的污染源及其危害 《皮革科學與工程》，1997(7) :P33-48)，如何解決鉻污染問題成為我國制革制裘工業(yè)可持續(xù) 發(fā)展的關(guān)鍵，其中開發(fā)無鉻鞣制化工材料成為當前研究的熱點。 化學名稱為四羥甲基轔鹽(tetrakishydroxymethylphosphonium)的化合物，通 常被簡稱為THP鹽或THPS，其化學分子式為QH^04P。 THP鹽主要以四羥甲基氯化轔(THPC) 和四羥甲基硫酸轔(THPS)兩種形式存在。在現(xiàn)有技術(shù)中，THP鹽是一種新型的化工助劑， 常用作紡織品的阻燃劑，THP鹽也是一種新型的殺菌劑，廣泛用于冷卻水處理系統(tǒng)和油田水 處理系統(tǒng)。 將THP鹽單獨使用用于鞣制皮革時，得到的皮板僵硬、緊實；在制裘過程中縱橫延 伸性較差，對裘皮的后續(xù)加工造成不利影響。早期，美國專利USP 3104151曾經(jīng)報道將THP 鹽和酚類結(jié)合用于皮革鞣制的方法；1995年11月8日公開的EP0681030A2描述了 THPS， 如作為酪素交聯(lián)劑在皮革涂飾上的應(yīng)用；英國羅迪亞消費特殊有限公司的中國專利公開 CN1278304A(
公開日2000年12月27日)公開了提出通過膠原與三(羥甲基)轔鹽或者 與四(羥甲基)轔鹽與酰胺或胺的縮合物在主鞣或復(fù)鞣階段的交聯(lián)反應(yīng)實現(xiàn)皮革鞣制； A. D. Convigton等提出THPS與氨基樹脂預(yù)聚體配合使用，可使Ts達到100°C以上(見張廷 有，《鞣制化學》，2003，四川大學出版社，P49-50)。但是，這些技術(shù)均未在工業(yè)上得到有效的 推廣應(yīng)用。 本發(fā)明人在綜合現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，運用各種環(huán)保型化工材料的獨特性質(zhì)，克服 了 THPS的各種缺陷，配制出價格低廉、高性能的環(huán)保型鞣劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)缺點和不足，提供了一種含有THPS的環(huán)保型鞣劑，其中將 與THPS各種化工材料添加劑巧妙搭配，制備成手感柔軟豐滿、顏色潔白的鞣劑。該鞣劑產(chǎn) 品具有滲透性強、儲存穩(wěn)定、無色透明且無異味的鞣劑，收縮溫度可達到83°C 。
本發(fā)明鞣劑由下述組分組成
四羥甲基硫酸轔鹽(THPS) :50-100份；添加劑5-60份；絡(luò)合劑6-50份；EDTA鹽1-10份;禾口水10-100份；其中所述組分的配比以重量份數(shù)表示。優(yōu)選的，本發(fā)明鞣劑各組分的組成以重量份數(shù)計為四羥甲基硫酸轔(THPS) :60-90份；添加劑10-50份；絡(luò)合劑10-30份；EDTA :1-5份；禾口水:10-60份。在本發(fā)明的上述鞣劑中，所述的添加劑選自N-甲基吡咯烷酮、D-山梨醇、D-葡萄
糖和檸檬酸，優(yōu)選N-甲基吡咯烷酮或D-山梨醇。 在本發(fā)明上述鞣劑中，其中所述的絡(luò)合劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的絡(luò)合劑，優(yōu)選乙二 胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)或己二胺四亞甲基膦酸鉀鹽(HDTMPA.K6)。 在本發(fā)明的上述鞣劑中，其中所述的EDTA為乙二胺四乙酸及其衍生物，優(yōu)選使用
乙二胺四乙酸的鹽，特別優(yōu)選的EDTA鹽為乙二胺四乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉。 優(yōu)選的，本發(fā)明所述毛皮鞣劑中所述的添加劑為N-甲基吡咯烷酮或D-山梨醇；所
述的絡(luò)合劑為乙二胺四甲叉膦酸鈉或己二胺四亞甲基膦酸鉀鹽；所述的EDTA為乙二胺四
乙酸二鈉或乙二胺四乙酸四鈉。 本發(fā)明鞣劑中所使用的各種助劑，包括添加劑、絡(luò)合劑和EDTA等均可使用市場上 所銷售的化工產(chǎn)品。 本發(fā)明的鞣劑是無色透明液體。本發(fā)明的鞣劑具有滲透性強、儲存穩(wěn)定、無色透明 且無異味的優(yōu)點，其收縮溫度可達到83°C。 本發(fā)明的另一目的是提供了上述鞣劑的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)用40-50°C的水將EDTA溶解后待用； (2)在攪拌下，將所需配比的添加劑和絡(luò)合劑液體緩慢加入四羥甲基硫酸轔中，于 25-35°C的溫度下，攪拌10-30分鐘，然后將上述EDTA水溶液加入其中，繼續(xù)保持溫度不變， 攪拌40-60分鐘，得到無色透明液體狀的鞣劑； 其中以重量份數(shù)計，所述各組分的組成是四羥甲基硫酸轔(THPS) 50-100份，添加 劑5-60份，絡(luò)合劑6-50份，EDTA1-10份，和水10-100份；優(yōu)選后鞣劑的組成是四羥甲基硫 酸轔(THPS) 60-90份，添加劑10-50份，絡(luò)合劑10-30份，EDTA 1-5份，和水10-60份。
