專利名稱：：木質(zhì)素的降解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及木質(zhì)素向化學品的受控轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
：隨著化石原料變得稀少，從生物質(zhì)制備化學品的替代方法日益重要。例如，已經(jīng)開發(fā)了從植物的纖維素或半纖維素級分獲得燃料的方法?？稍偕参镌铣ɡw維素和半纖維素之外還包括木質(zhì)素，在此木質(zhì)素是在纖維素之后地球上第二最常見的有機物質(zhì)。木質(zhì)素是植物的主要成分，其具有賦予細胞結(jié)構(gòu)剛性的功能。在此植物與植物之間的木質(zhì)素含量可能不同。木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)同樣具有植物特異性差別。例如，根據(jù)植物類型而定，木質(zhì)素大分子由不同比例的松柏醇、芥子醇和香豆醇單體組成，在此松柏醇(特別是在軟木的情況下)的比例在很多情況下是占主要地位的。此外，存在許多從其它細胞壁成分中分離出木質(zhì)素的方法，其中部分方法顯著地改變天然木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)。雖然從纖維素制備化學品的各種方法已經(jīng)達到大工業(yè)規(guī)模，但是目前仍幾乎沒有任何經(jīng)濟的使用生物質(zhì)的木質(zhì)素級分作為起始材料制備化學品的可行方案。在造紙中，大量木質(zhì)素作為副產(chǎn)物或廢產(chǎn)物形式產(chǎn)生。每年在造紙中產(chǎn)生的大約5千萬噸木質(zhì)素中僅1-2%被商業(yè)上進一步加工。木質(zhì)素的使用在此主要限于較廉價的分散劑和粘結(jié)劑。香草醛是商業(yè)上制備的唯一木質(zhì)素基酚類產(chǎn)物。全球香草醛產(chǎn)量(12000噸/年)的一部分由木質(zhì)素磺酸的氧化降解實現(xiàn)。文獻中描述了許多使用木質(zhì)素作為原料的方法。一種經(jīng)常使用的5方案是在高溫(800-1000'C)下用空氣和/或水蒸氣將生物質(zhì)氣化而產(chǎn)生合成氣(C0、H2、C02和CHJ?？梢詮倪@種合成氣在另外的階段中制備各種基本化學品，例如甲醇、醚、甲酸和較高分子量的烴(通過費-托法)。在此，初始存在的復雜化學結(jié)構(gòu)完全喪失。這種分解和重組策略需要非常大量的能量并產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物。另外，采用這種方法僅可能生產(chǎn)相對簡單、廉價的分子。對于經(jīng)濟的利潤率，非常大的轉(zhuǎn)化率因此是必要的。作為替代方案，已知各種方法(例如氧化和非氧化性水解、氫解、熱解)用于單體或低分子量化學品的直接制備。雖然這些方法適合于將木質(zhì)素離解成較小的級分，但是沒有方法具有足夠的選擇性以按高產(chǎn)率制備單一產(chǎn)物。
發(fā)明內(nèi)容這里提出的本發(fā)明方法在構(gòu)思方面與迄今的方案顯著不同。在文獻中描述的將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成單體化學品的嘗試限于純物理方法(高溫度和壓力)、簡單的酸或堿催化的水解或生物技術(shù)。在進一步詳細考慮所述化學的情況下，可以清楚看出這些相對簡單的方法不適合于獲得高產(chǎn)率的單體化學品。關(guān)于這一點的原因在于如下事實木質(zhì)素轉(zhuǎn)化中的所需產(chǎn)物是降解產(chǎn)物。這些降解產(chǎn)物由于二次反應而不可能通過簡單方法大量地獲得。本發(fā)明分兩個方面考慮使降解產(chǎn)物產(chǎn)率最大化的任務(wù)，該任務(wù)從化學角度看是復雜的。首先，在催化體系存在下進行木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化。這種催化體系包含所謂的多金屬氧酸鹽，它們使鍵甚至在較低溫度下就已經(jīng)能夠選擇性裂解。另一方面，將所謂的自由基清除劑添加到反應混合物中。它們阻止木質(zhì)素碎片的再聚合反應或組合反應，并使所需的目標產(chǎn)物穩(wěn)定化。作為這里所述的本發(fā)明的基準可以考慮木質(zhì)素的堿性氧化。使用Cu(II)/Fe(III)催化劑在170'C下在1.4MPa氧氣下將lOg硬木木質(zhì)素轉(zhuǎn)化(蒸汽煮解)得到4.7重量y。香草醛和9.5重量。/。丁香醛。在對硬木木質(zhì)素的非常類似的研究中，醛(香草醛和丁香醛)的產(chǎn)率是15重量％。各種多金屬氧酸鹽已經(jīng)用于脫木質(zhì)素并被授予專利權(quán)，例如，us5,302,248、US5，552，019或WO95/26438中所述。在此，在第一個工藝步驟中用多金屬氧酸鹽水溶液(例如Na7AlVWu04。)