本發(fā)明上述方法中所使用的水可以是工業(yè)用水或軟化水，為提高本發(fā)明鞣劑的使 用效果，優(yōu)選使用軟化水，例如鍋爐水、蒸餾水或去離子水等。 上述步驟(2)的操作可在化工領(lǐng)域常用的耐腐蝕反應(yīng)容器中進行，例如，所述的 操作可在不銹鋼、玻璃鋼等材質(zhì)制造的反應(yīng)容器中進行，也可以在帶有陶瓷或搪瓷襯里的 反應(yīng)容器中進行；優(yōu)選所述操作在帶有陶瓷或搪瓷襯里的反應(yīng)容器中進行；更優(yōu)選所述的 反應(yīng)器帶有溫度顯示、溫度控制系統(tǒng)以及攪拌設(shè)備；例如，所述的操作在帶有攪拌器、溫度計和冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪拌釜中進行。 優(yōu)選的，上述步驟(2)的操作在室溫下進行，所述的室溫通常是指25t:左右的溫 度。 本發(fā)明的另一目的是提供了本發(fā)明所述鞣劑的應(yīng)用，該鞣劑可應(yīng)用于各種毛皮的 鞣制，特別適用于羊毛皮的鞣制。應(yīng)用本發(fā)明的鞣劑鞣制的毛皮柔軟豐滿、顏色潔白、縱橫 延伸性能良好，收縮溫度可達到83°C，并可賦予一定的阻燃性。 本發(fā)明鞣劑不僅具有上述優(yōu)點，而且因為其中所使用的原料均為環(huán)保型的化工原 料，不會對環(huán)境造成污染，且價格低廉，制備方法簡單，在環(huán)境保護和生產(chǎn)成本上具有明顯 的市場優(yōu)勢。
具體實施例方式
下面通過具體實例更詳細的說明本發(fā)明，提供的實施例僅用于示例本發(fā)明，但不
以任何方式限制本發(fā)明的保護范圍。 實施例1鞣劑制備 1、將1份乙二胺四乙酸二鈉用25份45t:的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)60份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪拌
釜中，開啟攪拌，慢慢將30份乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)加入反應(yīng)釜，大約10-15分鐘
后將10份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35t:，攪拌60分鐘，得到無色透
明液體狀的鞣劑。 實施例2鞣劑制備 1、將1份乙二胺四乙酸四鈉用40份45t:的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)75份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪 拌釜中，開啟攪拌，慢慢將15份己二胺四亞甲基膦酸鉀鹽(HDTMPA. K6)加入反應(yīng)釜，大約 10-15分鐘后將10份D-山梨醇慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35°C ，攪拌60分鐘，得到無 色透明液體狀的鞣劑。
實施例3鞣劑制備 1、將5份乙二胺四乙酸二鈉用10份45°C的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)60份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪拌
釜中，開啟攪拌，慢慢將20份乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)加入反應(yīng)釜，大約10-15分鐘
后將15份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35t:，攪拌60分鐘，得到無色透