在惰性氣氛下處理未漂白的纖維材料，其中在結(jié)束時木質(zhì)素被轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水。這些方法只追求使纖維素從不希望的木質(zhì)素中釋放出來的目標。應該將木質(zhì)素完全地轉(zhuǎn)化成C02和H20，而不使纖維素分解。通過用多金屬氧酸鹽處理而直接獲得降解產(chǎn)物或化學品的可能方案不被考慮。這樣本發(fā)明的目的是利用多金屬氧酸鹽直接地將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成化學品。在本發(fā)明中，除多金屬氧酸鹽之外還可以使用所謂的自由基清除劑。術(shù)語"木質(zhì)素"和"多金屬氧酸鹽"各自涵蓋全部類別的物質(zhì)并因此在下文中簡要地提及。另外定義在本文上下文中如何理解術(shù)語"自由基清除劑"和"化學釆用本發(fā)明中所述的方法可以從所有木質(zhì)素類型獲得化學品，而與來源和預處理無關(guān)。還可以對所使用的木質(zhì)素釆取受控的預處理，例如，以改進在有機或無機溶劑中的溶解性。還可以使用已經(jīng)部分分解的木質(zhì)素。還可以使用含木質(zhì)素的生物質(zhì)，例如木材，而不使用預先分離出該生物質(zhì)的木質(zhì)素級分的步驟。多金屬氧酸鹽尤其突出在于它們的通常簡單的合成、它們的結(jié)構(gòu)可修飾性和它們的特定氧化還原行為。對許多反應體系重要的關(guān)鍵性能，例如在有機/無機介質(zhì)中的溶解性行為、氧化還原電勢和pH值，可以通過受控合成加以適應性調(diào)節(jié)。這里通常以一個階段通過將按所需化學計量比包含-氧簇陰離子的化合物類別。多金屬氧酸鹽200880013097.2所有結(jié)構(gòu)單元(Baustein)的酸性水溶液加熱而合成多金屬氧酸鹽。多金屬氧酸鹽，或多金屬氧酸鹽混合物，由此由所使用的結(jié)構(gòu)單元的量得到。因此也清楚的是，存在多種多樣的多金屬氧酸鹽。在該文獻中，對于結(jié)構(gòu)上不同的多金屬氧酸鹽已經(jīng)建立了以下兩個術(shù)語"同多陰離子"和"雜多陰離子"。這些陰離子由以下一般經(jīng)驗式表示P'同多陰離子4'12-鴒硅酸根H3[PM°12Q4D]12-磷鉬酸有時，在簡化表示中，抗衡陽離子、多陰離子的電荷和甚至氧原子不明確地給出。Na6[P2Mols062]因此可以表示為[P2Mo18062]或甚至P2Mo18。每種多金屬氧酸鹽(同多陰離子和雜多陰離子)、它們的酸、鹽和偏鹽可以用于本發(fā)明，而與制備方法無關(guān)。還可以使用不同多金屬氧酸鹽的混合物。事實上，取決于pH值，許多物質(zhì)可以彼此平衡地存在于溶液中，在此以結(jié)晶形態(tài)分離的化合物不一定必須也是主組分。所使用的多金屬氧酸鹽優(yōu)選可以可逆地氧化和還原，這在具有Keggin和Wells/Dawson結(jié)構(gòu)的所有多金屬氧酸鹽的情況下存在。多金屬氧酸鹽的一個優(yōu)選的類別是具有[Y3-18]n+[XhMhA。-6。]n—形式的組分，其中每個"X"可自由地選自元素周期表的元素和/或也可以是具有四個或更少原子的分子部分。"M"可自由地選自金屬，"Y"表示抗衡陽離子，"n"是整數(shù)。另一個優(yōu)選的類別是具有HVi8r+[Mw^。—6。]n—形式的多金屬氧酸鹽，其中"Y"、"M"和"n"各自如上面所限定。在優(yōu)選的實施方案中，每個"X"自由地選自元素P、Si、As、Ge、B、Al、Co、S、Fe。每個"M"部分優(yōu)選自由地選自Mo、W、V、Ti、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Mn、Cr、鑭系元素、Ce、Al、Ga、In、Tl?？购怅栯x子"Y"優(yōu)選自由地選自H、Zn、Co、Cu、Bi、Na、Li、K、Rb、Cs、Ba、Mg、Sr、銨、Cw2-烷基銨、"-烷基胺。在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，使用[Y]n+[XM1204。]n—形式的多金屬氧酸鹽，其中對于"Y"、"X"、"M"和"n"適用如上所述的相同定義。最優(yōu)選的多金屬氧酸鹽具有[Y]n+[XM1204。]n—形式，其中"Y"和"n"如上面所限定，"X"是Si、P、Ge或As，每個"M"自由地選自Mo、V或W。在另一個優(yōu)選的實施方案中，使用已經(jīng)施加于適合的載體材料上的根據(jù)上面所述定義的多金屬氧酸鹽。多金屬氧酸鹽向載體材料，例如Si02、Al2(h和沸石上的施加和其作為多相催化劑用于例如用氧氣氧化的用途已經(jīng)在文獻中進行了描述。至于可能的多金屬氧酸鹽，可參考如Hill(1998)ChemicalReviews98:1-389;Pope(1983)HeteropolyandIsopolyOxometalates,Springer,Berlin和Okuhara等人(2001)AppliedCatalysisA:General222:63-77中所述的體系，所述文獻的7>開內(nèi)容與此相關(guān)地明確地引入。