明液體狀的鞣劑。 實施例4鞣劑制備 1、將1份乙二胺四乙酸二鈉用40份45°C的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)70份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪 拌釜中，開啟攪拌，慢慢將IO份己二胺四亞甲基膦酸鉀鹽(HDTMPA. K6)加入反應(yīng)釜，大約 10-15分鐘后將20份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35t:，攪拌60分鐘， 得到無色透明液體狀的鞣劑。
實施例5鞣劑制備 1、將1份乙二胺四乙酸二鈉用40份45°C的軟化水溶解；
5
2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)80份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪 拌釜中，開啟攪拌，慢慢將IO份己二胺四亞甲基膦酸鉀鹽(HDTMPA. K6)加入反應(yīng)釜，大約 10-15分鐘后將10份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35t:，攪拌60分鐘， 得到無色透明液體狀的鞣劑。
實施例6鞣劑制備 1、將2份乙二胺四乙酸二鈉用50份45。C的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)50份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪拌
釜中，開啟攪拌，慢慢將15份乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)加入反應(yīng)釜，大約10-15分鐘
后將8份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35°C ，攪拌60分鐘，得到無色透明
液體狀的鞣劑。 實施例7鞣劑制備 1、將1份乙二胺四乙酸四鈉用10份45t:的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)70份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪拌 釜中，開啟攪拌，慢慢將20份乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)加入反應(yīng)釜，大約10-15分鐘 后將20份D-山梨醇慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35t:，攪拌60分鐘，得到無色透明液體 狀的鞣劑。 實施例8鞣劑制備 1、將1份乙二胺四乙酸二鈉用25份45。C的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)80份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪拌 釜中，開啟攪拌，慢慢將IO份乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)加入反應(yīng)釜，大約10-15分鐘 后將20份D-山梨醇慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35t:，攪拌60分鐘，得到無色透明液體 狀的鞣劑。 實施例9鞣劑制備 1、將1份乙二胺四乙酸二鈉用20份45。C的軟化水溶解； 2、將四羥甲基硫酸轔(THPS)50份置于帶有溫度計以及冷卻降溫系統(tǒng)的搪瓷攪拌 釜中，開啟攪拌，慢慢將15份乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)加入反應(yīng)釜，大約10-15分鐘 后將8份N-甲基吡咯烷酮慢慢加入反應(yīng)釜，控制溫度25-35°C ，攪拌60分鐘，得到無色透明 液體狀的鞣劑。 實施例10鞣劑的應(yīng)用實例
A、鞣制(以濕酸羊皮為例) 在轉(zhuǎn)鼓中，加入相當于酸羊皮(濕皮)重量10倍的水(液比l : 10)，相對于系統(tǒng) 中的水量加入NaCl 50g/L，控制溫度35-38t:，轉(zhuǎn)動5_10分鐘后，加入實施例5的環(huán)保型羊 毛皮鞣劑5-6ml/L(相對于系統(tǒng)中的水量)。然后將酸羊毛皮打邊后投入轉(zhuǎn)鼓中，轉(zhuǎn)動4-6 小時后，開始用5%碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)鞣液pH值(分四次，間隔0. 5小時)，當pH值達到6. 7 后，停鼓過夜。次日間歇攪動20-30分鐘后，測pH值為6. 7，開始出皮，搭馬靜置。
B、氧洗 在轉(zhuǎn)鼓中，加入相當于上述鞣制過的濕羊毛皮的重量10倍的水(液比為l : 10)， 控制溫度35。C左右，相對于系統(tǒng)中的水量，加入鹽(NaCl) 30g/L、威佳衝護毛劑M-60 (泛博公 司產(chǎn)品)2ml/L和威佳②漂色劑H-21 (泛博公司產(chǎn)品)4g/L，然后加入上述鞣制過的濕羊毛皮
6于轉(zhuǎn)鼓中進行氧洗，轉(zhuǎn)動大約15分鐘左右，加入雙氧水(30X)6-8ml/L(相對于系統(tǒng)中的水 量)，間歇轉(zhuǎn)動6-8小時，控制pH值7. 5-8. 0，出皮，控水，用溫水洗20分鐘后，自然晾干。
通過上述應(yīng)用可知，該鞣劑使用方便、操作簡單，鞣制后皮板的手感柔軟豐滿、顏 色潔白。 以上已詳細描述了本發(fā)明的實施方案，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很顯然可以做很多 改進和變化而不會背離本發(fā)明的基本精神。所有這些變化和改進都在本發(fā)明的保護范圍之 內(nèi)。
權(quán)利要求
一種毛皮鞣劑，其特征在于該鞣劑由下述組分組成四羥甲基硫酸鱗(THPS)50-100份；添加劑 5-60份；絡(luò)合劑 6-50份；EDTA1-10份；水 10-100份；其中所述的各組分以重量份數(shù)計。
2.按照權(quán)利要求1所述的毛皮鞣劑，其特征在于該鞣劑各組分的組成以重量份數(shù)計為四羥甲基硫酸鱗(THPS) :60-90份；
3. 按照權(quán)利要求1或2所述的毛皮鞣劑，其特征在于所述的添加劑選自N-甲基吡咯烷 酮、D-山梨醇、D-葡萄糖和檸檬酸。
4. 按照權(quán)利要求3所述的毛皮鞣劑，其特征在于所述的添加劑優(yōu)選為^甲基吡咯烷酮 或D-山梨醇。
5. 按照權(quán)利要求1或2所述的毛皮鞣劑，其特征在于所述的絡(luò)合劑為乙二胺四甲叉膦 酸鈉或己二胺四亞甲基膦酸鉀鹽。
6. 按照權(quán)利要求4所述的毛皮鞣劑，其特征在于所述的絡(luò)合劑為乙二胺四甲叉膦酸鈉 或己二胺四亞甲基膦酸鉀鹽。
7. 按照權(quán)利要求1或2所述的毛皮鞣劑，其特征在于所述的EDTA為乙二胺四乙酸二鈉 或乙二胺四乙酸四鈉。
8. 按照權(quán)利要求6所述的毛皮鞣劑，其特征在于所述的EDTA為乙二胺四乙酸二鈉或乙 二胺四乙酸四鈉。
9. 權(quán)利要求l-8任意一項所述毛皮鞣劑的制備方法，該方法包括以下步驟(1) 用40-5(TC的水將EDTA溶解待用；(2) 在攪拌下，按照所需配比將添加劑和絡(luò)合劑液體緩慢加入四羥甲基硫酸鱗中，于 25-35t:溫度下攪拌10-30分鐘，然后向其中加入上述EDTA水溶液，繼續(xù)保持溫度不變，攪 拌40-60分鐘，得到無色透明液體狀的鞣劑；其中以重量份數(shù)計，所述鞣劑各組分的組成是四羥甲基硫酸鱗(THPS) 50-100份，添加 劑5-60份，絡(luò)合劑6-50份，EDTAl-lO份，和水10-100份；優(yōu)選其中所述鞣劑的組成是以重 量份數(shù)計，四羥甲基硫酸鱗(THPS) 60-90份，添加劑10-50份，絡(luò)合劑10-30份，EDTA 1-5 份，和水10-60份；禾口優(yōu)選所述的步驟(2)在搪瓷釜中進行。
10. 權(quán)利要求l-8任意一項所述毛皮鞣劑的應(yīng)用，其中所述的鞣劑用于各種毛皮的鞣 制；優(yōu)選將所述鞣劑應(yīng)用于羊毛皮的鞣制。添加劑 絡(luò)合劑10-50份; 10-30份;1-5份； 10-60份。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種毛皮鞣劑及其制備方法，所述的毛皮鞣劑由50-100份四羥甲基硫酸鏻(THPS)；添加劑5-60份；絡(luò)合劑6-50份；EDTA1-10份；和水10-100份組成。本發(fā)明所述鞣劑的制備方法操作工藝簡單方便；所述鞣劑的各種組成成分不會對環(huán)境造成污染，是一種環(huán)保型的毛皮鞣劑；且所述鞣劑產(chǎn)品的性能良好，其儲存穩(wěn)定性高，外觀無色、無異味。該鞣劑用于毛皮鞣制，皮板收縮溫度達83℃，該鞣劑的滲透強、填充性好，用該鞣劑鞣制的毛被潔白、自然等。本發(fā)明所述鞣劑適合用于羊毛皮的鞣制，是制裘領(lǐng)域的新技術(shù)。
文檔編號C14C3/08GK101781689SQ20091000512
公開日2010年7月21日 申請日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者強西懷, 段鄭軍, 董勝選, 鄭超斌 申請人:北京泛博科技有限責任公司