為了簡便起見，縮寫"POM"在下文中用于根據(jù)上面所述定義的多金屬氧酸鹽。自由基清除劑在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，一種或多種組分用作自由基清除劑。在本發(fā)明的范圍中，自由基清除劑用來捕獲在木質(zhì)素降解期間形成的自由基并因此用來減少再聚合反應。具體地說，由此意于提高所需化學品的產(chǎn)率。有用的自由基清除劑一般是在給定條件下在一個或多個步驟中形成自由基或已經(jīng)作為自由基存在的所有組分。自由基清除劑的作用模式在下文例示性且不完全的反應流程中進行說明。這里提出的機理反映目前的知識水平并不應該解釋為對本發(fā)明的限制。例如，考慮在木質(zhì)素的裂解中形成并因此是木質(zhì)素碎片的兩個自由基R.和R，。這樣可能的是木質(zhì)素碎片彼此偶合導致形成穩(wěn)定的鍵并因此對木質(zhì)素碎片的所需裂解具有反作用效果(方程式l)。在添加形成自由基S.或已經(jīng)作為自由基存在的自由基清除劑的情況下，將木質(zhì)素碎片R和R，轉(zhuǎn)變成偶合產(chǎn)物R-S和R，-S(方程式2和3)是可能的。因此可能通過與自由基S的受控偶合減少木質(zhì)素碎片的再聚合R*+R>—R-R，R*+S.—R-SR，*+S'—R，-S(1)(2〉(3)例如，可以使用已經(jīng)作為s形式的自由基存在的自由基清除劑。例如TEMP0(2，2，6，6-四曱基哌啶-l-氧基)，它例如在活性自由基聚合中用作自由基清除劑。由基清除劑。這樣從熱動力學觀點出發(fā)，在自由基清除劑的選擇中，與可能的偶合產(chǎn)物R-S、R，-S、R-S，和R，-S，的鍵能相比S-S，鍵的較低鍵能是優(yōu)選的。實例是二甲醚、二乙醚、過氧化物。S-S，—S*+S、(4)還可以使用在多個步驟中形成自由基的自由基清除劑。特別是，與催化劑結(jié)合，可以進行多個步驟直至形成自由基s.。例如，在作為酸催化劑的P0M存在下曱醇向二甲醚的酸催化縮合，連同隨后的醚鍵均裂，可以導致產(chǎn)生自由基0130和CH3。自由基清除劑可以一方面充當氫供體，另一方面阻止木質(zhì)素碎片的再聚合。因此，可以考慮通式S-H的組分，其中H表示可用于反應的氫原子，S表示自由基清除劑的其余部分，即減去所考慮的氫原子的部分。自由基清除劑可以在此具有多個可供使用的氫原子。自由基清除劑的作用模式在隨后的例示性第二反應流程中進行說明。在此作為實例，現(xiàn)在考慮經(jīng)由木質(zhì)素的醚鍵斷開形成的自由基(方程式5)，其中R再次表示木質(zhì)素碎片。隨后的反應流程再次僅用來舉例說明可能的自由基清除劑機理。該自由基清除劑的活化不必須在一個步驟中進行，并且不必須通過純氫抽取進行。事實上，自由基，尤其是在POM和/或氧氣存在下，可以參與很多反應。例如，由R.(或S.)形式的自由基在氧氣存在下形成ROO(或SOO.)形式的自由基。由于POM部分情況下非常強的吸收電子(和質(zhì)子)的傾向，所以還可能發(fā)生POM與自由基清除劑的相互作用。就這一點應當指出，木質(zhì)素的酚類降解產(chǎn)物本身是自由基清除劑。R-0-R—RO,+R'(5)RO+S-H—ROH+S,(6)R'+S-H—RH+S*(7)S'+S,—S-S(8)S*+R—S-R(9)S'+RO，R-0-S(10)通過從自由基清除劑中抽取氫原子可以獲得木質(zhì)素的所需的降解產(chǎn)物R0H和RH(方程式6和7)。另外，還可能的是，將自由基清除劑的其余部分(即減去氫原子)整合到產(chǎn)物中，從而減少自由基再聚合反應(方程式9和10)。原則上，有用的自由基清除劑包括例如，在給定條件下可以釋放氫原子的分子。因此，當考慮化學結(jié)構(gòu)時，H2是最簡單的自由基清除劑。醇和酸也是可能的。如上面所解釋的那樣，還可以使用在給定條件下在沒有氫抽取的情況下形成自由基的物質(zhì)，例如過氧化物，包括過氧化氫等，作為自由基清除劑。化學品木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)包括許多對于工業(yè)而言感興趣的通常為酚類的化合物。本發(fā)明的目的是直接地從木質(zhì)素按經(jīng)濟上令人感興趣的量獲得這些酚類化合物。本發(fā)明與其它方法的明顯區(qū)別在于這里制備的化學品不是由合成氣重組的。此外，在本發(fā)明中，制備了具有MW^-78g/mol的最低分子量的分子。在一個優(yōu)選的實施方案中，制備了在其結(jié)構(gòu)中包括至少一個苯環(huán)的分子。在進一步優(yōu)選的實施方案中，制備了在其結(jié)構(gòu)中具有至少一個苯環(huán)且至多三個苯環(huán)的分子。最優(yōu)選的是制備了其給構(gòu)中僅含一個苯環(huán)的分子的實施方案。在上述優(yōu)選的實施方案中，使用苯環(huán)作為基礎(chǔ)骨架。在這種情況下，可以根據(jù)需要選擇官能團和苯環(huán)之間的可能的鍵。更具體地說，可以將可能使用的自由基清除劑整合到所制備的化學品的結(jié)構(gòu)中?？梢酝ㄟ^本發(fā)明中解釋的方法獲得多種化學品的混合物。一個實施方案設(shè)計，利用POM在適合的反應器中轉(zhuǎn)化木質(zhì)素。為此，將木質(zhì)素和POM溶解或懸浮在適合的液體介質(zhì)中讓該混合物經(jīng)歷推動木質(zhì)素降解的條件足夠長的時間。在此，溫度可以是0。C-500。C,但是優(yōu)選"'C-300'C。木質(zhì)素在此可以在惰性氣體、含氧、含臭氧或含氫的氣體下，在最高至300巴的壓力下進行降解。pH值可以在此在O-lO的范圍內(nèi)或在0-10的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。木質(zhì)素的降解中將形成選自上面所限定的化學品組的產(chǎn)物。這樣在這里獲得在木質(zhì)素的完全分解和幾乎未變化的木質(zhì)素之間的范圍中的產(chǎn)物。這一方案是在適合的POM體系、溫度、反應進行時間等方面的新優(yōu)化任務(wù)。捕獲降解產(chǎn)物的困難任務(wù)可以尤其通過使用自由基清除劑而解決。一個實施方案這樣設(shè)計，利用POM在自由基清除劑存在下將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化。這里類似于第一實施方案進行。主要區(qū)別是在適合的時間點將自由基清除劑添加到反應混合物中。自由基清除劑可以在此作為固體、液體或氣體形式存在。有用的自由基清除劑一般包括在給定條件下在一個或多個步驟中形成自由基或已經(jīng)作為自由基存在的所有組分。所使用的自由基清除劑可以例如是在所使用的條件下可以釋放一個或多個氫原子的物質(zhì)。特別之處在于POM由于它們通常強的電子還可以使用穩(wěn)定的J由基，'例如硝,?；杂?基，作-自由i清除劑。還可以使用自由基形成劑，例如選自過氧化物組的過氧化二苯甲酰，作為自由基清除劑。另一個實施方案設(shè)計，利用POM在兩個液相存在下將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化。這里類似于第一實施方案進行。主要區(qū)別是在木質(zhì)素的降解期間使兩個僅部分混溶或不混溶的液相彼此接觸。由于POM、木質(zhì)素和木質(zhì)素基降解產(chǎn)物在所選的液相中的不同溶解性，可能進行木質(zhì)素、POM和木質(zhì)素基降解產(chǎn)物組分的部分或完全分離。例如，可以選棒具有兩個液相的體系，其中木質(zhì)素和POM主要溶解或懸浮在第一液相(例如水)中，第二液相為木質(zhì)素的降解產(chǎn)物提供更高的溶解性(例如氯仿)。因此可以在所需的木質(zhì)素降解產(chǎn)物在二次反應中進一步反應之前從反應介質(zhì)中分離出它們。因此與僅含一個液相的體系相比，經(jīng)由兩個液相的合適選擇可以提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。另一個實施方案設(shè)計，利用POM在自由基清除劑和兩個液相存在下將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化。另一個實施方案設(shè)計，與上述實施方案之一結(jié)合使用金屬催化劑。已經(jīng)在一系列氧化和還原中研究了金屬催化劑(通常是鈀)與多金屬氧酸鹽的組合。附加的金屬催化劑使木質(zhì)素能夠在較低溫度下降解并且對在目標產(chǎn)物方面的選擇性具有積極效果。使用附加的金屬催化劑可以提高所需產(chǎn)物的產(chǎn)率同樣是這種情況。為了木質(zhì)素的不希望的降解產(chǎn)物在后處理范圍中盡可能完全的氧化，可以與多金屬氧酸鹽結(jié)合地使用金屬催化劑。為了在工藝裝置中執(zhí)行本發(fā)明，例如可以進行下述操作。以下方案僅用來舉例說明可能的操作并且不要求完全性。根據(jù)上述實施方案(反應階段)將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化。'從反應介質(zhì)中分離出產(chǎn)物(例如通過提取)。將產(chǎn)物后處理(分離產(chǎn)物混合物)。.分離出自由基清除劑(例如通過蒸餾)。將自由基清除劑再循環(huán)。利用氧氣將沒有轉(zhuǎn)變成目標產(chǎn)物的木質(zhì)素碎片氧化以獲得二氧化碳和水。使用沒有轉(zhuǎn)變成目標產(chǎn)物的木質(zhì)素碎片或木質(zhì)素以獲得能(例如來自氧化的熱能)。.使POM再氧化或再生(一般伴有木質(zhì)素碎片的氧化)。將POM再循環(huán)到反應階段。在合適位置排出固體(例如通過過濾)。-在合適位置添加溶劑。*在合適位置排出溶劑。可以在將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的同時進行產(chǎn)物的分離，例如通過在一個操作中的提取(反應性提取)?？傊景l(fā)明的核心因此尤其在于，提供如下直接地制備最低分子量為78g/mol的分子的方法，即在至少一種多金屬氧酸鹽存在下在液體介質(zhì)中使木質(zhì)素、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)素碎片和/或含木質(zhì)素的物質(zhì)或混合物降解。在此，優(yōu)選至少分時間段地在降解期間使用自由基清除劑，其中所述自由基清除劑優(yōu)選是提供自由基，例如原子氬，和/或阻止或至少阻礙木質(zhì)素碎片的再聚合反應或組合反應的體系或體系混合物，其中所述自由基清除劑可以氣態(tài)、液態(tài)和/或作為固體形式使用，并且其中所述自由基清除劑尤其優(yōu)選選自分子氫，過氧化物例如過氧化氫或過氧化二苯曱酰，醇例如甲醇和/或乙醇，穩(wěn)定化的自由基例如硝?；杂苫袡C酸例如抗壞血酸，酚例如丁基羥基甲苯，醚例如二甲醚，酯例如乙酸乙酯，酸酐例如乙酸酐，或這些體系的混合物。可以將第二液相添加到所述混合物中，其中所述第二液相優(yōu)選具有與第一介質(zhì)顯著不同的極性。還可以另外使用金屬催化劑，特別是選自含過渡元素的催化劑，優(yōu)選選自含第VIIIB族金屬和/或含第IB族金屬的催化劑，其中所述催化劑可以結(jié)合在優(yōu)選多孔的基材上和/或結(jié)合在其中。反應可以在惰性氣體下，在含氧的氣相下，在含氫的氣相下或在含臭氧的氣相下，在0-300巴的壓力范圍中，優(yōu)選在大于5巴的壓力下進行。多金屬氧酸鹽優(yōu)選是H3PMou04。，液體介質(zhì)是水，其中使用醇類自由基清除劑(優(yōu)選選自曱醇和/或乙醇)，其中水與醇類自由基清除劑的體積比尤其優(yōu)選是l:10-10:1，并且其中壓力優(yōu)選大于2巴。當液體介質(zhì)是水(任選地與醇結(jié)合)時，通常是有利的。相對于每IOOml液體介質(zhì)，可以使用2-200g多金屬氧酸鹽，尤其優(yōu)選8-12g。這樣，優(yōu)選使用O.Olmol/l-lmol/l的濃度。典型地，木質(zhì)素降解成分子之后進行從反應介質(zhì)中分離出所述分子，尤其優(yōu)選通過提取和/或蒸餾。其它優(yōu)選的實施方案在從屬權(quán)利要求中進行了描述。下文中將參照實施例結(jié)合附圖詳細地說明本發(fā)明。圖1示出了利用P0M和自由基清除劑使木質(zhì)素降解得到的化學品。具體實施例方式下文中將參照代表性的實驗說明利用P0M和自由基清除劑從木質(zhì)素制備化學品的本發(fā)明方法。更具體地說，證實P0M和自由基清除劑的有效性。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，采用本發(fā)明方法可以達到更高的產(chǎn)物產(chǎn)率。實驗程序?qū)嶒?1-11和空白樣品(參見表l):在典型的實驗中，將9.13gP0MH3PMouO,。溶解于100ml水或水/醇混合物，這形式上對應于O.05摩爾濃度溶液。然后將它轉(zhuǎn)移到500ml高壓蒼(PremexReactorAG，CH-Lengnau)中。在關(guān)閉反應器之前，添加lg粉末狀木質(zhì)素。然后對該反應混合物加載5巴氧氣或氮氣三次并排氣，以排除初始存在的空氣。最后，用5巴氧氣或10巴氮氣填充反應器。在1200rad/min的攪拌器轉(zhuǎn)速下以8K/min的速率將該反應混合物加熱到170C。在170X:下保持該混合物20分鐘。在20分鐘之后取出液相。在此經(jīng)由水冷的冷卻盤管取樣。過濾該樣品一次，然后用10ml氯仿提取三次.將30ml正癸烷添加到有機相中作為GC/MS分析(Fisons4義器GC8000/MD800;得自Restek的柱子Rtx-5MS，30mxO.25mmx0.25|im)的內(nèi)標物。在實驗03、04、08、09、10和11中，使用自由基清除劑(甲醇、乙醇)。在實驗02中，在反應器關(guān)閉之前添加以30ml氯仿形式的第二液相。在實驗05中，使用9.45gPOMNa3PMo1204。。在空白樣品中，不使用POM。16實驗12和Wu等人(G.X.Wu,M.Heitz，E.Chornet,Ind.Eng.Chem.Res.33，718(1994年3月))(參見表l):實驗12中的實驗操作方法保持類似于Wu等人。將10g木質(zhì)素溶解于IOOml3摩爾濃度氫氧化鈉溶液中。將該溶液添加到500ml高壓蒼中，并添加由500mg硫酸銅和50mg氯化鐵構(gòu)成的催化劑體系。關(guān)閉該反應器并用氧氣在10巴下填充三次并排空，以排除初始存在的空氣。隨后，將反應容器釆用13.2巴氧氣而置于壓力下。在1200rad/min的攪拌器轉(zhuǎn)速下以8K/min的速率將該反應混合物加熱到170。C。將該混合物在170X:下保持20分鐘。在20分鐘之后取出液相。在此經(jīng)由水冷的冷卻盤管進行取樣。在實驗Ol中，在O.05摩爾濃度H3PMo^4。水溶液中在惰性氣體下處理木質(zhì)素。在此過程中，溶液的顏色從略呈黃色改變成深藍色。這清楚地表明所使用的多鉬酸鹽被還原。利用GC/MS分析，0.56mg木質(zhì)素基產(chǎn)物(主要是香草醛)被量化。通過原位提取(參見實驗01與實驗02)可以將木質(zhì)素基產(chǎn)物的產(chǎn)率提高大約30%。為此，將第二液相(氯仿)添加到該反應混合物中。它對所需的降解產(chǎn)物具有更高的溶解性，并因此可以在可能的二次反應再次破壞形成的產(chǎn)物之前從實際的反應介質(zhì)(POM水溶液)中提取可能形成的產(chǎn)物。用0.05摩爾濃度H3PMou04。溶液在氧氣下使木質(zhì)素降解(實驗06)與在惰性氣體下的降解(實驗Ol)相比同樣提高了產(chǎn)率。在氧氣下的實驗之后，與在惰性氣體下的實驗相反，僅可檢測到溶液向黃綠色的微小變色，即多氧鉬酸鹽僅被非常少地還原或根本沒有還原。這可推測，POM可在所使用的條件下再氧化，并且在這種情況下，在木質(zhì)素的降解期間氧氣通過POM消耗.實驗07表明，可以使用各種木質(zhì)素類型并且化學品在這里的產(chǎn)率在相同的數(shù)量級內(nèi)。根據(jù)制造商，得自Aldrich的木質(zhì)素(批次號09724CE)是軟木木質(zhì)素(主要得自松木)，它在Kraft(牛皮紙)工藝中獲得。相反，得自Granit⑧工藝的木質(zhì)素從農(nóng)業(yè)上利用的植物獲得并因此具有不同的化學結(jié)構(gòu)。在實驗05中，所使用的POM是與H3PMou04。對應的鈉鹽Na3PMch2(U?；瘜W品的產(chǎn)率在這一實驗中顯著更高。因此表明，所使用的POM體系從化學角度微小的變化就可影響所需產(chǎn)物的產(chǎn)率。為了達到高產(chǎn)率，使用盡可能最佳的POM體系因此具有關(guān)鍵的重要性。與實驗01和空白樣品相比，在實驗03和04中可證實自由基清除劑在化學品產(chǎn)率方面的積極效果。在實驗03和04中，使用乙醇和甲醇作為自由基清除劑。在使用自由基清除劑的條件下，產(chǎn)率在乙醇的情況下從0.56mg提高到l.17mg，在曱醇的情況下提高到2.38mg。在不用POM的空白樣品的情況下，不可能檢測到木質(zhì)素基產(chǎn)物。圖1示出了相應的GC/MS色傳圖并說明當使用自由基清除劑時不但所產(chǎn)生的香草醛和4-羥基乙?；?2-甲氧基苯酚的量更大，而且還以與香草醛相當?shù)牧恐苽淞诵滦徒M分。實驗04中香草酸甲酯的形成表明，曱醇被結(jié)合到產(chǎn)物中(參見方程式ll)。相比之下，在使用乙醇作為自由基清除劑的條件下，形成香草酸乙酯(參見方程式12)。另外，進行實驗以驗證方程式11和12所示的機理。釆用氘化甲醇CD力D，可以清楚地表明，曱醇殘基被結(jié)合到產(chǎn)物香草酸甲酯中。在未氘化甲醇存在下木質(zhì)素的反應中產(chǎn)生的香草酸曱酯的分子量利用GC/MS分析測定是182g/mo1，在使用氖化曱醇的條件下，分子量被測定是185g/mo1。另外，檢查香草酸曱酯是否也可能由香草醛形成，例如經(jīng)由香草醛—香草酸—香草酸曱酯的反應路線。在曱醇存在下在氮氣下在O.05摩爾濃度H3PM(h204。溶液中處理香草醛絲亳沒有產(chǎn)生任何產(chǎn)物。因此可以假定，方程式11和12中所示的酰基自由基由木質(zhì)素中的Ca-Cp鍵的裂解產(chǎn)生。另外更詳細地考慮自由基0130.由甲醇的形成。由于104kcal/mo1的高鍵能，曱醇中的O-H鍵的均裂在熱力學上是不可能的。然而，可發(fā)現(xiàn)在H3PMou04。水溶液中在氮氣下曱醇部分地轉(zhuǎn)化成二曱醚。由于841kcal/mol的較低鍵能，二曱醚中的C-O鍵的均裂是可能的。因此可能的是，曱醇可以經(jīng)由酸催化的醚形成而形成自由基并因此在本發(fā)明的意義上認為是自由基清除劑。直接添加作為自由基清除劑的二曱醚以在H3PMo^4。水溶液中在氮氣下并在沒有甲醇的情況下使木質(zhì)素轉(zhuǎn)化導致少量香草酸甲酯的產(chǎn)生。這樣表明，二曱醚直接作為自由基清除劑是有效的，并且二甲醚的均裂和與此相關(guān)的香草酸曱酯的形成是可能的。為了能夠?qū)⒗肞OM和自由基清除劑使木質(zhì)素降解的結(jié)果與現(xiàn)有技術(shù)比較，將由Wu等人(基準)使用的方法應用于本發(fā)明的實施例中使用的得自Aldrich公司的木質(zhì)素。結(jié)果的對比揭示，在使用軟木木質(zhì)素條件下產(chǎn)生木質(zhì)素基化學品的產(chǎn)率與Wu等人相比低很多(~10的乘方)。這樣的原因可能是非常不同的木質(zhì)素類型的使用。根據(jù)制造商，本發(fā)明的研究中使用的得自Sigma-Aldrich公司的木質(zhì)素是典型的軟木木質(zhì)素，它借助于Kraft工藝從松木分離。相反，Wu等人使用由硬木借助于蒸汽分解自身制備的木質(zhì)素類型。眾所周知，硬木木質(zhì)素具有高得非常多的比例的丁香基單元(~50%)。比較高比例的丁香基單元也反映在Wu等人以相當大量的產(chǎn)生的丁香醛(7.8重量％)的結(jié)果中。相反，軟木木質(zhì)素(得自松木)具有非常大比例的愈創(chuàng)木基單元(~90%)。這與本發(fā)明的結(jié)果符合，本發(fā)明的結(jié)果中僅形成痕量丁香醛。還已知的是，硬木木質(zhì)素的降解比軟木木質(zhì)素的降解進行得更容易很多和迅速很多。另外，由Wu等人制備的硬木木質(zhì)素沒有被完全地表征。酸不溶性木質(zhì)素的組成由Wu等人報道為:Klason木質(zhì)素-84.7%;酸溶性木質(zhì)素=3.0%，其它(未知)=12.3%。經(jīng)濟上有利潤的方法的前提條件是可靠和廉價的木質(zhì)素源。因此使用可大量獲得的軟木木質(zhì)素作為化學品生產(chǎn)的起始材料似乎是合理的。如已經(jīng)說明的那樣，軟木木質(zhì)素在造紙中作為廢產(chǎn)物產(chǎn)生(例如在Kraft或亞硫酸鹽工藝中)。因此在下面將Wu等人的方法應用于本發(fā)明的發(fā)明人可利用的木質(zhì)素作為基準。其中在氧氣下在POM和自由基清除劑存在下轉(zhuǎn)化木質(zhì)素的實驗IO與現(xiàn)有技術(shù)方法(實驗12)的對比表明，用本發(fā)明方法達到更高的產(chǎn)物產(chǎn)率。所產(chǎn)生的化學品主要是香草醛(16.5mg)和香草酸曱酯(13.5mg)在實驗11中，使用白楊木質(zhì)素。產(chǎn)物產(chǎn)率同樣是大約3.5重量％。然而，此時的主要產(chǎn)物是香草醛(5.0mg)、香草酸曱酯(6.2mg)、丁香醛(8.2mg)和丁香酸甲酯(12.2mg),對應于具有較高比例的丁香基單元的白楊木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)。應該說明的是，本文中舉出的實施例代表第一試驗系列。比較高的產(chǎn)率的達到因此是尤其有希望的，因為本發(fā)明方法還沒有加以優(yōu)化?？紤]到P0M、自由基清除劑和最后還有木質(zhì)素類型的許多可能的組合，仍存在產(chǎn)率的非常大的改進空間。另外，一些反應技術(shù)方面的解決方案，例如原位提取，總還是可利用的。這種潛力尤其在實驗06和10的對比中變得清楚。在此，僅僅通過使用曱醇水溶液，化學品的產(chǎn)率就可提高30倍。這里所述的本發(fā)明的一個優(yōu)點還在于可以取決于自由基清除劑而制備各種不同的化學品。例如，在使用甲醇的情況下形成香草酸甲酯，在使用乙醇的情況下形成香草酸乙酯。因此經(jīng)由P0M和自由基清除劑的合適組合似乎能夠不但決定性地影響產(chǎn)率而且決定性地影響對目標產(chǎn)物的選擇性。表l:與常規(guī)方法相比利用POM和自由基清除劑由木質(zhì)素制備化學品的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>權(quán)利要求1.直接制備最低分子量為78g/mol的分子的方法，其通過在至少一種多金屬氧酸鹽存在下，在液體介質(zhì)中，使木質(zhì)素、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)素碎片和/或含木質(zhì)素的物質(zhì)或混合物降解而進行。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于至少分時間段地在降解期間使用自由基清除劑，其中所述自由基清除劑優(yōu)選是提供自由基，例如原子氫，和/或阻止或至少阻礙木質(zhì)素碎片的再聚合反應或組合反應的體系或體系混合物，其中所述自由基清除劑可以氣態(tài)、液態(tài)和/或作為固體使用，并且其中所述自由基清除劑尤其優(yōu)選選自分子氫，過氧化物例如過氧化氫，醇例如曱醇和/或乙醇，有機酸例如抗壞血酸，酚例如丁基羥基甲苯，穩(wěn)定化的自由基，例如硝酰基自由基，或這些體系的混合物。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于將第二液相添加到所述混合物中，其中所述第二液相優(yōu)選具有與第一介質(zhì)顯著不同的極性。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于另外使用金屬催化劑，特別是選自含過渡元素的催化劑，優(yōu)選選自含第VI1IB族金屬和/或第IB族金屬的那些，其中所述催化劑可以結(jié)合在優(yōu)選多孔的基材上和/或結(jié)合在其中。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在惰性氣體下，在含氧的氣相下，在含氫的氣相下或在含臭氧的氣相下，在0-300巴的壓力范圍中，進行所述反應。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在ox:-500x:，優(yōu)選25匸-300X:的溫度范圍內(nèi)進行所述反應。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所使用的多金屬氧酸鹽中的至少一種具有Keggin結(jié)構(gòu)。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所使用的多金屬氧酸鹽中的至少一種具有式(I)或(II):0)[YW+tXwM^OwW(H)[Y3-18]n+[Mw(;0關(guān):r其中每個"X"選自原子或含少于4個原子的分子，優(yōu)選選自P、Si、As、Ge、B、Co、S和Fe，每個"M"選自金屬，優(yōu)選選自Mo、W、V、Ti、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Mn、Cr、鑭系元素、Ce、Al、Ga、In、Tl,"Y"代表抗衡陽離子，優(yōu)選選自H、Zn、Co、Cu、Bi、Na、Li、K、Rb、Cs、Ba、Mg、Sr、銨、CH廣烷基銨和C卜12-烷基胺，"n"是整數(shù)。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于多金屬氧酸鹽具有式(III)(m)[Yy;T[XM12o40]n-其中"X"選自Si、P和Ge，其中"M"選自Mo、V和W,其中抗衡陽離子"Y"選自H、Zn、Co、Cu、Bi、Na、Li、K、Rb、Cs、Ba、Mg、Sr、銨、Cw廣烷基銨、CH廣烷基胺和它們的組合，"n"和"y"是整數(shù)。10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述多金屬氧酸鹽結(jié)合在基材上，尤其優(yōu)選結(jié)合在二氧化硅、氧化鋁、活性炭或沸石上，其中所述基材優(yōu)選是多孔的并且所述多金屬氧酸鹽的一部分位于所述基材的孔隙中。11.根據(jù)上迷權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述分子具有至少一個苯環(huán)且最多三個苯環(huán)。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，吝特征在于所述分子中的至少一種是香草醛或香草醛衍生物，例如曱酯或乙酯。13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述多金屬氧酸鹽是H3PMou04。，液體介質(zhì)是水并且使用醇類自由基清除劑，優(yōu)選選自甲醇和/或乙醇，水與醇類自由基清除劑的體積比尤其優(yōu)選是1:10-10:1,并且其中壓力優(yōu)選大于2巴。14.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述液體介質(zhì)是水，任選地與液態(tài)自由基清除劑結(jié)合。15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于將多金屬氧酸鹽或多金屬氧酸鹽混合物溶解于所述液體介質(zhì)中，其中濃度優(yōu)選是(0.01mol/Hmol/l。16.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于在木質(zhì)素降解成分子期間或之后，從反應介質(zhì)中分離出所述分子，尤其優(yōu)選通過提取和/或蒸餾進行。17.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于至少分時間段地在降解期間使用自由基清除劑，其中所述自由基清除劑是間接地或直接地提供自由基并阻止或至少阻礙木質(zhì)素碎片的再聚合反應或組合反應的體系或體系混合物，其中所述自由基清除劑可以氣態(tài)、液態(tài)和/或作為固體使用，并且其中所述自由基清除劑尤其優(yōu)選選自分子氫，過氧化物例如過氧化二苯曱?；蜻^氧化氫，醇例如甲醇和/或乙醇，穩(wěn)定化的自由基例如硝?；杂苫?，有機酸例如抗壞血酸，酚例如丁基羥基甲苯，醚例如二甲醚，酯例如乙酸乙酯，酸酐例如乙酸酐，或這些體系的混合物。全文摘要本發(fā)明描述了直接制備最低分子量為78g/mol的分子的方法，其通過在至少一種多金屬氧酸鹽存在下和優(yōu)選在自由基清除劑存在下，在液體介質(zhì)中使木質(zhì)素、木質(zhì)素衍生物、木質(zhì)素碎片和/或含木質(zhì)素的物質(zhì)或混合物降解而進行。文檔編號D21C9/00GK101680167SQ200880013097公開日2010年3月24日申請日期2008年2月25日優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日發(fā)明者P·魯?shù)婪蝰T羅爾,T·福伊特爾申請人:Eth蘇黎世公司